CN102371136A - 生产富含ch4气体的具有同轴闭合夹层结构的反应器系统以及使用该系统的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由合成气生产富含CH₄气体的具有同轴闭合夹层结构的反应器系统以及使用该系统生产富含CH₄气体的方法。所述系统包括反应器和至少一个吸附剂再生器，所述反应器包括位于一端的合成气入口，位于另一端的富含CH₄气体出口，至少一个位于反应器中的反应吸附区，该反应吸附区包括N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和N个或N+1个与上述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层呈交叉排列、能吸附CO₂和硫化物气体的吸附剂同轴闭合夹层，其中N为大于或等于1的整数，并且上述两种同轴闭合夹层具有相同的轴；吸附剂再生器与反应器通过废吸附剂输送管线和再生吸附剂输送管线相连接，其中反应器中产生的废吸附剂通过废吸附剂输送管线进入吸附剂再生器中，并在其中被再生，随后再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线被循环回反应器中。

Description

生产富含CH4气体的具有同轴闭合夹层结构的反应器系统以及使用该系统的方法

技术领域

本发明涉及富含CH₄气体的生产，特别是涉及生产富含CH₄气体的具有同轴夹层结构的反应器系统以及使用该系统生产富含CH₄气体的方法。 

背景技术

甲烷化是将固体含碳材料例如煤炭和生物质转化为合成天然气(或替代天然气，SNG)的关键性步骤。在这一步骤中，富含一氧化碳、二氧化碳和氢的煤炭和生物质气化产物流(通常称为合成气)通过以下可逆反应被转化为作为管道级质量产物的富含CH₄的气体： 

(反应1) 

(反应2) 

(反应3) 

常规甲烷化反应工艺以反应1为基础，其要求H₂/CO的摩尔比约为3∶1，而直接甲烷化反应工艺主要以反应2为基础，其要求H₂/CO的摩尔比为1∶1。与常规甲烷化反应工艺相比，直接甲烷化反应工艺具备以下优点：1)进料气体中所需的H₂更少，因此需要的原料气体预处理也更少；2)某些直接甲烷化反应催化剂表现出高耐硫性，因此，在某些情况下预脱硫可以省略；以及3)不会发生常规甲烷化反应中发生的催化剂碳结垢，由此催化剂寿命更长。 

甲烷化反应是可逆反应。根据热力学理论，CO₂的存在将使反应平衡向左侧移动，从而使得反应进行的方向不利于CH₄的生成。因此，CO₂是CH₄生成的抑制剂，其降低了反应速率，也降低了产物的最高转化率。在常规工业方法中，随着CO₂在甲烷化反应过程中的积累，反应速度将逐渐放慢，而产物的转化率将显著降低。 

在直接甲烷化反应过程中形成的CO₂不仅仅给系统带来热力学上的限制，甲烷化反应过程中产生的CO₂作为副产物和CH₄一起存在于系统中降低了CH₄的有效含量，因此必须从反应系统中去除CO₂。本领域普通技术人员已知的CO₂去除方法包括Rectisol、Seloxol、MDEA、石灰吸附等。此类独立的CO₂去除、或CH₄提纯过程显著增加了甲烷化反应工艺生产的总成本。这样的CO₂去除是CH₄产物后处理的一部分，而不是甲烷化反应工艺本身的一部分。 

气化所产生的合成气含有主要形式为H₂S和COS的硫组分，该硫组分可以使甲烷化反应催化剂中毒，因此必须在甲烷化反应进行前从入料中除去。工业上，合成气在进入甲烷化反应过程之前已经过深度净化单元处理使硫含量降低至0.1ppm。此类深度净化通常是通过一个或多个工业脱硫过程来实现的，例如Rectisol和Selexol等。预净化显著增加了资本投入。另外，此类净化方法需要低温(室温或更低)，因此气化单元生产的热合成气必须降温，从而导致能量效率的降低或流失。 

US5291942公开了一种使用多个同轴管装置多段吸附和解吸工业气体的方法和装置，其中热源气体通过中心管产生一热波，该热波穿过在最里层的闭合夹层中的高温吸附/解吸盐解吸之前吸附的工业气体，接着通过外面的闭合夹层、并与在里层的闭合夹层中的工业气体的吸附热一起解吸在外边的闭合夹层中的工业气体。上述设备和方法可用于热泵和气体蒸发冷却循环。上述方法和装置至少公开了多个同轴夹层结构用于吸附和解吸工业气体的内容。 

US6610264公开了一种从气体混合物中去除硫的方法和系统，该系统可以被用于从上述合成气原料中分离硫化物气体。同时，US7713421公开了一种用于从流体混合物中去除某些特定组分的方法，其吸附剂结构可以吸附某些包括上述硫化物气体的气体组分。 

尽管存在高耐硫甲烷化反应催化剂，例如包括US5141191中公开的钼和镧元素或锕元素的耐硫甲烷化反应催化剂，但此类催化剂的价格很高。另外，由于系统内不包括再生机制，中毒的催化剂在系统内积累，会导致催化剂活性和选择性的降低或丢失。此外，更换催化剂要求系统完全停止 运行，由此导致成本的大量增加。因此，需要找到延长催化剂寿命的方法。 

US4774261公开了一种耐硫催化剂以及在硫的存在下使用该催化剂的方法。但是，在此类工艺条件下，产生过量的CO₂，并且其随甲烷化反应过程而积累，从而导致化学平衡移向与甲烷化方向相反的方向，由此抑制了CH₄的生成，限制了其最大转化率。因此，大量未转化的合成气被残留在产物中，导致其热值降低。在此情况下，必须进一步提纯产物以便生产管道级质量的产物。 

除了CO₂在反应系统中的过度积累和甲烷化反应催化剂因硫化物气体而中毒外，现有技术中的甲烷化反应的方法还存在以下问题。 

由于反应放热，低温对于CH₄的生成是有利的。结果，为了避免热力学上的限制，希望使用约300-400℃的温度以获得可接受的转化率。但是，在这样的温度下得到的反应速率很低，因此需要很大的反应器和/或大量的循环水蒸汽来完成反应，从而显著增加了资本投入。另外，催化剂的耐硫性在较低温度下被降低，因此催化剂寿命被缩短。 

还有，反应的高度放热特性提高了对热传递的要求。从反应体系中将热传出的设备、例如多管热交换器或级间冷却器要求必须精心设计，而这又增加了操作的复杂性和资本投入。 

另外，本领域中经常在系统中使用热交换器以将反应热传出系统，从而控制反应温度和使用得到的热蒸汽来发电或驱动机械设备。这样做需要高反应温度，但是，如上所述，高反应温度对上述甲烷化反应而言却是不利的。 

发明内容

本发明的目的在于在克服以上一个或多个甚至所有问题的情况下实施合成气的直接甲烷化反应工艺过程。 

本发明人发现，本发明的上述目的可以通过在甲烷化反应进行的同时用吸附剂从反应系统中快速除去CO₂和硫化物气体(例如H₂S和COS)并且对吸附剂进行再生来实现。 

通过从甲烷化反应系统中同时除去CO₂和硫化物气体，甲烷化反应的 平衡被推向形成CH₄的一端，由此可得到更高的CH₄产率。如此除去CO₂和硫化物气体还可以提纯甲烷产物，因而可得到质量更高的甲烷和/或降低与甲烷提纯有关的成本。另外，同时除去CO₂和硫化物气体避免了催化剂中毒，因此可以得到更高的催化剂活性、选择性和/或更长的催化剂寿命，并且省去合成气的脱硫预处理，并可以在甲烷化反应系统中使用非耐硫和/或低耐硫的催化剂。 

最后，通过吸附剂的再生，系统中吸附剂的实际消耗量可大大减少，因此可以获得更低的生产成本。这对于工业化规模的实施是尤其有利的。 

根据本发明第一个方面，从甲烷化反应系统中同时除去CO₂和硫化物气体可以通过一种具有同轴夹层结构的反应器系统来实现，即其包括反应器和至少一个吸附剂再生器，所述反应器在一端具有合成气入口，在另一端具有富含CH₄气体出口，在所述反应器内，在所述合成气入口和所述富含CH₄气体出口之间具有至少一个为同轴闭合夹层结构的反应吸附区，所述同轴闭合夹层结构包括一个能吸附CO₂和硫化物气体的吸附剂轴芯、N个以上述轴芯为轴的甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层、和N个与上述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层呈交叉排列的上述吸附剂同轴闭合夹层，其中N为大于或等于1的整数，并且所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和吸附剂同轴闭合夹层具有相同的轴；所述至少一个吸附剂再生器通过废吸附剂输送管线和再生吸附剂输送管线与所述反应器相连通，其中在上述吸附剂轴芯和吸附剂同轴闭合夹层中产生的废吸附剂通过废吸附剂输送管线进入所述吸附剂再生器中，并在其中被再生，随后被再生的吸附剂通过所述再生吸附剂输送管线被循环回上述吸附剂轴芯和吸附剂同轴闭合夹层中。 

根据本发明第二个方面，从甲烷化反应系统中同时除去CO₂和硫化物气体可以通过一种具有同轴夹层结构的反应器系统来实现，即其包括反应器和至少一个吸附剂再生器，所述反应器在一端具有合成气入口，在另一端具有富含CH₄气体出口，在所述反应器内，在所述合成气入口和所述富含CH₄气体出口之间具有至少一个为同轴闭合夹层结构的反应吸附区，所述同轴闭合夹层结构包括一个中心空管轴芯、N个以上述轴芯为轴的甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层、和N+1个与上述甲烷化反应催化剂同轴闭合 夹层呈交叉排列的能吸附CO₂和硫化物气体的吸附剂同轴闭合夹层，其中N为大于或等于1的整数，并且所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和吸附剂同轴闭合夹层具有相同的轴；所述至少一个吸附剂再生器通过废吸附剂输送管线和再生吸附剂输送管线与所述反应器相连通，其中在所述吸附剂同轴闭合夹层中产生的废吸附剂通过废吸附剂输送管线进入所述吸附剂再生器中，并在其中被再生，随后被再生的吸附剂通过所述再生吸附剂输送管线被循环回所述吸附剂同轴闭合夹层中。 

在本发明一个优选实施方式中，所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和吸附剂同轴闭合夹层的截面是规则和/或不规则的闭合形状。上述规则的闭合形状例如是圆形、椭圆形、正方形、长方形、棱形、三角形和/或多边形状等等，而且上述N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层的厚度可是相同或不同的；上述N个或N+1个吸附剂同轴闭合夹层的厚度也可是相同或不同的，在所述每个吸附剂同轴闭合夹层的顶部或上部可具有至少一个所述吸附剂的入口，合成气入口可位于反应器顶部或底部；而富含CH₄的气体出口可位于反应器的底部或顶部。优选地，所述吸附剂再生器的个数为N+1，并且在每一个所述吸附剂再生器中形成的再生吸附剂被送入上述吸附剂轴芯和N个吸附剂同轴闭合夹层中的一个的顶部或、或N+1个所述吸附剂同轴闭合夹层中的一个的顶部，，而在上述吸附剂轴芯和N个吸附剂同轴闭合夹层、或N+1个所述吸附剂同轴闭合夹层中产生的废吸附剂从吸附剂轴芯和吸附剂同轴闭合夹层的下部经废吸附剂输送管线被送入吸附剂再生器中再生。 

在本发明另一个优选实施方式中，合成气或富含CH₄气体可沿纵向或横向方向依次通过上述吸附剂轴芯、N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和N个吸附剂同轴闭合夹层；或所述中心空管轴芯、N+1个所述吸附剂同轴闭合夹层和N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层。优选地，上述吸附剂轴芯或所述中心空管轴芯、N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和N个或N+1个吸附剂同轴闭合夹层的侧表面是气密性的，而它们的上、下表面则是气透性的，同时在相邻的上述吸附剂轴芯和甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层的上方或下方、或相邻的所述中心空管轴芯和所述吸附剂同轴闭合夹 层的上方或下方、以及相邻的甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和吸附剂同轴闭合夹层的上方或下方存在密闭的空间，沿纵向方向流经甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层或吸附剂同轴闭合夹层的合成气或富含CH₄气体可进入或离开所述密闭空间。同样优选地，上述吸附剂轴芯或所述中心空管轴芯的上、下表面之一、N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和N-1个或N个吸附剂同轴闭合夹层的上、下表面都是气密性的，而它们靠近所述上或下表面的侧表面部分和最外面的吸附剂同轴闭合夹层的上、下表面之一则是气透性的，其它的侧表面部分和最外面的吸附剂同轴闭合夹层的另一上或下表面仍是气密性的，沿纵向方向流经甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层或吸附剂同轴闭合夹层的合成气或富含CH₄气体可穿过前述气透性的侧表面部分进入或离开所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层或吸附剂同轴闭合夹层。更优选地，用于使前述上、下表面和侧表面部分保持气密性的材料是能承受900℃的高温、并在上述高温下具有足够的机械强度和抗变形能力的陶瓷材料或金属合金材料，例如是基于Fe、Co和/或Ni的耐高温合金、费克拉洛伊合金(Fecralloy^TM)、或基于SiC、Si₃N₄和/或堇青石的耐高温陶瓷。 

在本发明又一个优选的实施方式中，所述催化剂同轴闭合夹层和吸附剂同轴闭合夹层以及所述吸附剂轴芯是气透性的；而优选地，所述催化剂同轴闭合夹层和吸附剂同轴闭合夹层的上、下表面和所述吸附剂轴芯或中心空管轴芯的上、下表面之一是气密性的，更优选地，所述催化剂同轴闭合夹层和吸附剂同轴闭合夹层的侧表面和所述吸附剂轴芯或中心空管轴芯的下表面或上表面是气透性的；上述N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层可以相同或不同；所述吸附剂轴芯和N个吸附剂同轴闭合夹层、或N+1个吸附剂同轴闭合夹层也可以相同或不同；同样优选地，也可在所述反应器和/或所述吸附剂再生器中安装至少一个热交换器以将反应产生的热传递出反应器和/或吸附剂再生器中，更优选地，所述热交换器被布置在反应器中所述吸附剂同轴闭合夹层中和所述吸附剂再生器中温度最高的区域中，尤其是，热交换器安装在反应器中的吸附剂同轴闭合夹层中降低了吸附剂的温度，同时也调节了催化剂同轴闭合夹层的温度；在所述反应器和/ 或所述吸附剂再生器中可安装至少一个旋风机、旋风机级联、隔膜、和/或过滤器以将气体和固体颗粒分离；所述吸附剂可选自Ca、Zn、Cu、Fe、Mg、Al、碱金属和碱土金属的氧化物或其混合物；而所述催化剂优选为低耐硫或非耐硫甲烷化反应催化剂，尤其是低耐硫或非耐硫高活性甲烷化反应催化剂。 

根据本发明第三个方面，提供一种用前述系统生产富含CH₄气体的方法，所述方法按顺序包括以下步骤： 

将含CO、CO₂、H₂、硫化物气体和任选的水蒸汽的合成气通过所述合成气入口送入所述反应器中； 

被送入所述反应器中的合成气通过所述吸附剂轴芯或经所述中心空管轴芯通过第一个所述吸附剂同轴闭合夹层，来自合成气的CO₂和硫化物气体被所述吸附剂轴芯或第一个所述吸附剂同轴闭合夹层中的吸附剂快速吸附而被去除或减少，随后； 

所述合成气通过第一个所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层，并在其中在甲烷化反应催化剂的催化作用下产生CH₄、CO₂和H₂O； 

所述合成气随后通过第一个或第二个所述吸附剂同轴闭合夹层，来自合成气的残余CO₂和硫化物气体和/或反应中产生的CO₂被第一个或第二个所述吸附剂同轴闭合夹层中的吸附剂快速吸附而被去除或减少； 

接着再通过第二个所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层，并在其中在甲烷化反应催化剂的催化作用下进一步产生CH₄和CO₂和H₂O； 

所述合成气如此由里向外依次交叉通过所述吸附剂轴芯、N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和N个吸附剂同轴闭合夹层，或所述中心空管轴芯、N+1个吸附剂同轴闭合夹层和N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层； 

通过吸附与CO₂和硫化物气体相分离的富含所生成的CH₄气体由所述富含CH₄气体出口离开所述反应器； 

废吸附剂通过废吸附剂输送管线离开反应器，进入所述吸附剂再生器(200)中； 

进入所述吸附剂再生器中的所述废吸附剂与含氧气流在500-1200℃下反应，从而被转化为再生吸附剂； 

所述再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线被循环回所述反应器(100)中的所述吸附剂轴芯和吸附剂同轴闭合夹层中。 

根据本发明第四个方面，提供一种用前述系统生产富含CH₄气体的方法，所述方法按顺序包括以下步骤： 

将含CO、CO₂、H₂、硫化物气体和任选的水蒸汽的合成气通过所述合成气入口送入所述反应器中； 

被送入所述反应器中的合成气通过第N个或第N+1个所述吸附剂同轴闭合夹层，来自合成气的CO₂和硫化物气体被所述第N个或第N+1个吸附剂同轴闭合夹层中的吸附剂快速吸附而被去除或减少，随后； 

所述合成气通过第N个所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层，并在其中在甲烷化反应催化剂的催化作用下产生CH₄、CO₂和H₂O； 

所述合成气随后通过第N-1个或第N个所述吸附剂同轴闭合夹层，来自合成气的残余CO₂和硫化物气体和/或反应中产生的CO₂被第N-1个或第N个所述吸附剂同轴闭合夹层中的吸附剂快速吸附而被去除或减少； 

所述合成气接着再通过第N-1个所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层，并在其中在甲烷化反应催化剂的催化作用下进一步产生CH₄和CO₂和H₂O； 

所述合成气如此由外向里依次交叉地通过N个所述吸附剂同轴闭合夹层、N个所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和所述吸附剂轴芯，或N+1个所述吸附剂同轴闭合夹层、N个所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)和所述中心空管轴芯； 

通过吸附与CO₂和硫化物气体相分离的富含所生成的CH₄气体由所述富含CH₄气体出口离开所述反应器； 

废吸附剂通过废吸附剂输送管线离开反应器，进入所述吸附剂再生器中， 

进入所述吸附剂再生器中的所述废吸附剂与含氧气流在500-1200℃下反应，从而被转化为再生吸附剂； 

所述再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线被循环回所述反应器中的所述吸附剂轴芯或吸附剂同轴闭合夹层中。 

在上述本发明方法中，合成气原料在进入反应器前可不经过脱硫预处理，同时被循环回所述吸附剂轴芯和吸附剂同轴闭合夹层中的所述再生吸附剂可作为热载体对所述合成气进料进行预热。 

本发明的上述系统和方法具有以下优点：由于甲烷化反应是可逆的，如果包含CH₄、CO₂和硫化物气体的反应产物从反应系统中被快速除去，反应速率将提高；合成气中的硫化物气体通常对催化剂活性是有害的，如果此类气体不能在短时间内从反应系统中除去，催化剂效能将被降低，甚至完全失去，这样，合成气进料必须被脱硫，或者使用耐硫催化剂，但是，耐硫催化剂是昂贵的。根据本发明的系统和方法。不仅可以使用低耐硫、甚至非耐硫催化剂，而且不需要对合成气原料进行脱硫预处理；通过用吸附剂吸附CO₂和硫化物气体，CH₄与CO₂和硫化物气体相分离，富含CH₄的气体会更纯，这样就使得富含CH₄气体的后处理非常容易进行，并且显著降低富含CH₄气体后处理的成本；由于甲烷化反应期间吸附剂消耗量非常大，如果废吸附剂没有得到再生和再利用，吸附剂使用成本将非常高，通过使用本发明的吸附剂再生器，废吸附剂被加热的含氧气体转化为再生的新鲜吸附剂，吸附剂的消耗量被大大降低，由此也显著降低了吸附剂的使用成本，对于工业规模的应用而言这是非常有利的。通过将吸附剂再生和循环，确保了反应器中的吸附剂总是新鲜的，并且几乎没有废吸附剂长期停留和积累在反应器中，由此吸附剂的活性被大大改善，这对于完成甲烷化反应的转变和避免催化剂因硫化物气体中毒非常有利，因为CO₂和硫化物气体在甲烷化反应进行之前被从反应系统中迅速除去。另外，由于不必更换反应器中的吸附剂，反应器的生产率被大大改善，这也显著降低了操作和维护成本。同时，进入反应器中的再生吸附剂由于温度较高，当其与合成气进料接触时，可对其进行预热，这样也提高了反应系统的热效率。 

更为重要的是：本发明系统中的反应器采用了同轴闭合夹层结构，这一新颖和富有创造性的结构使得上述吸附剂和甲烷化反应催化剂在各自的夹层区域中同时发挥各自的功能和作用，即通过吸附就地除去CO₂和硫化物气体和甲烷化反应可同时进行，而无需为达到上述目的而采用复杂的吸附剂和甲烷化反应催化剂混合和分离的工艺步骤。这样使得整个系统的生 产效率和操作、维修成本更加大大地降低。同时上述同轴闭合夹层结构也使得反应器中的合成气进料损失被降至最低。 

附图说明

图1是说明本发明系统操作原理的示意图。其中，反应器包括一个为同轴闭合夹层结构的反应吸附区，所述同轴闭合夹层结构包括一个吸附剂轴芯、一个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和一个吸附剂同轴闭合夹层。 

图2是说明图1所示的本发明系统中同轴闭合夹层结构的立体示意图。 

图3是说明本发明系统中另一种同轴闭合夹层结构的俯视图，该夹层结构包括一个吸附剂轴芯、二个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和二个吸附剂同轴闭合夹层。 

图4是说明本发明系统操作原理的另一示意图。其中，反应器包括一个为同轴闭合夹层结构的反应吸附区，所述同轴闭合夹层结构包括一个中心空管、一个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和二个吸附剂同轴闭合夹层。 

图5和图6是分别说明合成气或富含CH₄气体沿纵向方向依次通过相邻的吸附剂轴芯(或中心空管轴芯)、甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和/或吸附剂同轴闭合夹层的两个技术方案的示意图。 

具体实施方式

作为本发明的一个概括性实施方式，用图1所示包括反应器100和至少一个吸附剂再生器200的系统来实施本发明的甲烷化反应的方法。反应器100依靠甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层中的催化剂进行合成气进料的甲烷化反应，同时通过吸附剂轴芯和吸附剂同轴闭合夹层中的吸附剂从反应器100中快速除去CO₂和硫化物气体。而吸附剂再生器200将废吸附剂转化为再生吸附剂，并将其循环回反应器100中。 

如图1所示，合成气可通过入口101作为进料进入反应器100中的反应吸附区的吸附剂轴芯的空间内。另一方面，新鲜/再生的吸附剂通过再生吸附剂输送管线104被加入到上述吸附剂轴芯中，并在此与CO₂和硫化物气体反应以捕捉CO₂和硫化物气体，这样，来自合成气中的绝大部分CO₂ 和硫化物气体被其中的吸附剂吸附而被除去；随后合成气流入紧邻吸附剂轴芯的甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层105中，其间合成气在甲烷化反应催化剂的催化作用下，发生甲烷化反应生成甲烷、二氧化碳和水，之后合成气再进入与上述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层相邻的吸附剂同轴闭合夹层105’中，同样，新鲜/再生的吸附剂通过再生吸附剂输送管线104被加入到上述吸附剂同轴闭合夹层105’中，在甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层中形成的二氧化碳和来自合成气入料的残余CO₂和硫化物气体在此被其中的吸附剂进一步除去，之后，与CO₂和硫化物气体分离的富含所生成的CH₄的气体产物经富含CH₄气体产物出口102被排出反应器100中，而在吸附剂轴芯和吸附剂同轴闭合夹层中吸附达到饱和的废吸附剂到达吸附剂轴芯和吸附剂同轴闭合夹层的底部，并最终通过废吸附剂输送管线103离开反应器100，而进入吸附剂再生器200中再生。 

在上述实施方式中，合成气进料由里向外依次通过本发明反应器的同轴闭合夹层结构。但也可以选择另一种实施方式，即合成气进料可由外向里依次通过本发明反应器的同轴闭合夹层结构的。在此情况下，合成气首先进入上述吸附剂同轴闭合夹层105’的空间内，在此来自合成气中的绝大部分CO₂和硫化物气体被其中的吸附剂吸附而被除去；接着合成气流入紧邻吸附剂同轴闭合夹层的甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层105中，其间合成气在甲烷化反应催化剂的催化作用下，发生甲烷化反应生成甲烷、二氧化碳和水；最后合成气进入上述吸附剂轴芯中，在甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层中形成的二氧化碳和来自合成气入料的残余CO₂和硫化物气体在此被其中的吸附剂进一步除去。 

在本发明上述系统中，甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和吸附剂同轴闭合夹层的截面形状可是各种规则和不规则的闭合形状，所述规则的闭合形状例如是圆形、椭圆形、正方形、长方形、棱形、三角形和/或多边形状等等。每个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和每个吸附剂同轴闭合夹层的厚度可以不同，也可以相同，这主要取决于合成气中二氧化碳和硫化物气体和/或甲烷化反应过程中所生成的二氧化碳的浓度。 

在合成气的甲烷化反应在催化剂的催化作用下进行之前，新鲜/再生的 吸附剂快速吸附CO₂和硫化物气体，从而使得它们被快速除去。这样，甲烷化反应的平衡被移向生成CH₄的方向，使得甲烷化反应的过程可以达到几乎完全的转化率。同时，硫化物气体在催化剂实现其催化功能之前经吸附也被除去，催化剂的耐硫性要求得以大大降低，由此可以在系统中使用非耐硫或低耐硫的催化剂，这样的催化剂通常比起相应的耐硫催化剂更便宜、但活性更高。另外，通过吸附从富含CH₄的气体产物中除去了CO₂和硫化物气体，这样可以得到纯度更高的富含CH₄气体产物，富含CH₄气体产物的提纯将变得更加容易，甚至不再需要富含CH₄气体产物的提纯。在经过包括吸附剂轴芯、甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层105和吸附剂同轴闭合夹层105’的同轴闭合夹层结构后，合成气可以达到几乎完全的反应单向转化率，因此下游CH₄提纯的负担大大降低。 

如图1所示，上述吸附剂轴芯和每个吸附剂同轴闭合夹层的顶部或上部各具有至少一个新鲜/再生吸附剂的入口；同样，相对于一个反应器100，可具有多个吸附剂再生器200，甚至是吸附剂轴芯和每个吸附剂同轴闭合夹层都对应一个吸附剂再生器200，这样可保证吸附剂轴芯和每个吸附剂同轴闭合夹层中的吸附剂总是新鲜和高活性的。 

为了使合成气进料顺利通过本发明系统中反应器的同轴闭合夹层结构，并在其中进行甲烷化反应和就地除去CO₂和硫化物气体，上述吸附剂轴芯和甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层105以及吸附剂同轴闭合夹层105’都应当是气透性的；但为了防止合成气进料不流经上述同轴闭合夹层结构的所有夹层或随废吸附剂逃逸而进入再生器200中，，所述催化剂同轴闭合夹层(105)和吸附剂同轴闭合夹层(105’)的上、下表面和所述吸附剂轴芯的上表面都是气密性的；而甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)和吸附剂同轴闭合夹层(105’)的侧表面和所述吸附剂轴芯的下表面都是气透性的，并且各夹层之间紧密配合，没有缝隙，当然应当在吸附剂轴芯和吸附剂同轴闭合夹层的底部、即下表面留有废吸附剂下泄口以使其通过废吸附剂输送管线103而进入再生器200中再生。可使用耐高温密封涂层材料对所述催化剂同轴闭合夹层(105)和吸附剂同轴闭合夹层(105’)的上、下表面和所述吸附剂轴芯的上表面进行气密性处理。 

图2是说明图1所示的本发明系统中同轴闭合夹层结构的立体示意图。但如图3所示，本发明系统中反应器的上述同轴闭合夹层结构可以具有多个甲烷化催化剂同轴闭合夹层105和多个吸附剂同轴闭合夹层105’。在此情况下，每一个所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层105和吸附剂同轴闭合夹层105’都可以包含用于实现相同或不同功能的相同或不同的催化剂和/或吸附剂颗粒。这取决于合成气的质量、吸附剂的类型和催化剂的类型，可以调整这些区的分布以得到所要求的吸附强度和催化效果。 

其它部件(未示出)也可以安装在反应器100和/或吸附剂再生器200中以实现其各自功能。例如，可以安装一个或多个盘管或多管式热交换器，其中高压锅炉进料水通过其中并产生高压蒸汽，从而除去和利用所产生的反应热，特别是热交换器被布置在反应器(100)中的吸附剂同轴闭合夹层(105’)中、或被布置在吸附剂再生器(200)中温度最高的区域以调节甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层105的温度和提高系统的热效率。同样，可以在反应器100和/或吸附剂再生器200的管线出口、例如管线出口102的附近或其中安装旋风机、旋风机级联、隔膜和/或过滤器，从而将气体和固体颗粒分离开来。 

在吸附剂轴芯或吸附剂同轴闭合夹层105’中，合成气中的CO₂和硫化物气体经其中的吸附剂吸附被除去，而经过上述吸附处理的合成气接着通过甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层105，并在催化剂的催化作用下，被转化为CH₄、CO₂和H₂O。在上述吸附过程中，CO₂和由H₂S代表的硫化物气体通过以下反应被快速除去： 

(反应4) 

(反应5) 

其中，M可以为一种或多种适当的金属，例如Ca、Zn、Cu、Fe、Mg、Al、碱金属、碱土金属和/或其混合物。作为反应4和5的结果，来自合成气原料和反应过程中产生的CO₂和硫化物气体被迅速减少、甚至完全除去，特别是硫化物气体的量减少到ppm级，并且吸附剂最终被饱和并转化为废吸附剂。 

取决于上游过程，合成气进料可以通过煤、焦炭、生物质或其他含碳 材料的气化得到，或者通过本领域普通技术人员已知的其它产生CO和H₂的混合物的过程得到。在一个优选的实施方式中，以干燥气体计，合成气含20-70体积％CO、10-60体积％H₂、最多60体积％CO₂以及0.1-10体积％H₂S等。本发明的系统和方法使用的合成气原料无需在进料前进行任何脱硫预处理。 

在本发明的一个优选实施方式中，反应器100的压力可以为1个大气压至100巴，例如25-65巴；反应温度可以为100至900℃，例如300-800℃。 

本发明中所使用的甲烷化反应催化剂可以为工业上使用的任何商购甲烷化反应催化剂。此类催化剂是本领域普通技术人员已知的。例如，优选的催化剂可以是Mo、Ni、或Mo和Ni的混合物。更优选地，本发明中所使用的催化剂可以是低耐硫或非耐硫甲烷化反应催化剂。 

本发明中所使用的吸附剂可以选自那些能够与CO₂和/或硫化物气体反应产生固体物质、从而降低CO₂和/或硫化物气体在反应系统中的含量的物质。优选的吸附剂选自CaO、ZnO、Fe₂O₃及其混合物。此类吸附剂是本领域普通技术人员已知的。 

吸附剂和/或催化剂可以与惰性物质混合和/或成型为特定形状，例如具有特定粒度的颗粒。颗粒的性质，例如颗粒度，对于实施本发明并得到良好的效果是重要的。具体何种性质是重要的取决于吸附剂和催化剂的自身性质。 

优选地，如图1所示，废吸附剂通过废吸附剂输送管线103离开反应器100并通过其入口202进入吸附剂再生器200的提升管201的底部，其在此被热的含氧气流提升到优选为流化床形式的再生区203中。在再生区203中，在500至1200℃下，废吸附剂被再生为新鲜吸附剂，并由内部冷却装置(未示出)、例如高压锅炉进料水通过其中以除去热并产生高压蒸汽的盘管或多管式热交换器冷却到适当的温度。再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线104被循环回反应器100的吸附剂轴芯和吸附剂同轴闭合夹层105’中。再生过程中产生的废酸气通过管线204离开吸附剂再生器200并可以本领域普通技术人员已知的方式处理。 

废吸附剂的再生可通过本领域普通技术人员已知的任何方式实现。通 常，再生反应在吸附剂再生区203中按以下方式进行： 

  (反应6) 

 (反应7) 

作为反应6、7的结果，废吸附剂被再生并重新变为金属氧化物；CO₂和SO₂在任选通过旋风机、旋风机级联、隔膜和/或过滤器(未示出)与固体颗粒分离后，通过其管线204离开吸附剂再生器200，并通过本领域普通技术人员已知的任何方式进一步处理，例如硫和/或碳的回收和分离处理。再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线104作为新鲜吸附剂被循环回反应器100的吸附剂轴芯或吸附剂同轴闭合夹层105’中。 

进入上述入口202的气流应该含有上述反应7所需的氧气，并被加热到足以驱使上述反应6和7完成的程度.可使用氧含量为5-50％的气流，空气或氧气和惰性气体的混合物作为上述气流。在一个优选的实施方式中，使用氧气和二氧化碳的混合物作为上述气流，以便经上述管线204排出的气体含有适合更容易在下游扑捉碳的高纯二氧化碳。取决于上述气流的组成和反应器100的温度，上述气流的温度通常为300-1000℃。 

甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层105以及吸附剂同轴闭合夹层105’可以由气透性的耐高温金属合金丝网或耐高温多孔陶瓷薄膜来形成，其中丝网孔径或薄膜中的孔径应小于催化剂颗粒和吸附剂颗粒的粒径，以便使催化剂和吸附剂颗粒被保持在各自的夹层区域中。上述耐高温金属合金丝网和耐高温多孔陶瓷薄膜的实例包括基于Fe、Co和/或Ni的耐高温金属合金丝网或基于SiC和/或Si₃N₄的多孔耐高温陶瓷薄膜，它们应能够承受约900℃的高温，并在上述高温下具有足够的强度和抗变形能力。 

需要说明的是：在某些情况下，所谓的废吸附剂并不是完全饱和的吸附剂，由于各吸附剂同轴闭合夹层105’可能在厚度、结构以及吸附剂种类上存在差异，同时合成气在各吸附剂同轴闭合夹层105’中停留的时间也可能不同，因此，最终的废吸附剂可能是完全饱和的吸附剂和接近完全饱和的吸附剂或半饱和的吸附剂的混合物。 

通常不对吸附剂颗粒和催化剂颗粒的粒度作特别的限制，但在本发明一个优选实施方式中，吸附剂颗粒的粒度为1至1000微米，而催化剂颗粒 的粒度为0.1毫米到1厘米。反应器100的温度和压力在适合甲烷化反应的区域内，例如200-900℃，1大气压-100巴。 

图4显示了本发明系统中反应器的另外一种同轴闭合夹层结构，该夹层结构由里向外包括一个中心空管的轴芯、两个吸附剂同轴闭合夹层和一个位于上述两个吸附剂同轴闭合夹层之间的甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层。合成气可首先从下部进入中心空管内，在中心空管上端、即上表面是气密性的情况下，合成气将穿过中心空管进入第一个吸附剂同轴闭合夹层中，其中吸附剂通过吸附将合成气中绝大多数的CO₂和硫化物气体除去，接着合成气穿过上述第一个吸附剂同轴闭合夹层进入甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层中，其中在甲烷化反应催化剂的催化作用下，合成气进行甲烷化反应，形成CH₄、CO₂和H₂O等产物，随后合成气进入第二个吸附剂同轴闭合夹层中，其中吸附剂通过吸附将在甲烷化反应中产生CO₂和合成气中残留的CO₂和硫化物气体进一步除去，经过上述甲烷化反应和对CO₂和硫化物气体的吸附，合成气被转变为富含甲烷的气体产物，并由其出口排至反应器外。 

在上述实施方式中，合成气由里向外依次通过中心空管轴芯，第一个吸附剂同轴闭合夹层、甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和第二个吸附剂同轴闭合夹层。在另一个实施方式中，合成气也可以由外向里依次通过第二个吸附剂同轴闭合夹层、甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层、第一个吸附剂同轴闭合夹层和中心空管轴芯。同时合成气进料也可以由上部进入上述中心空管内，而富含CH₄的气体产物也可以由下部排出反应器外，在此情况下，中心空管的下端、即下表面应当是气密性的。 

在图4所示的同轴闭合夹层结构中，吸附剂同轴闭合夹层也可以是2个以上，例如3个或4个；而甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层也可以是1个以上，例如2个或3个。一般而言，上述同轴闭合夹层结构的夹层数越多，最终合成气中的CH₄的纯度就越高，甲烷化反应的转化也就越完全。 

在本发明上述系统中，甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和吸附剂同轴闭合夹层的截面形状可是各种规则和不规则的闭合形状，所述规则的闭合形状例如是圆形、椭圆形、正方形、长方形、棱形、三角形和/或多边形状 等等。每个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和每个吸附剂同轴闭合夹层的厚度可以不同，也可以相同，这主要取决于合成气中二氧化碳和硫化物气体和/或甲烷化反应过程中所生成的二氧化碳的浓度。 

显然，合成气或富含CH₄气体可沿纵向或横向方向依次通过吸附剂轴芯、N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和N个吸附剂同轴闭合夹层；或中心空管轴芯、N+1个所述吸附剂同轴闭合夹层和N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层。这需要对吸附剂轴芯、中心空管轴芯、催化剂同轴闭合夹层和吸附剂同轴闭合夹层的侧表面和上、下表面的气密性或气透性作不同的布置。 

优选地，如图5所示，吸附剂轴芯(或所述中心空管轴芯)、N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和N个(或N+1个)吸附剂同轴闭合夹层的侧表面是气密性的，而它们的上、下表面则是气透性的，同时在相邻的吸附剂轴芯和甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层的上方或下方(或相邻的所述中心空管轴芯和所述吸附剂同轴闭合夹层的上方或下方)、以及相邻的甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和吸附剂同轴闭合夹层的上方或下方存在密闭的空间，沿纵向方向流经甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层或吸附剂同轴闭合夹层的合成气或富含CH₄气体可进入或离开所述密闭空间。 

同样优选地，如图6所示，吸附剂轴芯(或中心空管轴芯)的上、下表面之一、N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层和N-1个(或N个)吸附剂同轴闭合夹层的上、下表面都是气密性的，而它们靠近所述上或下表面的侧表面部分和最外面的吸附剂同轴闭合夹层的上、下表面之一则是气透性的，其它的侧表面部分和最外面的吸附剂同轴闭合夹层的另一上或下表面仍是气密性的，沿纵向方向流经甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层或吸附剂同轴闭合夹层的合成气或富含CH₄气体可穿过前述气透性的侧表面部分进入或离开所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层或吸附剂同轴闭合夹层。 

为了达到上述目的或实现上述功能，需要选择合适的用于上述气密目的的气密性材料。由于反应器100的反应吸附区的温度可高达900℃，优选地，用于使上述上、下表面和部分侧表面保持气密性的材料是能承受900℃的高温、并在上述高温下具有足够的机械强度和抗变形能力的陶瓷材 料或金属合金材料，例如是基于Fe、Co和/或Ni的耐高温合金、费克拉洛伊合金(Fecralloy^TM)、或基于SiC、Si₃N₄和/或堇青石的耐高温陶瓷。 

在本发明中，用于上述气透目的的气透性材料可优选地是上述耐高温陶瓷材料或金属合金材料的多孔结构，例如上述陶瓷材料的具有连通孔的泡沫结构或上述金属合金材料的筛网结构。当然，也可采用本领域普通技术人员所熟知的其他耐高温气透性材料。 

实际上，对上述靠近所述上或下表面的气透性的侧表面部分的高度不作特别的限制，但优选地不大于侧表面总高度的一半，更优选不大于侧表面总高度的1/4，特别优选不大于侧表面总高度的1/8，最优选不大于侧表面总高度的1/16。 

本发明系统中所使用的热交换器(未示出)优选为热交换介质(更优选为水)从其中流过的盘管式或多管式热交换器，显然可以使用本领域普通技术人员已知的其他形式。当使用多个热交换器时，每一个热交换器可以相同或不同。随着甲烷化反应在催化剂同轴闭合夹层105中进行，将产生大量反应热，反应器100的温度也将随之上升。流经热交换器(未示出)的热交换介质被加热，产生过热的热交换介质，并将热转移出反应器100和/或吸附剂再生器200中，由此将甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层105的温度以及再生吸附剂的温度控制在适当的范围内。特别是，当热交换介质是水时，用热交换器除去热，将产生大量水蒸汽。由于本发明甲烷化反应可在较高温度下进行，这样就可在热交换器中产生高质量的水蒸汽。同时进入反应器100中的再生吸附剂因其温度较高还可作为热交换或热传递介质对合成气进料进行预热。 

在反应器100中形成的富含CH₄的气体在气-固分离(未示出)后进入出口管线102中。此类分离可以本领域普通技术人员已知的任何方式进行，例如使用过滤器、旋风机或旋风机级联、甚至是隔膜。 

在本发明的一个更优选的实施方式中，合成气原料的温度为85-125℃，压力为15-25巴，流量是每小时催化剂体积的10000-16000倍，约为70-130kg/hr，优选为100kg/hr。反应器100的温度被控制为550-650℃，压力被控制为17-23巴。流量为90-150，优选为130kg/hr的吸附剂在反应 器100和吸附剂再生器200之间循环。90-110kg/hr，优选为100kg/hr的900-1100℃，优选为1000℃的热空气被吹入吸附剂再生器200的底部。 

本发明的目的通过在合成气进行甲烷化反应之前快速从反应体系中除去CO₂和硫化物气体和对吸附剂进行再生而实现。当甲烷化反应在反应器100中进行时，CO₂和硫化物气体已从反应体系中被快速、同时地除去，它们在催化剂同轴闭合夹层105中没有积累，因此使催化剂中毒的硫化物气体和作为反应抑制剂的CO₂被从反应系统中及时清除，反应得以连续进行而没有热力学限制的影响。结果，反应可得到更高的转化率。另外，由于消除了热力学限制，可以使用高达600℃、甚至800℃的反应高温，与传统条件相比，反应速度大大加快，所以设备尺寸可以大大减小。由于从反应体系中除去了CO₂和硫化物气体，与富含CH₄气体提纯有关的成本也不复存在。由于很容易找到高温下非耐硫甲烷化反应催化剂，因此，本发明使得对催化剂的选择和设计更加容易。另外，吸附剂也能降低硫含量，这将显著降低对催化剂耐硫性的要求，并可使用低耐硫材料、例如现在工业上采用的大多数甲烷化反应催化剂。除了高反应温度带来的高耐硫性之外，催化剂寿命也得到了延长，操作成本得到了降低。高反应温度还可提供更高质量的水蒸汽，以及由此得到的高能效。最后，同轴闭合夹层结构既防止了合成气进料随废吸附剂逃逸到吸附剂再生器中、又确保了在反应器中更均匀的温度分布，以及由此得到的更容易的温度控制和热管理，由于反应大量放热，这对于传统的固定床反应器而言是很困难的。 

实施例

实施例1

使用如图1所示的系统实施本发明的甲烷化反应的方法。催化剂是Mo和Ni的1∶1重量比混合物，95重量％颗粒大于1mm。吸附剂为ZnO和CaO的重量比为1∶10的混合物，粒度为10微米至1mm，其中95％的颗粒小于100微米。催化剂和吸附剂颗粒的粒度用筛分法或比表面积法确定。 

入口处合成气流量是每小时催化剂体积的12000倍，约为110kg/hr。 所述入口处合成气没有经过脱硫预处理。入口处合成气温度为110℃，压力为22巴。 

合成气的摩尔％组成如下： 

表1 

H2	CO	CO2	H2O	H2S
					28	42	11	17	2

反应器100操作于600℃的温度和22巴的压力下。将130kg/hr的吸附剂在反应器100和吸附剂再生器200之间循环，并且将流量为约90立方米/小时的1000℃的热空气吹入吸附剂再生器200的底部。 

合成气入料通过图1和图2中所示的吸附剂轴芯后，绝大部分源自合成气的硫化物气体经吸附已被除去，从而使得其浓度被降至接近1ppm，同时合成气中的绝大部分CO₂也经吸附而被除去。吸附剂轴芯的直径为1米，而催化剂同轴闭合夹层105和吸附剂同轴闭合夹层105’的厚度独立地为0.8-1.2米，这取决于合成气通过催化剂同轴闭合夹层105和吸附剂同轴闭合夹层105’的速度。 

每100mol合成气进料最终会产生约26.25mol的用吸附剂吸附去除了CO₂的富含甲烷的气体产物。 

在离开反应器100时，富含CH₄的气体产物摩尔％组成如下： 

表2 

H2	CO	CH4	CO2	H2O	H2S
						0.30	7.78	63.2	0.02	28.7	痕量

CO的总转化率达到了95.14％。在出口处的气体中甲烷纯度(干基)超过了89.6％。已知在此类条件下，在常规甲烷化反应方法中，CO最高转化率仅达到约70％。 

甚至将反应器100中的温度提高到700℃，其他条件保持不变，CO总转化率仍接近90％。 

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和实质的情况下，可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明保 护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。 

Claims (30)

1.一种由合成气制备富含CH₄气体的具有同轴闭合夹层结构的反应器系统，所述系统包括：

反应器(100)，所述反应器(100)在一端具有合成气入口(101)，在另一端具有富含CH₄气体出口(102)，在所述反应器(100)内，在所述合成气入口(101)和所述富含CH₄气体出口(102)之间具有至少一个为同轴闭合夹层结构的反应吸附区，所述同轴闭合夹层结构包括一个能吸附CO₂和硫化物气体的吸附剂轴芯、N个以上述轴芯为轴的甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)、和N个与上述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)呈交叉排列的上述吸附剂同轴闭合夹层(105’)，其中N为大于或等于1的整数，并且所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)和吸附剂同轴闭合夹层(105’)具有相同的轴；和

至少一个吸附剂再生器(200)，其通过废吸附剂输送管线(103)和再生吸附剂输送管线(104)与所述反应器(100)相连通，其中在上述吸附剂轴芯和吸附剂同轴闭合夹层(105’)中产生的废吸附剂通过废吸附剂输送管线(103)进入所述吸附剂再生器(200)中，并在其中被再生，随后被再生的吸附剂通过所述再生吸附剂输送管线(104)被循环回上述吸附剂轴芯和吸附剂同轴闭合夹层(105’)中。

2.一种由合成气制备富含CH₄气体的具有同轴夹层结构的反应器系统，所述系统包括：

反应器(100)，所述反应器(100)在一端具有合成气入口(101)，在另一端具有富含CH₄气体出口(102)，在所述反应器(100)内，在所述合成气入口(101)和所述富含CH₄气体出口(102)之间具有至少一个为同轴闭合夹层结构的反应吸附区，所述同轴闭合夹层结构区包括一个中心空管轴芯、N个以上述轴芯为轴的甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)、和N+1个与上述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)呈交叉排列的能吸附CO₂和硫化物气体的吸附剂同轴闭合夹层(105’)，其中N为大于或等于1的整数，并且所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)和吸附剂同轴闭合夹层(105’)具有相同的轴；和

至少一个吸附剂再生器(200)，其通过废吸附剂输送管线(103)和再生吸附剂输送管线(104)与所述反应器(100)相连通，其中在所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)中产生的废吸附剂通过废吸附剂输送管线(103)进入所述吸附剂再生器(200)中，并在其中被再生，随后被再生的吸附剂通过所述再生吸附剂输送管线(104)被循环回所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)中。

3.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)和吸附剂同轴闭合夹层(105’)的截面是规则和/或不规则的闭合形状。

4.根据权利要求3所述的系统，其中所述规则的闭合形状是圆形、椭圆形、正方形、长方形、棱形、三角形和/或多边形状。

5.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)的厚度是相同或不同的。

6.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述N个或N+1个吸附剂同轴闭合夹层(105’)的厚度是相同或不同的。

7.根据权利要求1或2所述的系统，其中在所述每个吸附剂同轴闭合夹层(105’)的顶部或上部具有至少一个所述吸附剂的入口。

8.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述合成气入口(101)位于反应器(100)的顶部，富含CH₄气体出口(102)位于反应器(100)的底部。

9.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述合成气入口(101)位于反应器(100)的底部，富含CH₄气体出口(102)位于反应器(100)的顶部。

10.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述吸附剂再生器(200)的个数为N+1，并且在每一个所述吸附剂再生器(200)中形成的再生吸附剂被送入上述吸附剂轴芯和N个所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)中的一个的顶部、或N+1个所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)中的一个的顶部，而在上述吸附剂轴芯和N个吸附剂同轴闭合夹层(105’)中、或在N+1个所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)中产生的废吸附剂从所述吸附剂轴芯或吸附剂同轴闭合夹层(105’)的下部经废吸附剂输送管线(103)被送入吸附剂再生器(200)中再生。

11.根据权利要求1或2所述的系统，其中合成气或富含CH₄气体沿纵向或横向方向依次通过上述吸附剂轴芯、N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)和N个吸附剂同轴闭合夹层(105’)；或所述中心空管轴芯、N+1个所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)和N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)。

12.根据权利要求11所述的系统，其中上述吸附剂轴芯或所述中心空管轴芯、N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)和N个或N+1个吸附剂同轴闭合夹层(105’)的侧表面是气密性的，而它们的上、下表面则是气透性的，同时在相邻的上述吸附剂轴芯和甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)的上方或下方或相邻的所述中心空管轴芯和所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)的上方或下方、以及相邻的甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)和吸附剂同轴闭合夹层(105’)的上方或下方存在密闭的空间，沿纵向方向流经甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)或吸附剂同轴闭合夹层(105’)的合成气或富含CH₄气体进入或离开所述密闭空间。

13.根据权利要求11所述的系统，其中上述吸附剂轴芯或所述中心空管轴芯的上、下表面之一、N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)和N-1个或N个吸附剂同轴闭合夹层(105’)的上、下表面都是气密性的，而它们靠近所述上或下表面的侧表面部分和最外面的吸附剂同轴闭合夹层的上、下表面之一则是气透性的，其它的侧表面部分和最外面的吸附剂同轴闭合夹层的另一上或下表面仍是气密性的，沿纵向方向流经甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)或吸附剂同轴闭合夹层(105’)的合成气或富含CH₄气体穿过前述气透性的侧表面部分进入或离开所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)或吸附剂同轴闭合夹层(105’)。

14.根据权利要求12或13所述的系统，其中用于使前述上、下表面和部分侧表面保持气密性的材料是能承受900℃的高温、并在上述高温下具有足够的机械强度和抗变形能力的陶瓷材料或金属合金材料。

15.根据权利要求14所述的系统，其中所述陶瓷材料或金属合金材料是基于Fe、Co和/或Ni的耐高温合金、费克拉洛伊合金(Fecralloy^TM)、或基于SiC、Si₃N₄和/或堇青石的耐高温陶瓷。

16.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述催化剂同轴闭合夹层(105)和吸附剂同轴闭合夹层(105’)以及所述吸附剂轴芯是气透性的。

17.根据权利要求16所述的系统，其中所述催化剂同轴闭合夹层(105)和吸附剂同轴闭合夹层(105’)的上、下表面和所述吸附剂轴芯或中心空管轴芯的上表面或下表面是气密性的。

18.根据权利要求17所述的系统，其中所述催化剂同轴闭合夹层(105)和吸附剂同轴闭合夹层(105’)的侧表面和所述吸附剂轴芯或中心空管轴芯的下表面或上表面是气透性的。

19.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)中的催化剂是相同或不同的。

20.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述吸附剂轴芯和N个所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)、或N+1个所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)中的吸附剂是相同或不同的。

21.根据权利要求1或2所述的系统，其中在所述反应器(100)和/或所述吸附剂再生器(200)中安装至少一个热交换器以将反应产生的热传递出反应器(100)和/或吸附剂再生器(200)中。

22.根据权利要求21所述的系统，其中所述热交换器被布置在反应器(100)中的所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)中。

23.根据权利要求21所述的系统，其中所述热交换器被布置在所述吸附剂再生器(200)中温度最高的区域。

24.根据权利要求1或2所述的系统，其中在所述反应器(100)和/或所述吸附剂再生器(200)中安装至少一个旋风机、旋风机级联、隔膜、和/或过滤器(109)以将气体和固体颗粒分离。

25.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述甲烷化反应催化剂为低耐硫或非耐硫甲烷化反应催化剂。

26.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述吸附剂选自Ca、Zn、Cu、Fe、Mg、Al、碱金属和碱土金属的氧化物或其混合物。

27.一种用根据前述权利要求1-26任一项所述的系统生产富含CH₄气体的方法，所述方法按顺序包括以下步骤：

将含CO、CO₂、H₂、硫化物气体和任选的水蒸汽的合成气通过所述合成气入口(101)送入所述反应器(100)中；

被送入所述反应器(100)中的合成气通过所述吸附剂轴芯或经所述中心空管轴芯通过第一个所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)，来自合成气的CO₂和硫化物气体被所述吸附剂轴芯或第一个吸附剂同轴闭合夹层(105’)中的吸附剂快速吸附而被去除或减少，随后；

所述合成气通过第一个所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)，并在其中在甲烷化催化剂的催化作用下产生CH₄、CO₂和H₂O；

所述合成气随后通过第一个或第二个所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)，来自合成气的残余CO₂和硫化物气体和/或反应中产生的CO₂被所述第一个或第二个吸附剂同轴闭合夹层(105’)中的吸附剂快速吸附而被去除或减少；

所述合成气接着再通过第二个所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)，并在其中在甲烷化催化剂的催化作用下进一步产生CH₄和CO₂和H₂O；

所述合成气如此由里向外依次交叉地通过所述吸附剂轴芯、N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)和N个吸附剂同轴闭合夹层(105’)，或所述中心空管轴芯、N+1个吸附剂同轴闭合夹层(105’)和N个甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)；

通过吸附与CO₂和硫化物气体相分离的富含所生成的CH₄气体由所述富含CH₄气体出口(102)离开所述反应器(100)；

废吸附剂通过废吸附剂输送管线(103)离开反应器(100)，进入所述吸附剂再生器(200)中，

进入所述吸附剂再生器(200)中的所述废吸附剂与含氧气流在500-1200℃下反应，从而被转化为再生吸附剂；

所述再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线(104)被循环回所述反应器(100)中的所述吸附剂轴芯和吸附剂同轴闭合夹层(105’)中。

28.一种用根据前述权利要求1-26任一项所述的系统生产富含CH₄气体的方法，所述方法按顺序包括以下步骤：

将含CO、CO₂、H₂、硫化物气体和任选的水蒸汽的合成气通过所述合成气入口(101)送入所述反应器(100)中；

被送入所述反应器(100)中的合成气通过第N个或第N+1个所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)，来自合成气的CO₂和硫化物气体被所述第N个或第N+1个吸附剂同轴闭合夹层(105’)中的吸附剂快速吸附而被去除或减少，随后；

所述合成气通过第N个所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)，并在其中在甲烷化反应催化剂的催化作用下产生CH₄、CO₂和H₂O；

所述合成气随后通过第N-1个或第N个所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)，来自合成气的残余CO₂和硫化物气体和/或反应中产生的CO₂被第N-1个或第N个所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)中的吸附剂快速吸附而被去除或减少；

所述合成气接着再通过第N-1个所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)，并在其中在甲烷化反应催化剂的催化作用下进一步产生CH₄和CO₂和H₂O；

所述合成气如此由外向里依次交叉地通过N个所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)、N个所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)和所述吸附剂轴芯，或N+1个所述吸附剂同轴闭合夹层(105’)、N个所述甲烷化反应催化剂同轴闭合夹层(105)和所述中心空管轴芯；

通过吸附与CO₂和硫化物气体相分离的富含所生成的CH₄气体由所述富含CH₄气体出口(102)离开所述反应器(100)；

废吸附剂通过废吸附剂输送管线(103)离开反应器(100)，进入所述吸附剂再生器(200)中，

进入所述吸附剂再生器(200)中的所述废吸附剂与含氧气流在500-1200℃下反应，从而被转化为再生吸附剂；

所述再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线(104)被循环回所述反应器(100)中的所述吸附剂轴芯或吸附剂同轴闭合夹层(105’)中。

29.根据权利要求27或28所述的方法，其中所述合成气不经脱硫预处理。

30.根据权利要求27或28所述的方法，其中被循环回所述吸附剂轴芯和吸附剂同轴闭合夹层(105’)中的所述再生吸附剂作为热载体对所述合成气进料进行预热。

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