CN102367584B

CN102367584B - 金属微弧氧化电解液及金属微弧氧化表面黑色陶瓷化方法

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Publication number: CN102367584B
Application number: CN201110278796.3A
Authority: CN
Inventors: 刘雪峰; 刘刚; 谢建新
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2011-09-19
Filing date: 2011-09-19
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2031-09-19
Also published as: CN102367584A

Abstract

本发明是金属微弧氧化电解液及金属微弧氧化表面黑色陶瓷化方法,属于金属表面处理技术领域。所述电解液,的成分包括:硅酸钠、氟化钠、氢氧化钾、柠檬酸钠、钨酸钠以及色素炭黑。所述金属微弧氧化表面黑色陶瓷化方法包括步骤：先进行试样前处理，配制电解液，设置电参数，然后开启循环冷却水装置，将试样连接至导电杆上浸入电解液中作为阳极，不锈钢电解槽兼做阴极，开启双向脉冲电源进行微弧氧化处理；将处理后的试样用去离子水冲洗所得黑色陶瓷膜层后自然晾干。采用本发明方法制备的金属表面黑色陶瓷膜层黑色度高、色度均匀、厚度值大、膜层致密度和硬度高、与金属基体结合强度好。电解液配置过程简单易操作，利于实现批量生产和工业化应用。

Description

金属微弧氧化电解液及金属微弧氧化表面黑色陶瓷化方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种金属微弧氧化电解液及表面黑色陶瓷化方法。。

背景技术

微弧氧化（又称微等离子体氧化）是一种通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛、锆、钽、铌及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，原位生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层的新型表面处理技术。所制备的陶瓷膜层与基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、耐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。微弧氧化技术实施容易，膜层功能调节方便，且工艺简单，对环境无污染，是一项全新的绿色环保型金属表面处理技术，在航空、航天、汽车、建筑、电子、机械、装饰等行业用途广泛。通常以防护为目的时，金属表面只要实现微弧氧化陶瓷化即可；但是对于航空发动机、部分光学仪器以及某些军用装置等所用金属件，还要求其表面陶瓷膜层为黑色，以利于降低反光率或者增大热辐射。另外，由于黑色的装饰性能优异，表面具有黑色陶瓷膜层的金属在建筑、家电及汽车制造等领域有着广泛应用。

目前，人们已经开始进行在金属表面获得所需颜色微弧氧化陶瓷膜层的相关研究：申请号为200810051692.7的中国发明专利采用五水硫酸铜为着色添加剂，用氨水对Cu²⁺进行络合后加入电解液，对镁合金进行微弧氧化在其表面制得黑色陶瓷膜层；申请号为02111521.4的中国发明专利以高锰酸钾或硝酸镍为着色添加剂，在镁合金表面制得浅橙色和咖啡色等彩色膜层；申请号为200710056085.5的中国发明专利以重铬酸钾为着色添加剂，对稀土镁合金进行微弧氧化，制得浅绿、中绿和深绿一系列绿色陶瓷膜层；申请号为200710125721.5的中国发明专利以焦磷酸铜/硫酸铜为着色添加剂，在铝合金和镁合金表面制得了粉红色的陶瓷膜层。但是，现有技术存在着明显的不足：利用无机盐作为着色添加剂，具有成本较高，污染环境等问题；所得制品表面陶瓷膜层薄，黑色度较低，微孔和裂纹偏多，陶瓷膜层致密度不够高；所形成的陶瓷主要为氧化物陶瓷，质地较脆。

色素炭黑是气态或液态的碳氢化合物在空气不足的条件下进行不完全燃烧或热裂分解所生成的无定形碳，其元素组成以碳为主。将色素炭黑在没有氧的情况下加热到2700℃时，色素炭黑则转变成石墨。石墨化后的色素炭黑的化学活性及与基体的结合能力等都将下降。

色素炭黑是现代工业中应用最为成熟的一种发黑物质，对光、热和化学试剂等均具有很高的稳定性，具有耐候性好、无毒、黑度和着色力高等优点。但是，目前尚未将色素炭黑用作微弧氧化制备金属表面黑色陶瓷膜层的着色添加剂。因此，开发以色素炭黑为着色添加剂的微弧氧化电解液及金属表面黑色陶瓷膜层制备方法，对于推动金属表面高质量黑色陶瓷膜层的绿色制备具有重要指导意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有金属表面微弧氧化黑色陶瓷化技术中存在的不足，即采用无机盐作为着色添加剂存在的成本较高、环境污染较重，陶瓷膜层薄、黑色度较低、膜层致密度不高，氧化物陶瓷质地较脆等问题，提出以无机颜料色素炭黑作为着色添加剂，在金属表面制备出由炭黑微粒、氧化物和碳化物共同构成的黑色度高、厚度值大的高质量微弧氧化陶瓷膜层，提供一种环境友好的低成本金属微弧氧化电解液，还提供一种实现金属表面微弧氧化黑色陶瓷化的方法。

本发明提供的一种金属微弧氧化电解液含有硅酸钠、氟化钠、氢氧化钾、柠檬酸钠、钨酸钠以及色素炭黑。所述硅酸钠的浓度为1.0~10.0g/L，所述氢氧化钾的浓度为1.0~5.0g/L，所述氟化钠的浓度为1.0~5.0g/L，所述钨酸钠的浓度为0.5~2.5g/L，所述柠檬酸钠的浓度为0.3~0.9g/L，所述色素炭黑来源于浓度为10.0~50.0mL/L的碳素墨水。

本发明提供的一种金属微弧氧化表面黑色陶瓷化方法为：

1、试样前处理：将金属试样表面打磨光滑，然后进行除油处理，再用去离子水冲洗，晾干备用；

2、电解液配制：将硅酸钠、氟化钠、氢氧化钾、柠檬酸钠、钨酸钠以及色素炭黑进行混合，配制所需的电解液；

3、电参数设置：采取恒流模式，电流密度1~15A/dm²，频率50~600Hz，占空比10~90%，阴阳极电流密度比0.8~1.4，反应时间15~60min；

4、微弧氧化：开启循环冷却水装置，将试样连接至导电杆上浸入电解液中作为阳极，不锈钢电解槽兼做阴极，开启双向脉冲电源，进行微弧氧化处理。

5、后处理：将微弧氧化处理后的试样取出，用去离子水冲洗所得黑色陶瓷膜层，然后自然晾干。

采用如附图中图2所示0.1～1.0共十个等级黑色度系数递增模型，结合国标GB/T 14952.3-1994中规定的目视检测法对陶瓷膜层的黑色度进行表征；采用TT230型电涡流测厚仪测量陶瓷膜层的厚度。

采取水浸测试和耐光性测试方法对所得试样膜层黑色度的持久性进行检测。其中水浸测试是将试样完全浸没于温度为60℃的水溶液中，在整个测试过程中保持水溶液为恒温，且利用超声振荡仪对水溶液进行连续超声振荡，测试时间为48小时。耐光性测试则是将试样置于自然环境下，经受自然光照射一段时间后，观察其表面色度变化情况，本测试的时间为30天。测试完成后，依据国标GB/T 14952.3-1994所规定的方法对测试前后膜层色差的变化情况进行检测。

本发明的主要优点在于：

1、采用无机颜料色素炭黑作为微弧氧化制备金属表面黑色陶瓷膜层所需电解液的着色添加剂，其是工业生产中应用最为成熟的发黑物质，廉价易得，绿色环保，制备成本低廉；电解液配置过程简单，容易操作，利于实现批量生产和工业化应用。

2、采用本发明方法制备的金属表面黑色陶瓷膜层黑色度高、色度均匀、厚度值大、膜层致密度和硬度高、与金属基体结合强度好，且可以通过调节电解液浓度和相关电参数获得不同黑色度的陶瓷膜层。

3、通过检测发现，采用本发明制备的金属表面黑色陶瓷膜层具有良好的色度持久性和耐光性，满足实际使用要求。

附图说明

图1为本发明制备出的具有不同黑色度微弧氧化陶瓷膜层的镁合金试样。

图2为检测本发明制备出的黑色陶瓷膜层的黑色度系数递增模型。

具体实施方式

实施例1

选取试样为AZ91D镁合金，其形状为30mm×30mm×5mm的片状，具体制备工艺条件和操作步骤如下：

1、试样前处理：将镁合金试样表面依次用400#、600#、800#和1000#砂纸打磨光滑，然后在丙酮中除油，再用去离子水冲洗，晾干备用；

2、电解液配制：配制电解液溶液2L，电解液中各组分浓度为硅酸钠6.0g/L、氢氧化钾2.0g/L、氟化钠2.0g/L、钨酸钠2.0g/L、柠檬酸钠0.5g/L、碳素墨水25.0mL/L；

3、电参数设置：采取恒流方式，电流密度2A/dm²，频率600Hz，占空比20%，阴阳极电流密度比1.0，反应时间20min；

4、微弧氧化：开启循环冷却水装置，将镁合金试样连接至导电杆上浸入电解液中作为阳极，不锈钢电解槽兼做阴极，开启双向脉冲电源，进行微弧氧化处理；

图1为本发明制备出的具有不同黑色度微弧氧化陶瓷膜层的镁合金试样。图2为检测本发明制备出的黑色陶瓷膜层的黑色度系数递增模型。采用如附图中图2所示0.1～1.0共十个等级黑色度系数递增模型，结合国标GB/T 14952.3-1994中规定的目视检测法对陶瓷膜层的黑色度进行表征；采用TT230型电涡流测厚仪测量陶瓷膜层的厚度。

对制备得到的试样进行评价表征，发现试样陶瓷膜层表面较为光滑且通体乌黑，黑色度达到1.0；陶瓷膜层厚度的平均值为38.6μm；黑色陶瓷膜层具有良好的色度持久性。

实施例2

1、试样前处理：同实施例1；

2、电解液配制：配制电解液溶液2L，电解液中各组分浓度为硅酸钠8.0g/L、氢氧化钾2.0g/L、氟化钠2.0g/L、钨酸钠1.0g/L、柠檬酸钠0.3g/L、碳素墨水20.0mL/L；

3、电参数设置：采取恒流方式，电流密度1A/dm²，频率600Hz，占空比20%，阴阳极电流密度比1.0，反应时间15min；

4、微弧氧化：同实施例1；

5、后处理：同实施例1。

对制备得到的试样进行评价表征，发现试样陶瓷膜层表面较为光滑且通体乌黑，黑色度达到0.9；陶瓷膜层厚度的平均值为32.4μm；黑色陶瓷膜层具有良好的色度持久性。

实施例3

选取试样为AZ91D镁合金，其形状为30mm×15mm×5mm的片状，具体制备工艺条件和操作步骤如下：

1、试样前处理：同实施例1；

2、电解液配制：配制电解液溶液2L，电解液中各组分浓度为硅酸钠10.0g/L、氢氧化钾2.0g/L、氟化钠3.0g/L、钨酸钠1.5g/L、柠檬酸钠0.9g/L、碳素墨水15.0mL/L；

3、电参数设置：采取恒流方式，电流密度3A/dm²，频率600Hz，占空比20%，阴阳极电流密度比1.0，反应时间15min；

4、微弧氧化：同实施例1；

5、后处理：同实施例1。

对制备得到的试样进行评价表征，发现试样陶瓷膜层表面较为光滑且通体乌黑，黑色度达到0.9；陶瓷膜层厚度的平均值为33.3μm；黑色陶瓷膜层具有良好的耐光性。

实施例4

选取试样为LY12铝合金，其形状为半径25mm、厚度5mm的圆片状，具体制备工艺条件和操作步骤如下：

1、试样前处理：将铝合金试样表面依次用400#、600#、800#和1000#砂纸打磨光滑，然后在丙酮中除油，再用去离子水冲洗，晾干备用；

2、电解液配制：配制电解液溶液10L，电解液中各组分浓度为硅酸钠6.0g/L、氢氧化钾2.0g/L、氟化钠2.0g/L、钨酸钠2.5g/L、柠檬酸钠0.6g/L、碳素墨水30.0mL/L；

3、电参数设置：采取恒流方式，电流密度10A/dm²，频率50Hz，占空比40%，阴阳极电流密度比1.0，反应时间45min；

4、微弧氧化：开启循环冷却水装置，将铝合金试样连接至导电杆上浸入电解液中作为阳极，不锈钢电解槽兼做阴极，开启双向脉冲电源，进行微弧氧化处理；

对制备得到的试样进行评价表征，发现试样陶瓷膜层表面较为光滑且通体乌黑，黑色度达到1.0；陶瓷膜层厚度的平均值为55.7μm；黑色陶瓷膜层具有良好的耐光性能。

实施例5

1、试样前处理：同实施例4；

2、电解液配制：配制电解液溶液10L，电解液中各组分浓度为硅酸钠10.0g/L、氢氧化钾4.0g/L、氟化钠2.0g/L、钨酸钠2.0g/L、柠檬酸钠0.3g/L、碳素墨水40.0mL/L；

3、电参数设置：采取恒流方式，电流密度15A/dm²，频率100Hz，占空比50%，阴阳极电流密度比0.8，反应时间60min；

4、微弧氧化：同实施例4；

5、后处理：同实施例4。

对制备得到的试样进行评价表征，发现试样陶瓷膜层表面较为光滑且通体乌黑，黑色度达到1.0；陶瓷膜层厚度的平均值为65.8μm；黑色陶瓷膜层具有良好的色度持久性。

Claims

1.一种金属微弧氧化电解液,其特征在于: 所述金属微弧氧化电解液的成分包括:硅酸钠、氟化钠、氢氧化钾、柠檬酸钠、钨酸钠以及色素炭黑；其中，所述硅酸钠的浓度为1.0~10.0g/L，所述氢氧化钾的浓度为1.0~5.0g/L，所述氟化钠的浓度为1.0~5.0g/L，所述钨酸钠的浓度为0.5~2.5g/L，所述柠檬酸钠的浓度为0.3~0.9g/L，所述色素炭黑来源于浓度为10.0~50.0mL/L的碳素墨水。

2.一种金属微弧氧化表面黑色陶瓷化方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）试样前处理：将金属试样表面打磨光滑，然后进行除油处理，再用去离子水冲洗，晾干备用；

（2）电解液配制：将硅酸钠、氟化钠、氢氧化钾、柠檬酸钠、钨酸钠以及色素炭黑进行混合，配制所需的电解液；其中，所述硅酸钠的浓度为1.0~10.0g/L，所述氢氧化钾的浓度为1.0~5.0g/L，所述氟化钠的浓度为1.0~5.0g/L，所述钨酸钠的浓度为0.5~2.5g/L，所述柠檬酸钠的浓度为0.3~0.9g/L，所述色素炭黑来源于浓度为10.0~50.0mL/L的碳素墨水；

（3）电参数设置：采取恒流模式，电流密度1~15A/dm²，频率50~600Hz，占空比10~90%，阴阳极电流密度比0.8~1.4，反应时间15~60min；

（4）微弧氧化：开启循环冷却水装置，将试样连接至导电杆上浸入电解液中作为阳极，不锈钢电解槽兼做阴极，开启双向脉冲电源，进行微弧氧化处理；

（5）后处理：将微弧氧化处理后的试样取出，用去离子水冲洗所得黑色陶瓷膜层，然后自然晾干。