CN102372844B - 一类噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一类噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光电子材料领域，其公开了一类噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用；该共聚物具有通式(P)，式中：x+y＝2；x≥1，0＜y＜1；1＜n≤100；R1、R4为C1-C20的烷基；R2、R3为氢、C1～C20的烷基；或R2、R3为C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基取代的苯基；或R2、R3为苯基。与现有技术相比，该有机半导体材料通过环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩单元、噻吩单元和和喹喔啉单元聚合而成，增加了该有机半导体材料的载流子迁移率，扩宽了光谱响应，具有良好的载流子传输性质、电化学性质，以及可利用简便的方法引入烷基等提高溶解度。该有机半导体材料的制备工艺简单，易于操作和控制，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉及一类噻吩有机半导体材料。本发明还涉及一类噻吩有机半导体材料的制备方法及其应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.SSariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger，et al.Science，1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PTB7与PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到7％左右，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
由于噻吩是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性，因此噻吩类有机半导体材料是一类很有前途的材料，其在光伏领域的应用已得到广泛研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一类噻吩有机半导体材料，用以解决上述问题。
本发明的目的还在于提供一类噻吩有机半导体材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供一类噻吩有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料和有机激光器件等领域中的应用。
本发明所述的一类噻吩有机半导体材料，具有以下通式(P)：
式中：x+y＝2；1≤x＜2，0＜y≤1；1＜n≤100；R1、R4为C1-C20的烷基；R2、R3为氢、C1～C20的烷基；或R2、R3为C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基取代的苯基；或R2、R3为苯基；优选n的取值范围为：6≤n≤61。
本发明还涉及了一种制备上述一类噻吩有机半导体材料的制备方案，其包括如下步骤：
无氧环境中，将结构式为的4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩、结构式为
的4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩，以及结构式为
的5，8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2，3-二取代-喹喔啉按摩尔比为m∶j∶k添加入含第一催化剂的第一有机溶剂中，于60-132℃条件下进行Stille反应24～72小时，得到结构式为
的所述噻吩有机半导体材料；其中，x+y＝2；1≤x＜2，0＜y≤1；1＜n≤100；R2、R3为氢、C1～C20的烷基；或R2、R3为C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基取代的苯基；或R2、R3为苯基；m＝j+k；优选n的取值范围为：6≤n≤61；反应式如下
上述噻吩有机半导体材料的制备方法中，还包括所述5，8-二-(5-溴-2-噻吩基)-2，3-二取代-喹喔啉的制备过程，制备步骤如下：
将3，6-二溴-邻苯二胺和烷基乙二酮混合反应，制得5，8-二溴-2，3-二取代-喹喔啉；反应式如下：
无氧环境中，将所述5，8-二溴-2，3-二取代-喹喔啉、3-烷基-2-硼酸噻吩以及无水碳酸钠加入到含第二催化剂的第二有机溶剂中，反应制得5，8-二-(4-烷基-2-噻吩基)-2，3-二取代-喹喔啉；其中，所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；反应式如下：
无氧环境中，将N-溴代丁二酰亚胺(NBS，下同)、所述5，8-二-(4-烷基-2-噻吩基)-2，3-二取代-喹喔啉加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中于10℃～30℃下反应12～48小时，得到5，8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2，3-二取代-喹喔啉；反应式如下：
上述噻吩有机半导体材料的制备方法中，还包括所述4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩的制备过程，制备步骤如下：
在-78℃～-25℃下，将4，4-二烷基-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩、丁基锂滴加到第三有机溶剂中混合，然后向混合液中加入三甲基氯化锡，制得所述4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩；其中，第三有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；反应式如下：
上述噻吩有机半导体材料的制备方法中，还包括所述4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩的制备过程，制备步骤如下：
无氧环境中，将N-溴代丁二酰亚胺、4，4-二烷基-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中于10℃～30℃下反应12～48小时，得到所述4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩；反应式如下：
上述噻吩有机半导体材料的制备方法中，
所述第一有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯中的至少一种；
所述第一催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述第一催化剂的用量为所述4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩摩尔用量的0.05％～50％；
所述有机钯为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2；
所述有机磷配体为P(o-Tol)3。
与现有技术相比，本发明的主要优点在于：
1.本发明中的有机半导体材料分子中含有的环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩单元具有独特的结构，它的结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上，从而有效延长了该有机半导体材料的共轭性能，降低其能隙，使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，增加了载流子迁移率；
2.同时还含有的噻吩单元，该单元是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性；喹喔啉单元作为一种具有强吸电子能力的优良受体单元，具有高的电子传输性质，高的玻璃化转变温度，优异的电化学还原性质等等。并且喹喔啉单元具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能。
3.本发明的有机半导体材料由于同时包含环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩结构单元、噻吩单元和喹喔啉单元，兼顾了它们的性能优势，并扩展了该有机半导体材料对太阳光的吸收范围，增加了与太阳辐射光谱的匹配度，从而有效扩展了该有机半导体材料在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用；
4.所述有机半导体材料的制备通过将有限的反应物在适当的反应环境中，通过控制温度就能发生反应从而制得目标产物，因此，制备工艺简单，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1是以本发明的有机半导体材料为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图2是以本发明的有机半导体材料为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图3是以本发明的有机半导体材料为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一种一类噻吩有机半导体材料，具有以下通式(P)：
式中：x+y＝2；1≤x＜2，0＜y≤1；1＜n≤100；R1、R4为C1-C20的烷基；R2、R3为氢、C1～C20的烷基；或R2、R3为C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基取代的苯基；或R2、R3为苯基，优选n的取值范围为：6≤n≤61。
本发明还提供了一种一类噻吩有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、5，8-二溴-2，3-二取代-喹喔啉的制备
将3，6-二溴-邻苯二胺和烷基乙二酮混合反应，制得5，8-二溴-2，3-二取代-喹喔啉；反应式如下：
步骤S2、5，8-二-(4-烷基-2-噻吩基)-2，3-二取代-喹喔啉的制备
无氧环境中，将所述5，8-二溴-2，3-二取代-喹喔啉、3-烷基-2-硼酸噻吩以及无水碳酸钠加入到含第二催化剂的第二有机溶剂中，反应制得5，8-二-(4-烷基-2-噻吩基)-2，3-二取代-喹喔啉；其中，所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；反应式如下：
步骤S3、5，8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2，3-二取代-喹喔啉
无氧环境中，将N-溴代丁二酰亚胺(NBS，下同)、所述5，8-二-(4-烷基-2-噻吩基)-2，3-二取代-喹喔啉加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中于10℃～30℃下反应12～48小时，得到5，8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2，3-二取代-喹喔啉；反应式如下：
步骤S4、4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩的制备
在-78℃～-25℃下，将4，4-二烷基-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩、丁基锂滴加到第三有机溶剂中混合，然后向混合液中加入三甲基氯化锡，制得所述4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩；其中，第三有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；反应式如下：
步骤S5、4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩的制备
无氧环境中，将N-溴代丁二酰亚胺、4，4-二烷基-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中于10℃～30℃下反应12～48小时，得到所述4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩；反应式如下：
步骤S6、噻吩有机半导体材料的制备
无氧环境中，将4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩、4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩，以及5，8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2，3-二取代-喹喔啉按摩尔比为m∶j∶k添加入含第一催化剂的第一有机溶剂中，于60-132℃条件下进行Stille反应24～72小时，得到结构式为
的所述噻吩有机半导体材料；其中，x+y＝2；1≤x＜2，0＜y≤1；1＜n≤100；R1、R4为C1-C20的烷基；R2、R3为氢、C1～C20的烷基；或R2、R3为C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基取代的苯基；或R2、R3为苯基；m＝j+k；优选n的取值范围为：6≤n≤61；反应式如下
上述制备过程中，步骤S6中，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯中的至少一种；所述第一催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述第一催化剂的用量为所述4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩摩尔用量的0.05％～50％；所述有机钯为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2；所述有机磷配体为P(o-Tol)3；有机钯与有机磷配体的混合物中，有机钯与有机磷配体的摩尔比为1∶1～20。
本发明的无氧环境主要由氮气和/或惰性气体构成。
喹喔啉单元作为一种具有强吸电子能力的优良受体单元，在光电材料中的应用非常广泛；含有喹喔啉单元的化合物具有高的电子传输性质，高的玻璃化转变温度，优异的电化学还原性质等等。并且喹喔啉单元具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能。因此它在有机光电材料中有着广泛的应用。
然而，同时含有以上三个单元的材料目前仍没有文献和专利报道，这就大大限制了它的应用范围。因此，本发明开发了一类噻吩有机半导体材料，扩大它们在有机太阳能电池等领域的应用范围。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明。在本发明中，一类噻吩有机半导体材料主要用作有机半导体材料。
实施例1本实施例的一类噻吩有机半导体材料，结构式如下：
式中，R1、R4、R2、R3为C1-C20的烷基；其制备过程如下：
一、5，8-二-(5-溴-4-取代-2-噻吩基)-2，3-二烷基-喹喔啉，结构式如下：
现以5，8-二-(5-溴-2-(4-十二烷基)噻吩基)-2，3-二辛基-喹喔啉为例予以说明。
1)、5，8-二溴2，3-二辛基-喹喔啉，结构式如下：
以5，8-二溴-2，3-二辛基喹喔啉的制备为例予以说明，制备过程如下所述：
在120℃下，将3，6-二溴-邻苯二胺(0.5g，1.85mmol)加入到化合物二辛基乙二酮(0.28g，1mmol)的乙酸(30mL)溶液中。回流过夜，将反应液倒入水中，碳酸氢钠中和至中性。氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。旋转蒸发除去溶剂，粗产品柱层析得白色固体，然后氯仿/正己烷重结晶得到产物，产率80％。MS(EI)m/z：512(M+)
2)5，8-二-(4-十二烷基2-噻吩基)-2，3-二辛基-喹喔啉
在氮气氛围下，将含有5，8-二溴-2，3-二辛基喹喔啉(0.85g，1.67mmol)，3-十二烷基-2-硼酸噻吩(1.5g，4.0mmol)，无水碳酸钠(5.3g，50mmol)，Pd(PPh3)4(0.1g，0.08mmol)的四氢呋喃水溶液(THF 80mL；H2O，20mL)的混合液加热至回流，然后搅拌过夜.将反应液倒入水中，抽滤，水洗，将所得粗产物柱层析得产品，产率65％。MS(MALDI)m/z：855(+)
3)5，8-二-(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基)-2，3-二辛基-喹喔啉
在氮气氛围下，将NBS(0.54，3.0mmol)加入到含有5，8-二(2-噻吩基)-2，3-二辛基-喹喔啉(1.2g，1.4mmol)的四氢呋喃(THF 50mL)溶液中，室温搅拌过夜。将反应液旋干的粗产物柱层析得产品，产率77％。MS(MALDI)m/z：1013(M+)
二、4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩和4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩，结构式如下：
按照Macromolecules 2007，40，1981公开的方法制备得到了相应的产物。现以4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩为例予以说明。
在-78℃下，将t-BuLi(5.3mL，1.4mol/L，7.5mmol)滴加到4，4-二辛基-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(2.5mmol，1.0g)的四氢呋喃溶液(100mL)中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(7.5mmol，7.5mL)滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌过夜。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到固体。产率69％。MS(MALDI)m/z：728.3(M+)
以下是本实施例一中，噻吩类有机半导体材料(P1，P2，P3，P4，P5，P6)中的R1、R4为C1-C20的烷基；R2、R3为C1-C20的烷基的制备过程
三、噻吩类有机半导体材料P1
在氮气保护下，将含有化合物5，8-二-(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基)-2，3-二辛基-喹喔啉(0.51g，0.5mmol)，4，4-二甲基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(0.27g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到132℃反应48小时，得到噻吩类有机半导体材料P1的混合液
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料P1的固体产物。产率59％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝32500，(Mw/Mn＝2.1)。
四、噻吩类有机半导体材料P2
在氮气保护下，将含有化合物5，8-二-(5-溴-2-噻吩基)-2，3-二辛基-喹喔啉(0.34g，0.5mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到110℃反应24小时，得到噻吩类有机半导体材料P2的混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料P2的固体产物。产率74％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝47500，Mw/Mn＝1.9)。
五、噻吩类有机半导体材料P3
在氮气保护下，将含有化合物5，8-二-(5-溴-4-正二十烷基-2-噻吩基)-2-甲基-3-正二十烷基-喹喔啉(0.65g，0.5mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到85℃反应56小时，得到噻吩类有机半导体材料P3的混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤，。真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料P3的固体产物。产率59％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝95300，Mw/Mn＝2.1)。
六、噻吩类有机半导体材料P4
在氮气保护下，将含有化合物5，8-二-(5-溴-4-甲基-2-噻吩基)-2，3-二辛基-喹喔啉(0.35g，0.5mmol)，4，4-二(正二十烷基)-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(0.53g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到60℃反应72小时，得到噻吩类有机半导体材料P4的混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料P4的固体产物。产率45％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝7500，Mw/Mn＝2.1)。
七、噻吩类有机半导体材料P5
在氮气保护下，将含有化合物5，8-二-(5-溴--2-噻吩基)-2，3-二辛基-喹喔啉(0.17g，0.25mmol)，2，6-二溴-4，4-二辛基-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(0.14g，0.25mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到132℃反应68小时，得到噻吩类有机半导体材料P5的混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料P5的固体产物。产率65％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝73500，Mw/Mn＝1.9)。
八、噻吩类有机半导体材料P6
在氮气保护下，将含有化合物5，8-二-(5-溴--2-噻吩基)-2，3-二辛基-喹喔啉(0.033g，0.05mmol)，2，6-二溴-4，4-二辛基-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(0.25g，0.45mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到120℃反应36小时，得到噻吩类有机半导体材料P6的混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料P6的固体产物。产率68％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝82500，Mw/Mn＝1.7)。
实施例2本实施例的一类噻吩有机半导体材料，结构式如下：
式中，R1、R4为烷基，R2、R3为C1-C20的烷基取代的苯基；其制备过程如下：
一、5，8-二-(5-溴--2-噻吩基)-2，3-二苯基-喹喔啉
现以5，8-二-(5-溴-4-正二十烷基-2-噻吩基)-2，3-二苯基-喹喔啉的制备为例予以说明。制备过程如下所述：
在氮气氛围下，将NBS(0.6g，3.3mmol)加入到含有5，8-二(4-正十二烷基-2-噻吩基)-2，3-二辛基-喹喔啉(1.2g，1.53mmol)的四氢呋喃(THF 50mL)溶液中，室温搅拌过夜。将反应液旋干的粗产物柱层析得产品，产率73％。MS(MALDI)m/z：941(M+)
其中，4，4-二烷基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩的制备，4，4-二烷基-2，6-二溴-环戊二烯[2，1-b：3，4-b′]二噻吩的制备参照实施例一。
以下是本实施例二中，噻吩类有机半导体材料(P7，P8，P9)中的R1、R4为C1-C20的烷基；R2、R3为C1～C20烷基取代的苯基，或R2、R3为苯基的制备过程
二、噻吩类有机半导体材料P7
在氩气保护下，将含有化合物5，8-二-(5-溴-4-正十二烷基-2-噻吩基)-2，3-二苯基-喹喔啉(0.47g，0.5mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(0.36g，0.5mmol)的甲苯(25mL)溶液，通入氩气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)。继续通入氩气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到110℃反应56小时，得到噻吩类有机半导体材料P7的混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料P7的固体产物。产率56％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝73500，Mw/Mn＝2.1)。
三、噻吩类有机半导体材料P8
在氮气和氩气混合气保护下，将含有化合物5，8-二-(5-溴-4-正十二烷基-2-噻吩基)-2-(4-甲基苯基)-3-(4-正二十烷基苯基)-喹喔啉(0.62g，0.5mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(0.36g，0.5mmol)的甲苯(25mL)溶液，通入氮气和氩气混合气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)。继续通入氮气和氩气混合气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到110℃反应72小时，得到噻吩类有机半导体材料P8的混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料P8的固体产物。产率50％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝67500，Mw/Mn＝2.1)。
四、噻吩类有机半导体材料P9
在氮气保护下，将含有化合物5，8-二-(5-溴-4-正十二烷基-2-噻吩基)-2，3-二(4-辛基苯基)-喹喔啉(0.58g，.0.5mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(0.36g，0.5mmol)的甲苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到110℃反应58小时，得到噻吩类有机半导体材料P9的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料P9的固体产物。产率37％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝27500Mw/Mn＝1.9)。
实施例3本实施例的一类噻吩有机半导体材料P10，结构式如下：
式中，R2、R3为氢，R1、R4为C1-C20的烷基；
其制备过程如下：
在氮气保护下，将含有化合物5，8-二-(5-溴-4-正二十烷基-2-噻吩基)-喹喔啉(0.39g，0.5mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液，通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)30.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)。继续通入氮气，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热到110℃反应72小时，得到噻吩类有机半导体材料P10的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料P10的固体产物。产率69％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝52500，Mw/Mn＝2.3)。
本发明还提供一类噻吩有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料和有机激光器件等领域中的应用，该噻吩有机半导体材料具有如下通式(P)：
式中：x+y＝2；x≥1，0＜y＜1；1＜n≤100；R1、R4为C1-C20的烷基；R2、R3为氢、C1～C20的烷基；或R2、R3为C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基取代的苯基；或R2、R3为苯基。
本发明还提供了一类噻吩有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料和有机激光器件等领域中的应用。
以下实施例是一类噻吩有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件等领域中的应用。
实施例4、一种聚合物太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该聚合物太阳能电池器件的结构为：玻璃11/ITO层12/PEDOT:PSS层13/活性层14/Al层15；其中，活性层14的材质为混合物，包括电子给体材料，PCBM为电子受体材料；电子给体材料为本发明的噻吩有机半导体材料，电子受体材料为[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)。
该有机太阳能电池器件的制备过程为：
在玻璃基片11的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)层12，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层13，厚度为50-300nm；
在所述聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：PSS为聚(苯乙烯磺酸)层上采用旋涂技术涂覆一层活性层14，厚度为50-300nm；该活性层的材质为噻吩有机半导体材料和[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)的混合物；
在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层15，得到所述有机太阳能电池器件；
将有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于120℃密闭条件下退火2小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
其中，ITO、PEDOT:PSS、活性层、Al层的厚度分别为为120nm、60nm、100nm、110nm。
实施例5、一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃21/ITO层22/发光层23/LiF缓冲层24/Al层25；其中：发光层以本发明的噻吩有机半导体材料为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片21的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)层22，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以本发明的一类噻吩有机半导体材料为材质的发光层23，厚度为50-300nm；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层24，厚度为0.3-2nm；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层25，得到所述有机电致发光器件。
实施例6、一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片(Si)作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为：Si 31/450nm厚的SiO2绝缘层32/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷(OTS)层33/有机半导体层34/以金为材质的源电极(S)35和漏电极(D)36；其中，有机半导体层以本发明的一类噻吩有机半导体材料为材质；源电极(S)和漏电极(D)也可以采用铜材质。
该有机场效应晶体管的制备过程为：
首先，在清洗过后的掺杂硅片31的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层32；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层33，厚度为10-200nm；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的噻吩有机半导体材料为材质的有机半导体层34，厚度为50-300nm；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质的源电极(S)35和漏电极(D)36，得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.下述通式（P）的一类噻吩有机半导体材料：
式中：x+y=2;1≤x<2,0<y≤1；1<n≤100；R1、R4为C1-C20的烷基；R2、R3为氢、C1～C20的烷基；或R2、R3为C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基取代的苯基；或R2、R3为苯基。
2.根据权利要求1所述的一类噻吩有机半导体材料，其特征在于，所述n的取值范围为：6≤n≤61。
3.一类噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
无氧环境中，将结构式为
的4,4-二烷基-2,6-双三甲基锡-环戊二烯[2,1-b:3,4-b']二噻吩、结构式为的4,4-二烷基-2,6-二溴-环戊二烯[2,1-b:3,4-b']二噻吩，以及结构式为
的5,8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉按摩尔比为m:j:k添加入含第一催化剂的第一有机溶剂中，于60-132℃条件下进行Stille反应24～72小时，得到结构式为
的所述噻吩有机半导体材料；其中，x+y=2;1≤x<2,0<y≤1；1<n≤100；R1、R4为C1-C20的烷基；R2、R3为氢、C1～C20的烷基；或R2、R3为C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基取代的苯基；或R2、R3为苯基；m=j+k。
4.根据权利要求3所述的一类噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，还包括所述5,8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉的制备过程，制备步骤如下：
将3,6-二溴-邻苯二胺和烷基乙二酮混合反应，制得5,8-二溴-2,3-二取代-喹喔啉；
无氧环境中，将所述5,8-二溴-2,3-二取代-喹喔啉、3-烷基-2-硼酸噻吩以及无水碳酸钠加入到含第二催化剂的第二有机溶剂中，反应制得5,8-二-(4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉；其中，所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；
无氧环境中，将N-溴代丁二酰亚胺、所述5,8-二-(4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中10℃～30℃下反应12～48小时，得到5,8-二-(5-溴-4-烷基-2-噻吩基)-2,3-二取代-喹喔啉。
5.根据权利要求3所述的一类噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，还包括所述4,4-二烷基-2,6-双三甲基锡-环戊二烯[2,1-b:3,4-b']二噻吩的制备过程，制备步骤如下：
在-78℃～-25℃下，将4,4-二烷基-环戊二烯[2,1-b:3,4-b’]二噻吩、丁基锂滴加到第三有机溶剂中混合，然后向混合液中加入三甲基氯化锡，制得所述4,4-二烷基-2,6-双三甲基锡-环戊二烯[2,1-b:3,4-b']二噻吩；其中，第三有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一类噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，还包括所述4,4-二烷基-2,6-二溴-环戊二烯[2,1-b:3,4-b']二噻吩的制备过程，制备步骤如下：
无氧环境中，将N-溴代丁二酰亚胺、4,4-二烷基-环戊二烯[2,1-b:3,4-b’]二噻吩加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中于10℃～30℃下反应12～48小时，得到所述4,4-二烷基-2,6-二溴-环戊二烯[2,1-b:3,4-b']二噻吩。
7.根据权利要求3所述的一类噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述第一催化剂的用量为所述4,4-二烷基-2,6-双三甲基锡-环戊二烯[2,1-b:3,4-b']二噻吩摩尔用量的0.05%～50%；
所述有机钯为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2；
所述有机磷配体为P(o-Tol)3。
9.根据权利要求3所述的一类噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述n的取值范围为：6≤n≤61。
10.一种如权利要求1所述的一类噻吩有机半导体材料在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料或有机激光器件领域中的应用。
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Legal Events
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |