CN102367515A

CN102367515A - 软锰矿粉的加压还原浸出方法

Info

Publication number: CN102367515A
Application number: CN2011103051355A
Authority: CN
Inventors: 王吉坤; 王运正; 谢红艳; 张承贵; 嵇晓沧; 马进; 杨世诚; 李天杰; 纳吉信; 张学文; 彭东
Original assignee: Yunnan Jianshui Manganese Co Ltd
Current assignee: Yunnan Jianshui Manganese Co Ltd
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2011-10-10
Publication date: 2012-03-07

Abstract

本发明公开了一种软锰矿粉的加压还原浸出方法，包括以下步骤：a)将所述软锰矿粉与含硫化铁粉料混合，得到混合粉料；b)将所述混合粉料用硫酸溶液调浆，得到混合料浆；c)将所述混合料浆加入高压釜中；d)向所述高压釜内通入气体并使高压釜内的压力维持在预定的压力值以进行加压酸浸，并在加压酸浸后出料，得到酸浸出混合物；和e)对所述酸浸出混合物进行固液分离，得到硫酸锰溶液，其中，所述软锰矿粉含有13wt％～35wt％的锰。根据本发明实施例的软锰矿粉的加压还原浸出方法，由于采用加压浸出的方法，可以高速有效地将低品位的软锰矿粉中的锰浸出。

Description

软锰矿粉的加压还原浸出方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，特别涉及锰的湿法冶金技术领域。

背景技术

我国软锰矿的储藏量约有5000万吨，其中大多数为低品位的贫矿。当前，锰矿资源的贫乏正制约着我国锰系产品的生产和可持续发展。在我国一些锰系产品生产集中的地区，所使用碳酸锰矿的品位已经由含锰18％～20％降低到只有13％～15％。而另一方面，大量含锰20％～25％的软锰矿(主要成分为二氧化锰)，却因为还原过程成本过高或污染环境严重等问题得不到利用。由此可见，研究如何经济、合理地利用软锰矿，特别是解决其还原工艺这一瓶颈性的技术问题，对缓解当前我国锰矿资源紧缺的矛盾、确保锰系产品行业可持续发展，以及西部地区经济的发展都具有十分重要的战略意义。

现行的软锰矿还原工艺技术可分为焙烧法还原和湿法还原两大类：

焙烧法还原是目前处理高品位软锰矿最通行的生产工艺。然而，传统的焙烧法还原其缺点是设备投资较大、耗能高、操作条件差、焙烧过程产生的烟气对环境造成严重污染。

湿法还原包括以下方法：

两矿一步法：将软锰矿、黄铁矿和硫酸按一定的配比，在一定的温度下反应，即可使软锰矿中的高价锰还原生成硫酸锰。两矿一步浸出法在当前已是我国低品位软锰矿生产锰系产品过程中最通行的工艺路线。然而，两矿一步法的缺点是还原率和浸出率较低、渣量大，影响了锰的回收率，尤其在生产电解金属锰过程的工艺控制上，净化过程较难掌握，特别要求软锰矿和黄铁矿的矿源成分稳定，因此，两矿一步法虽然在硫酸锰和普通级电解二氧化锰生产中得到了广泛的应用，但是在生产电解金属锰的过程中，至今尚未得到普遍推广使用。

二氧化硫浸出法：二氧化硫气体通入软锰矿浆内，即可直接进行还原反应生成硫酸锰。然而，虽然SO₂气体直接浸取软锰矿是一种很早就已经存在的成熟工艺，但是因为在该浸取反应过程中有副反应产生连二硫酸(MnS₂O₆)，影响了浸取产物硫酸锰的质量，因而至今在锰制品的生产中仍未得到广泛使用。

硫酸亚铁浸出法：然而，硫酸亚铁浸出软锰矿的浸出液中含铁量较高，如果使用通行的Fe(OH)₃中和沉淀法除铁将产生大量的胶体沉淀，造成过滤困难和锰的吸附损失。

除以上介绍的各种浸出软锰矿的方法以外，还有许多浸出法被研究开发。然而，这些浸出方法大多流程复杂，或生产成本高，或物料腐蚀性强，环境污染严重，不适宜应用于低品位软锰矿的处理。

发明内容

本发明旨在至少解决上述技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种流程简单、物料消耗少、生产成本低、处理时间短、锰浸出率高的软锰矿的加压还原浸出方法，该方法能够适用于低品位软锰矿还原，以提高日益贫化的锰矿产资源利用率、降低环境污染。

根据本发明实施例的软锰矿粉的加压还原浸出方法，包括以下步骤：a)将所述软锰矿粉与含硫化铁粉料混合，得到混合粉料；b)将所述混合粉料用硫酸溶液调浆，得到混合料浆；c)将所述混合料浆加入高压釜中；d)向所述高压釜内通入气体并使高压釜内的压力维持在预定的压力值以进行加压酸浸，并在加压酸浸后出料，得到酸浸出混合物；和e)对所述酸浸出混合物进行固液分离，得到硫酸锰溶液，其中，所述软锰矿粉含有13wt％～35wt％的锰。

根据本发明实施例的软锰矿粉的加压还原浸出方法，由于采用加压浸出的方法，可以高速有效地将低品味的软锰矿粉中的锰浸出。此外，该软锰矿粉的加压还原浸出方法具有工艺流程简单，物料价格便宜，生产成本低，处理时间短，对自然环境友好的优点。同时，采用本发明实施例的方法，锰的浸出率高，实现了锰选择性高效溶出，同时将Fe，Si等杂质固化入渣，Mn和Fe等杂质的分离效果良好，为最终实现低品位软锰矿中各种有价元素的清洁高效回收奠定了基础。

另外，根据本发明上述实施例的软锰矿粉的加压还原浸出方法还可以具有如下附加的技术特征：

其中，为了降低成本并提高软锰矿中锰的浸出率，所述步骤a)中，所述含硫化铁粉料为硫铁矿粉，其粒度在100μm以下，所述软锰矿粉与所述硫铁矿粉按1∶0.3～0.5的质量比进行混合。

有利地，所述步骤b)中，所述硫酸溶液的酸度为80g/L～300g/L。

其中，为了进一步提高加压还原的反应速度，在所述步骤c)中，将所述高压釜内的温度控制在100℃～200℃。

有利地，所述步骤d)中，所述气体为氮气、压缩空气、富氧压缩气体及工业纯氧中的一种或多种。

有利地，所述步骤d)中高压釜内的压力值为0.1～1.8MPa。

考虑到生产成本和浸出率的平衡，所述步骤d)中，所述加压酸浸的浸出时间为30～120min。

根据本发明的一些实施例，为了提高硫酸锰溶液的纯度，所述步骤e)中包括以下步骤：e-1)将出釜后的料液进行一次过滤，得到一次滤液；和e-2)在所述一次滤液中加入除杂剂以除去其中的重金属离子后，进行二次过滤，得到高纯硫酸锰溶液。

其中，为了提高过滤速度，可以采用真空抽滤法或压滤法。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的软锰矿粉的加压还原浸出方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面参考附图描述根据本发明实施例的软锰矿粉的加压还原浸出方法。

如图所示，根据本发明实施例的软锰矿粉的加压还原浸出方法包括以下步骤。

a)将所述软锰矿粉与含硫化铁粉料混合，得到混合粉料。

其中，所述软锰矿粉含有13wt％～35wt％的锰。

从成本及反应速度等观点考虑，所述含硫化铁粉料可以采用硫铁矿粉，其粒度在100μm以下。

关于软锰矿粉与含硫化铁粉料比例可以根据各粉体中有效成分的含量进行调整。优选地，所述软锰矿粉与所述硫铁矿粉按1∶0.3～0.5的质量比进行混合。

b)将所述混合粉料用硫酸溶液调浆，得到混合料浆。

所述硫酸溶液没有特殊限制，但从浸出效率、对高压釜的腐蚀等观点考虑，优选所述硫酸溶液的中的硫酸含量为80g/L～300g/L。

c)将所述混合料浆加入入高压釜中。

本发明的加压浸出方法既可以采用常温浸出也可以采用高温浸出。从提高浸出效率观点考虑，优选采用高温浸出，将所述高压釜内的温度控制在100℃～200℃。

d)向所述高压釜内连续通入气体并使高压釜内的压力维持在预定的压力值以进行加压酸浸，并在加压酸浸后出料，得到酸浸出混合物。

关于所述气体没有特殊的限制，例如可以为氮气、压缩空气、富氧压缩空气及工业纯氧中的一种或多种。

关于加压酸浸的时间可以根据原料、压力、温度等条件并结合浸出效率、成本进行适当调节，例如，所述加压酸浸的浸出时间可以控制在30～120min。

关于压力值，可以结合反应釜的容积、反应釜的抗压性能等来设定，优选地，使高压釜内的压力维持在0.1～1.8MPa。

低品位软锰矿和硫铁矿加压还原浸出过程中可能发生的主要反应式为：

FeS₂+MnO₂+4H⁺＝Fe²⁺+Mn²⁺+2H₂O+2S^2- (1)

2FeS₂+15MnO₂+22H⁺＝Fe₂O₃+15Mn²⁺+11H₂O+4SO₄ ^2- (2)

FeS₂+7MnO₂+14H⁺＝Fe²⁺+7Mn²⁺+6H₂O+2HSO₄ ^- (3)

2FeS₂+15MnO₂+14H₂SO₄＝15MnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+14H₂O (4)

2FeS₂+3MnO₂+6H₂SO₄＝3MnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+6H₂O+4S (5)

FeS₂+MnO₂+2H₂SO₄＝MnSO₄+FeSO₄+2H₂O+2S (6)

2FeS₂+9MnO₂+10H₂SO₄＝9MnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+2S+10H₂O (7)

2FeS₂+15MnO₂+7H₂SO₄＝9MnSO₄+2Fe(OH)₃+2S+14H₂O (8)

由上述反应式可知，经过加压酸浸出后，软锰矿中的四价锰被还原为可溶性的二价锰，也就是说在酸浸出液中以硫酸锰的形式存在，而Fe、S等杂质被固化入渣，从而可以实现Mn和Fe等杂质的高效分离。

e)对所述酸浸出混合物进行固液分离，得到硫酸锰溶液。

具体所采用的固液分离方法包括过滤、沉降等。其中，从提高过滤速度等考虑，可以采用真空抽滤或压滤。

在本发明的一些示例中，为了提高所得硫酸锰溶液的纯度，该步骤具体可以包括以下步骤：e-1)将出釜后的料液进行一次过滤，得到一次滤液；和e-2)在所述一次滤液中加入除杂剂以除去其中的重金属离子后，进行二次过滤，得到高纯硫酸锰溶液。

下面通过具体实施例说明根据本发明的软锰矿粉的加压还原浸出方法。

实施例一：低品位软锰矿中含锰品位21.14wt％。

将含锰21.14％的低品位软锰矿粉与磨细的硫铁矿粉混合，将混合矿粉用酸浓度为140g/L的硫酸溶液调浆；调浆后的料浆加入到2L的钛质耐酸高压釜中，连续通入压缩空气，维持釜内压力0.5MPa，温度120℃，进行加压浸出，浸出时间60min。出釜后进行固液分离，得到硫酸锰溶液。

实施例二：低品位软锰矿含锰品位28.38％。。

将含锰28.38％的低品位软锰矿粉与磨细的硫铁矿粉混合，将混合矿粉用酸浓度为120g/L的硫酸溶液调浆；调浆后的料浆加入到2L的钛质耐酸高压釜中，连续通入氮气，维持釜内压力0.8Mpa，温度100℃，进行加压浸出，浸出时间120min。出釜后进行固液分离，得到硫酸锰溶液。

实施例三：低品位软锰矿含锰品位26.53％。

将含锰26.53％的低品位软锰矿粉与磨细的硫铁矿粉混合，将混合矿粉用酸浓度为80g/L的硫酸溶液调浆；调浆后的料浆加入到2L的钛质耐酸高压釜中，连续通入压缩空气，维持釜内压力1.2Mpa，温度150℃，进行加压浸出，浸出时间90min。出釜后进行固液分离，得到硫酸锰溶液。

实施例四：低品位软锰矿含锰品位17.64％。

将含锰17.64％的低品位软锰矿粉与磨细的硫铁矿粉混合，将混合矿粉用酸浓度为120g/L的硫酸溶液调浆；调浆后的料浆加入到2L的钛质耐酸高压釜中，连续通入压缩空气，维持釜内压力1.4Mpa，温度140℃，进行加压浸出，浸出时间30min。出釜后进行固液分离，得到硫酸锰溶液。

实施例五：低品位软锰矿含锰品位35％。

将含锰35％的低品位软锰矿粉与磨细的硫铁矿粉混合，将混合矿粉用酸浓度为120g/L的硫酸溶液调浆；调浆后的料浆加入到2L的钛质耐酸高压釜中，连续通入压缩氮气，维持釜内压力0.8Mpa，温度120℃，进行加压浸出，浸出时间60min。出釜后进行固液分离，得到硫酸锰溶液。

实施例六：低品位软锰矿含锰品位15％。

将此烟尘灰与磨细的硫铁矿粉混合，将混合矿粉用酸浓度为140g/L的硫酸溶液调浆；调浆后的料浆加入到2L的钛质耐酸高压釜中，连续通入压缩富氧空气，维持釜内压力1.8Mpa，温度150℃，进行加压浸出，浸出时间120min。出釜后进行固液分离，得到硫酸锰溶液。

为了对本发明的软锰矿粉的加压还原浸出方法效果进行评价，对上述各实施例所得到的硫酸锰溶液和浸出渣进行了下述分析，分析结果如表1所示。

1)锰浸出率

按照下述公式计算锰浸出率。

锰浸出率＝(1-C₁M₁/M)*100％

其中：M——原料中锰元素总质量(单位：g)

C₁——滤渣中锰元素的质量百分含量(单位：wt％)

M₁——滤渣的质量(单位：g)

2)渣率

按照下述公式计算渣率。

渣率＝(M₄/M₃)*100％

其中：M₃——原料矿总质量(单位：g)

M₄——滤渣的质量(单位：g)

表1

由表1可以看出，将锰品位在15wt％～35wt％的低品位软锰矿与硫铁矿混合后，用酸浓度80～300g/L的硫酸浓度调浆，放入加压釜中进行加压酸浸，锰的浸出率均可实现95％以上，锰的浸出率高，实现了Mn的选择性高效溶出，为最终实现低品位软锰矿中各种有价元素的清洁高效回收奠定了基础。此外，以低品位软锰矿和硫铁矿作为原料，原料来源广，价格低廉，生产成本低，操作过程简单易行，浸出时间短。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种软锰矿粉的加压还原浸出方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将所述软锰矿粉与含硫化铁粉料混合，得到混合粉料；

b)将所述混合粉料用硫酸溶液调浆，得到混合料浆；

c)将所述混合料浆加入高压釜中；

d)向所述高压釜内通入气体并使高压釜内的压力维持在预定的压力值以进行加压酸浸，并在加压酸浸后出料，得到酸浸出混合物；和

e)对所述酸浸出混合物进行固液分离，得到硫酸锰溶液，

其中，所述软锰矿粉含有13wt％～35wt％的锰。

2.根据权利要求1所述的软锰矿粉的加压还原浸出方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述含硫化铁粉料为硫铁矿粉，其粒度在100μm以下，所述软锰矿粉与所述硫铁矿粉按1∶0.3～0.5的质量比进行混合。

3.根据权利要求1所述的软锰矿粉的加压还原浸出方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述硫酸溶液的酸度为80g/L～300g/L。

4.根据权利要求1所述的软锰矿粉的加压还原浸出方法，其特征在于，在所述步骤c)中，将所述高压釜内的温度控制在100℃～200℃。

5.根据权利要求1所述的软锰矿粉的加压还原浸出方法，其特征在于，所述步骤d)中，所述气体为氮气、压缩空气、富氧压缩气体及工业纯氧中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的软锰矿粉的加压还原浸出方法，其特征在于，所述步骤d)中高压釜内的压力值为0.1～1.8MPa。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的软锰矿粉的加压还原浸出方法，其特征在于，所述步骤d)中，所述加压酸浸的浸出时间为30～120min。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的软锰矿粉的加压还原浸出方法，其特征在于，所述步骤e)中包括以下步骤：

e-1)将出釜后的料液进行一次过滤，得到一次滤液；和

e-2)在所述一次滤液中加入除杂剂以除去其中的重金属离子后，进行二次过滤，得到高纯硫酸锰溶液。

9.根据权利要求8所述的软锰矿粉的加压还原浸出方法，其特征在于，所述过滤采用真空抽滤法或压滤法。