CN102381844A - 采用化学沉淀法对空心玻璃微珠进行改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了采用化学沉淀法对空心玻璃微珠进行改性的方法，首先按照质量-体积浓度，称取10-20g/L的空心玻璃微珠加入到除油液中，在温度为80-100℃的条件下，搅拌，反应20-30min后对空心玻璃微珠进行过滤、水洗，在110℃条件下干燥1-2h；然后用氯化亚铁与三氯化铁在空心玻璃微珠表面包覆磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜。本发明方法，采用化学沉淀法在制备磁性纳米四氧化三铁颗粒的同时，直接在空心玻璃微珠表面包覆一层磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜，赋予空心玻璃微珠磁性能，该方法节省原材料，操作简便。测试结果表明，磁性纳米四氧化三铁改性后的空心玻璃微珠具有优异磁性和一定的结合牢度，可以满足实际需要。
Description
技术领域
本发明属于功能无机非金属材料技术领域，涉及一种空心玻璃微珠的改性方法，具体涉及一种采用化学沉淀法对空心玻璃微珠进行改性的方法。
背景技术
四氧化三铁（Fe3O4）是一种重要的尖晶石类铁氧体，具有许多不同于常规材料的光、电、声、热和磁等特性，是应用最为广泛的软磁性材料之一，常用作记录材料、颜料、磁流体材料，催化剂，磁性高分子微球和电子材料等，在生物技术领域和医学领域也有着很好的应用前景。目前，制备磁性纳米四氧化三铁颗粒方法主要有水热反应法、中和沉淀法、化学共沉淀法、沉淀氧化法和微波辐射法等，其中化学沉淀法具有环境友好、纯度高，制备出的纳米颗粒均匀、分散性好，不用高温灼烧，操作简单，易实现工业化生产等优点。空心玻璃微珠是一种尺寸微小的空心玻璃球体，具有质轻、低导热、抗压、高分散、隔音、电绝缘性和热稳定性好等优点，是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质材料。利用空心玻璃微珠质轻、中空的特点,对其进行表面改性处理,能够得到具有特殊性能(如吸波、反光、耐磨和催化等)的新材料。目前采用化学沉淀法对空心玻璃微珠包覆磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜的相关技术还没有。现有的改性方法主要有使用化学共沉淀法，在空心玻璃微珠表面包覆一层尖晶石型铁氧体或磁铅石型铁氧体，但工艺设备要求高，不易工业化实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用化学沉淀法对空心玻璃微珠进行改性的方法，解决了现有改性方法得到的空心玻璃微珠不具有磁性或磁性较差的问题。
本发明所采用的技术方案是，采用化学沉淀法对空心玻璃微珠进行改性的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：按照质量-体积浓度，称取10-20g/L的空心玻璃微珠加入到除油液中，在温度为80-100℃的条件下，搅拌，反应20-30min后对空心玻璃微珠进行过滤、水洗，在110℃条件下干燥1-2h；
步骤2：按照总铁浓度为0.01-0.1mol/L，氯化亚铁与三氯化铁质量比为Fe2+：Fe3+=1：4-4：1称取氯化亚铁和三氯化铁，用去离子水溶解，得到二价铁和三价铁的混合溶液，然后将步骤1得到的空心玻璃微珠在温度为10-50℃的条件下浸渍在混合溶液1-10min，边搅拌边滴加质量浓度为28%的氨水溶液，保持pH值在5-11，以100-900r/min的速率恒温反应1-3h，待反应结束后分离过滤出空心玻璃微珠，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥箱中烘燥30-60min，完成空心玻璃微珠改性。
本发明的特点还在于，
其中步骤1中的除油液，按照质量-体积浓度，由70g/L的氢氧化钠、25g/L的碳酸钠、25g/L的磷酸三钠和7.5g/L的硅酸钠溶于去离子水制备而成。
本发明的有益效果是，采用化学沉淀法在制备磁性纳米四氧化三铁颗粒的同时，直接在空心玻璃微珠表面包覆一层磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜，赋予空心玻璃微珠磁性能，通过控制反应温度和时间，二价铁和三价铁的用量比、总铁浓度等工艺参数，优化了整理工艺，该方法节省原材料，操作简便。测试结果表明，磁性纳米四氧化三铁改性后的空心玻璃微珠具有优异磁性和一定的结合牢度，可以满足实际需要。
附图说明
图1是空心玻璃微珠磁性纳米四氧化三铁改性前的扫描电镜照片；
图2是采用本发明方法对空心玻璃微珠包覆磁性纳米四氧化三铁改性后的扫描电镜照片；
图3是采用本发明方法对空心玻璃微珠包覆磁性纳米四氧化三铁改性后的X射线衍射谱图；
图4是采用本发明方法对空心玻璃微珠包覆磁性纳米四氧化三铁改性后的磁滞曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明采用化学沉淀法对空心玻璃微珠进行改性的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：按照质量-体积浓度，称取70g/L的氢氧化钠、25g/L的碳酸钠、25g/L的磷酸三钠和7.5g/L的硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，加热至80-100℃；称取空心玻璃微珠10-20g，加入1L除油液中，采用机械搅拌方法使空心微珠在除油液中充分分散，反应20-30min后过滤、水洗，最后将过滤后的空心微珠在110℃条件下干燥1-2h。
步骤2：按照总铁浓度为0.01-0.1mol/L，氯化亚铁与三氯化铁质量比为Fe2+：Fe3+=1：4-4：1称取氯化亚铁和三氯化铁，用去离子水溶解，得到二价铁和三价铁的混合溶液，然后将步骤1得到的空心微珠浸渍在10-50℃的混合溶液中1-10min，边搅拌边缓慢滴加质量浓度为28%的氨水溶液，使溶液pH值在5-11，以100-900r/min速率恒温处理1-3h，待反应结束后分离过滤出空心玻璃微珠，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在60℃真空干燥箱中烘燥30-60min，即完成在空心玻璃微珠表面包覆磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜。
图1和图2是空心玻璃微珠包覆磁性纳米四氧化三铁改性前、后的扫描电镜照片。可以看出，未改性的空心玻璃微珠表面十分洁净，没有其他物质附着，改性后的空心玻璃微珠表面包覆了一层薄膜状物质，还散布着一些细小的颗粒，高倍电镜照片表明该薄膜是由纳米级颗粒构成。图3是空心玻璃微珠包覆磁性纳米四氧化三铁改性后的X射线衍射谱图。可以看出，改性后的空心玻璃微珠表面包覆的纳米四氧化三铁颗粒具有立方反尖晶石结构，与标准图谱JCPDS中磁铁矿Fe3O4（No.19-0629）相一致。图4是改性后表面包覆纳米四氧化三铁空心微珠的磁滞曲线。测试结果表明，包覆纳米四氧化三铁的空心玻璃微珠具有超顺磁性。
用VSM多功能振动样品磁强计（美国Quantum Design公司）测定包覆纳米四氧化三铁空心玻璃微珠的磁滞回线，计算饱和磁化强度和剩余磁化强度。
从原理方面说明本发明的有益效果所在：
1．本发明通过控制总铁浓度，氯化亚铁与三氯化铁质量之比，溶液pH值，反应温度，反应时间和搅拌速度，使得包覆在空心玻璃微珠表面的四氧化三铁薄膜均匀，颗粒为纳米级，与空心玻璃微珠结合牢度好，具有一定的磁性。因为总铁浓度，氯化亚铁与三氯化铁质量之比，溶液pH值，反应温度和时间，搅拌速度都影响着四氧化三铁的磁性、纯度、晶化程度、形貌和粒子尺寸。当总铁浓度在0.01-0.1mol/L时，空心玻璃微珠表面可以包覆一定厚度的磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜，颗粒很少发生团聚现象，同时溶液中不会沉积太多的纳米颗粒，与空心玻璃微珠结合牢固；当小于0.01mol/L时，溶液中铁离子太少，空心微珠表面不会形成连续的薄膜，影响磁性能；当大于0.1mol/L时，铁离子浓度过大易造成浪费，空心玻璃微珠表面粘附的磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜太厚，附着牢度不好，使用过程中纳米颗粒易脱落。
2．当氯化亚铁与三氯化铁质量之比在1：4-4：1时，空心玻璃微珠表面能够包覆一定厚度的薄膜，纳米颗粒与空心玻璃微珠结合牢固；当小于1：4时，三价铁离子用量太大，制备出含三价铁较多的杂质，磁性能很弱；当大于4：1时，三价铁离子用量太少，制备出含二价铁较多的杂质，磁性能也很弱。
3．当反应温度控制在10-50℃时，能够生成磁性纳米四氧化三铁颗粒；当温度低于10℃时，磁性纳米四氧化三铁生长很慢；当高于50℃时生成的磁性纳米四氧化三铁颗粒很大。
4．当溶液pH值控制在5-11时，能够生成纳米四氧化三铁颗粒；当pH值小于5时，生成的四氧化三铁颗粒没有磁性；当pH值大于11时，生成的四氧化三铁颗粒磁性很弱。
5．反应时间和搅拌速度主要影响四氧化三铁的晶化程度，晶体形貌和尺寸。当反应时间控制在1-3h时，可以在空心玻璃微珠表面生成磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜；当低于1h时，纳米四氧化三铁与空心玻璃微珠结合牢度较差，也影响磁性纳米四氧化三铁的晶化程度，磁性能不好；当大于3h时，生成的磁性纳米四氧化三铁颗粒会发生明显团聚，粒度明显增大，表面粗糙不平，颗粒容易脱落。
实施例1
称取空心玻璃微珠2g，加入100ml除油液中，在80℃条件下搅拌反应20min，然后过滤、水洗，将过滤后的空心微珠在110℃条件下干燥1h。称取一定量的氯化亚铁和三氯化铁，用去离子水溶解，控制总铁浓度为0.01mol/L，氯化亚铁与三氯化铁质量之比为1：4，添加预处理好的空心玻璃微珠，在10℃条件下处理1min，边搅拌边缓慢滴加浓度为28%的氨水，使溶液pH值为5，以100r/min速率恒温搅拌处理1h，待反应结束后分离过滤出空心微珠，用去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥箱中烘燥30min。
包覆磁性纳米四氧化三铁空心玻璃微珠的饱和磁化强度为12emu/g，剩余磁化强度为零。
实施例2
称取空心玻璃微珠1g，加入100ml除油液中，在100℃条件下搅拌反应30min，然后过滤、水洗，将过滤后的空心微珠在110℃条件下干燥2h。称取一定量的氯化亚铁和三氯化铁，用去离子水溶解，控制总铁浓度为0.1mol/L，氯化亚铁与三氯化铁质量之比为4：1，添加预处理好的空心玻璃微珠，在50℃条件下处理10min，边搅拌边缓慢滴加浓度为28%的氨水，使溶液pH值为11，以900r/min速率恒温处理3h，待反应结束后分离过滤出微珠，用去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥箱中烘燥60min。
包覆磁性纳米四氧化三铁空心玻璃微珠的饱和磁化强度为45emu/g，剩余磁化强度为零。
实施例3
称取空心玻璃微珠1.5g，加入100ml除油液中，在95℃条件下搅拌反应25min，然后过滤、水洗，将过滤后的空心微珠在110℃条件下干燥1.5h。称取一定量的氯化亚铁和三氯化铁，用去离子水溶解，控制总铁浓度为0.05mol/L，氯化亚铁与三氯化铁质量之比为2：1，添加预处理好的空心玻璃微珠，在30℃条件下处理5min，边搅拌边缓慢滴加浓度为28%的氨水，使溶液pH值为9，以500r/min速率恒温处理2h，待反应结束后分离过滤出空心微珠，用去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥箱中烘燥40min。
包覆磁性纳米四氧化三铁空心玻璃微珠的饱和磁化强度为23emu/g，剩余磁化强度为零。
Claims (2)
1.采用化学沉淀法对空心玻璃微珠进行改性的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1：按照质量-体积浓度，称取10-20g/L的空心玻璃微珠加入到除油液中，在温度为80-100℃的条件下，搅拌，反应20-30min后对空心玻璃微珠进行过滤、水洗，在110℃条件下干燥1-2h；
步骤2：按照总铁浓度为0.01-0.1mol/L，氯化亚铁与三氯化铁质量比为Fe2+：Fe3+=1：4-4：1称取氯化亚铁和三氯化铁，用去离子水溶解，得到二价铁和三价铁的混合溶液，然后将步骤1得到的空心玻璃微珠在温度为10-50℃的条件下浸渍在混合溶液1-10min，边搅拌边滴加质量浓度为28%的氨水溶液，保持pH值在5-11，以100-900r/min的速率恒温反应1-3h，待反应结束后分离过滤出空心玻璃微珠，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥箱中烘燥30-60min，完成空心玻璃微珠改性。
2.根据权利要求1所述的采用化学沉淀法对空心玻璃微珠进行改性的方法，其特征在于，所述步骤1中的除油液，按照质量-体积浓度，由70g/L的氢氧化钠、25g/L的碳酸钠、25g/L的磷酸三钠和7.5g/L的硅酸钠溶于去离子水制备而成。
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