CN102371154B - 合成轻质烃的铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成轻质烃的铁基催化剂及其制备方法。主要解决现有技术中由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，反应温度高，汽柴油组分选择性相对较低的问题。本发明采用的制备方法以及该方法制备的催化剂(该催化剂配方组成是以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下组合物：Fe100AaBbCcOx其中A为选自V、Nb中的至少一种，B为Cu、Zn中的一种，C选自碱金属中的至少一种。其特征使其可以适用于但不限于中高温流化床反应器)是一种可以较好的解决以上问题的技术方案。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成轻质烃的铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，对低碳烯烃和液体燃料的需求是与日俱增。我国能源的特点是富煤少油有气，煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为低碳烯烃和液体燃料的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。
费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。
近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烯烃型的，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专利USP5504118和CN1113905A中就报道了一种适用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法——先将活性组分沉淀、过滤及洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后喷雾干燥。该方法制备催化剂过程中的沉淀、过滤及洗涤步骤繁琐，操作不便，能耗高。
轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。但目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利CN1704161A中就提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂的制备，专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催化剂，但无论是熔铁法制备催化剂还是沉淀法制备流化床用催化剂都存在工艺复杂，能耗高，催化剂制备周期长的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，汽柴油选择性低的问题，提供一种新的费托合成轻质烃的铁基催化剂。该催化剂具有适用于且不限于中高温的流化床反应器，低碳烯烃和汽油柴油组分选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所需的催化剂相适应的制备方法。
为解决上述技术问题一本发明采用的技术方案如下：一种高温费托合成轻质烃的铁基催化剂，该催化剂以选自Si或Al的氧化物的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100AaBbCcOx(式中A选自V或Nb中的至少一种；B选自Cu或Zn中的至少一种；C选自碱金属中的至少一种；a的取值范围为5.0～60.0；b的取值范围为0～20.0；c的取值范围为0.1～10.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数)，载体用量以重量百分比计为催化剂重量的15～80％。上述技术方案中a的取值优选范围为10.0～50.0，b的取值优选范围为3.0～18.0，c的取值优选范围为0.2～8.0，载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的25～70％。
为解决上述技术问题二本发明采用的技术方案如下：费托合成轻质烃的铁基催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将所需量可溶性铁盐溶于水中制成溶液Ⅰ；
(2)将所需量偏钒酸铵溶于水中或者将所需量氢氧化铌溶于的草酸溶液中或者将两溶液按一定比例混合制成溶液Ⅱ；
(3)将所需量可溶性B类盐溶于水中制成溶液Ⅲ；
(4)将溶液Ⅰ溶液、Ⅱ溶液、Ⅲ溶液混合制成混合溶液Ⅳ；
(5)在沸水浴中将所需量选自SiO2或Al2O3中的至少一种的溶胶和C类的氢氧化物或盐溶液加入到溶液Ⅳ中，混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的PH值为1～5得到浆料Ⅴ(固含量为15～45wt％)；
(6)将浆料Ⅴ冷却至20～60℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在400～750℃温度下焙烧0.15～6小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂。
所述催化剂的喷雾成型条件为进口温度200～360℃，出口温度100～210℃。
所述催化剂的焙烧温度最好450～700℃；
所述催化剂的焙烧时间最好为0.5～5h；
将按此方法得到的催化剂在合适的反应条件下进行费托合成反应，取得了较好的技术效果(结果见附表)。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
具体实施方式
【实施例1】
取一定量的硝酸铁溶解于水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将适量的偏钒酸铵溶解于水中得到溶液Ⅱ，取适量硝酸锌溶解于水中配成溶液Ⅲ，将溶液ⅠⅡⅢ混合得到溶液Ⅳ，将溶液Ⅳ置于沸水浴中加热，同时加入适量的硅溶胶和KOH溶液混合打浆，然后用氨水调节浆料的PH值为5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量15％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为360℃，出口温度210℃，然后进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间6h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂A，其制成组成为：
85％Fe100V5.0Zn20K0.1Ox+15％SiO2
所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。
【实施例2】
取一定量的硝酸铁溶解于水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将适量的氢氧化铌溶解于草酸溶液中得到溶液Ⅱ，取适量硝酸锌，硝酸铜溶于水中配成溶液Ⅲ，将溶液ⅠⅡⅢ混合得到溶液Ⅳ，将溶液Ⅳ置于沸水浴中加热，同时加入适量的硅溶胶和Na2CO3溶液混合打浆，然后用氨水调节浆料的PH值为1，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量45％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为200℃，出口温度100℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间0.15h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂B，其制成组成为：
20％Fe100Nb60.0Zn5.0Cu3.0Na10.0Ox+80％SiO2
所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。
【实施例3】
取一定量的硝酸铁溶解于水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将适量的溶解于水中的偏钒酸铵与溶解于草酸溶液中的适量的氢氧化铌混合得到溶液Ⅱ，将溶液ⅠⅡ混合得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于沸水浴中加热，同时加入适量的铝溶胶和LiOH溶液混合打浆，然后用氨水调节浆料的PH值为3，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量35％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为230℃，出口温度140℃，然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间4h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂C，其制成组成为：
50％Fe100V15.0Nb15.0Li7.0Ox+50％Al2O3
所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。
【实施例4】
取一定量的硝酸铁溶解于水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将适量的偏钒酸铵溶解于水中得到溶液Ⅱ，取适量硝酸铜、硝酸镁溶解于水中配成溶液Ⅲ，将溶液ⅠⅡⅢ混合得到溶液Ⅳ，将溶液Ⅳ置于沸水浴中加热，同时加入适量的硅溶胶和RbOH溶液混合打浆，然后用氨水调节浆料的PH值为2.5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量30％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度150℃，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间2h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂D，其制成组成为：
40％Fe100V23.0Cu10.0Mg3.4K4.5Ox+60％SiO2
所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。
【实施例5】
取一定量的硝酸铁溶解于水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将适量的氢氧化铌溶解于草酸溶液中得到溶液Ⅱ，取适量硝酸锌溶解于水中配成溶液Ⅲ，将溶液ⅠⅡⅢ混合得到溶液Ⅳ，将溶液Ⅳ置于沸水浴中加热，同时加入适量的铝溶胶和CsOH溶液混合打浆，然后用氨水调节浆料的PH值为3.7，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量25％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间1h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂E，其制成组成为：
65％Fe100Nb45.0Zn11.5Cs8.1Ox+35％Al2O3
所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。
【实施例6】
取一定量的硝酸铁溶解于水中配成一定浓度的溶液Ⅰ，将适量的偏钒酸铵溶解于水中得到溶液Ⅱ，取适量硝酸锌溶解于水中配成溶液Ⅲ，将溶液ⅠⅡⅢ混合得到溶液Ⅳ，将溶液Ⅳ置于沸水浴中加热，同时加入适量的铝溶胶和K2CO3溶液混合打浆，然后用氨水调节浆料的PH值为3.1，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量20％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为250℃，出口温度135℃，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂F，其制成组成为：
60％Fe100V25.0Zn5.5K4.5Ox+40％Al2O3
所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。
【比较例1～4】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：
比较例1 90％Fe100V5.0Zn20K0.1Ox+10％SiO2
比较例2 15％Fe100V25.0Zn5.5K4.5Ox+20％Al2O3
比较例3 60％Fe100V2.5Zn20K4.5Ox+40％Al2O3
比较例4 40％Fe100V23.0Cu20.0Mg3.4K4.5Ox+60％SiO2
所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果也列于表1。
上述实施例与比较例的还原条件为：
温度450℃
压力0.5MPa
催化剂装填量100克
催化剂负荷2500小时-1
还原气H2/CO＝2/1
还原时间36小时
反应条件为：
反应温度300℃
反应压力1.5MPa
催化剂装填量100克
催化剂负荷3000小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝2/1
表1实施实例催化剂的评价结果
Claims (3)
1.一种费托合成轻质烃的铁基催化剂，该催化剂以Si或Al的氧化物为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：
Fe100AaBbCcOx
式中A选自V或Nb中的至少一种；
B选自Cu或Zn中的至少一种；
C选自碱金属中的至少一种；
a的取值范围为5.0～60.0；
b的取值范围为0～20.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
载体用量以重量百分比计为催化剂重量的15～80％。
2.权利要求1所述的费托合成轻质烃的铁基催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将所需量可溶性铁盐溶于水中制成溶液I；
(2)将所需量偏钒酸铵溶于水中或者将所需量氢氧化铌溶于的草酸溶液中或者将两溶液按一定比例混合制成溶液II；
(3)将所需量可溶性B类盐溶于水中制成溶液III；
(4)将溶液I溶液、II溶液、III溶液混合制成混合溶液IV；
(5)在沸水浴中将所需量SiO2或Al2O3的溶胶和C类的氢氧化物或盐溶液加入到溶液IV中，混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～5得到浆料V，固含量为15～45wt％；
(6)将浆料V冷却至20～60℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在400～750℃温度下焙烧0.15～6小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂。
3.根据权利要求2所述制备流化床用铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度优选为450～700℃，焙烧时间优选为0.5～5小时。
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