CN102359817B - 一种上转换发光绝对量子产率测试系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种上转换发光绝对量子产率测试系统。主要由泵浦光源和耦合光路、积分球和光纤耦合收集光路、分光系统、信号与数据采集系统四大部分构成。其特征在于：泵浦光源耦合系统可灵活更换泵浦光源，并可调节束斑尺寸；采用光纤耦合收集光信号的积分球系统，积分球系统可装载液体、粉末、块材和薄膜样品，光纤耦合系统前端可插入包括中性滤光片在内的光学元器件；分光和探测系统采用“单一光栅+单一探测器”的架构，使得系统能在紫外/可见/近红外波段（300-1700nm）以较高的动态范围和灵敏度完成上、下转换发光的绝对量子产率的测试。
Description
技术领域
本发明涉及光学仪器与光谱分析技术，提供了一种上转换发光绝对量子产率测试系统。
技术背景
随着发光材料在能源、医疗和通讯等领域的广泛应用，高性能荧光材料的制备已成为这些领域的研究热点与前沿，而此类材料量子效率的高低直接影响着它们的性能优劣。随着应用领域的不断拓展，特别是荧光粉、荧光探针、光量子器件类材料在照明显示、生医诊断、激光通讯等领域的广泛应用，研究者对量子产率测量的需求已经由传统的紫外可见波段延伸至近红外波段，并随着上转换发光材料在生物标记和成像领域所展现出的巨大应用前景，出现了对上转换绝对量子产率测量的迫切需求。
荧光量子产率也叫荧光效率或量子效率，它表示物质发射荧光的能力，通常用下式表示
φ=发射荧光量子数/吸收光量子数[1]
它的数值在通常情况下总是小于1。φ的数值越大则化合物的荧光越强，而无荧光的物质的荧光量子效率却等于或非常接近于零。
荧光量子效率一般有参比法和直接法两种测量方法。早期一般采用参比法得到相对量子效率，此法目前仍广泛应用于化学和材料领域，需要待测试样与标样激发和发射波段相近，而且由于待测和参比试样的光谱线型差异最终只能得到相对量子效率，精度也无法保证。而直接法则是利用积分球和光谱仪直接测量材料的发光绝对量子产率，已成为大家广泛使用的标准方法。不过，现有的商用绝对量子产率测试系统一般都基于200-800nm左右响应的光谱系统，所以无法完成扩展至近红外波段的量子效率测试。国外新报道的能够实现200-1700nm探测的非商用系统由于需要多个探测器和分光光路分段扫描的方式，导致测量程序复杂，且因校正和接谱误差而难以保证测量精度，最终无法广泛应用于常规上转换效率的测量。该问题在600-800nm波段没有明显发射的试样的测试上表现的特别明显——主要是由于可见和近红外波段两个光探测器的量子效率和暗噪声有着巨大差别，再加上两段谱线采用的不同分光光路响应也差别很大，因此很难对两段谱线的仪器响应进行可靠的校正和归一化。此外，不同样品需要不同的狭缝宽度和校正曲线导致的繁琐，又使得系统不具备通用性。
上转换材料作为一类特殊的光频转换材料，随着激光诱导发光技术的应用正在日益显露出其在显示、防伪和生物标记等领域的巨大应用前景。而用于评价此类材料上转换能力的关键性指标——上转换量子效率的测量手段国内还未见报道，国际上极少数已报道的系统也由于上述原因使得其精确性和易用性大打折扣，难以广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种上转换发光绝对量子产率测试系统，它既可以通过采用单一探测光路有效避免繁琐的分段扫描测试方案所引入的误差，测试发光材料紫外-近红外波段发射的量子效率，也可以在此基础上通过光纤耦合和添加中性滤波片有效提高系统工作的动态范围从而更好的测试固体、溶液和薄膜材料在紫外-近红外波段上转换发射的量子效率。
本发明提供了一种上转换发光绝对量子产率测试系统，主要由泵浦光源和耦合光路、积分球和光纤耦合收集光路、分光系统、信号与数据采集系统四大部分构成（如图1）。其特征在于：泵浦光源耦合系统可灵活更换泵浦光源，并可调节束斑尺寸；采用光纤耦合收集光信号的积分球系统，该系统内可装载液体、粉末、块材和薄膜样品，光纤耦合系统前端可插入包括中性滤波片在内的光学元器件；分光和探测系统采用“单一光栅+单一探测器”的架构，使得系统能在紫外-近红外波段（300-1700nm）以较高的动态范围和灵敏度完成常规效率下转换和上转换绝对量子产率的测试。
所述系统的激光泵浦光源和耦合光路中，泵浦光源耦合装置采用可更换式设计，方便不同接头和输出波长的激光耦合，利用共轴透镜系统灵活调节汇聚光斑尺寸，从而改变试样上的泵浦功率密度。即采用机械耦合装置实现不同接口的激光光源的共轴接入，利用图1中耦合透镜O的共轴移动改变试样上汇聚束斑的尺寸，从而优化上转换效率。另外，泵浦光源一般采用功率可调节的激光，以方便不同类型试样的测试。
所述系统的积分球和光纤耦合收集光路中，积分球采用单一输入和输出口的积分漫反射系统，有效减少光损失，出口方向呈45度角放置挡光板，有效降低输出光的各向异性，试样放置积分球内的位置有直接和间接两种，直接位置处于球体中轴线上，直接位置放置的试样高度适当调整后可位于积分球中心，泵浦光束汇聚后刚好达到直接位置放置的试样上。收集耦合光路前方可插入中性滤波片，可进一步提高系统动态范围3~6个量级，输出口采用透镜耦合至石英光纤束，光纤束尾端与单色仪的耦合接口采用线状排列，在保证分辨率的条件下进一步提高光通量，保证上转换效率测试的精度。
所述分光系统采用宽波段响应的单光栅单色仪，通过选用宽波段响应的光栅配合宽波段响应的光电倍增管（PMT）探测器，实现紫外-可见-近红外宽波段光谱的一次测量，避免了多光路、多探测器多段测量所带来的校正困难和实验误差。也省去了多光路测量过程中每次都需要针对不同狭缝宽度获取校正曲线的繁琐步骤，一次获取的校正曲线可长期使用，从而提高了系统的测量精度和效率。
所述信号和数据采集系统采用灵明度高的宽波段响应光电倍增管（PMT）获取信号，多通道光子计数卡采集信号，获取的信号标度以光子数为单位，更利于量子效率的计算。光子计数模式高达106量级的动态范围也为效率测试的精度提供了有效的保障。
该系统不仅能实现上转换量子效率测试（如图2），同样适用于宽波段的下转换发光量子效率测试。
附图说明
图1：上转换量子效率测试仪器原理和测试方法；
图2:上转换效率测试实例。
具体实施方式
实例1：上转换发射的量子效率测试
粉体样品装入特制抛光带槽的石英片凹槽处，用盖板石英片压好后夹持于带四方底座的聚四氟乙烯插槽内，打开积分球，将装好试样的底座放置于样品架上正入射位置，并调整角度让试样架的四方底座正好嵌入积分球内样品架的的直接入射位置上；溶液样品装入标准带塞石英比色皿，插入积分球内样品架的直接入射位置上；块材和薄膜样品可以直接插入聚四氟乙烯的插槽内适当调整露出需要测试的部分，再插入积分球内样品架。
选择合适的激光光源作为激发源，通过调节耦合透镜的前后位置使得入射光斑以合适的尺寸正入射到试样上，通过看谱镜等设备初步监测上转换强度，以此粗调入射光斑尺寸和激发光功率至合适大小。
盖好积分球，根据经验和需要将入射光波长和强度粗调到合适大小，通过发射单色扫描得到包含激发散射的发射谱，在对所得结果进行分析的基础上，通过改变入射光强、选段（激光散射波段）添加合适的中性滤波片、调整发射狭缝、改变仪器积分时间等方法获取系统工作动态范围（106）内最高信噪比的全谱数据。
打开积分球，更换试样架位置至间接入射位（具体位置示意如图1—右侧），盖好积分球，在同样条件下采集得到间接入射位置的激发散射谱段数据，如果发现激发散射部分数据超过系统动态范围则需要换用更高OD值的中性滤波片重新获取直接和间接入射实验的全谱数据。
所得全谱数据分别对滤波片和仪器响应校正后（如图2），就可以依据公式[1]，采用下式：η=P b /(L c -L b )
算得所测试样的该波段的上转换量子效率。现对于目前已有的测量方法，本方法具有如下的明显优势：
1.省却了多光路、多探测器、多波段分段扫描的繁琐步骤，从而不需要对每种实验条件都利用标准光源做强度校正实验，不需要对不同探测器分段校正，大大提高了测量精度和效率。
2.积分球利用单出口和光纤耦合输出，提高了输出光通量；配合适当的中性滤波片，可以工作在更高的动态范围之下。
3.采用改进的量子效率测试方案，利用直接和间接入射结合的方案来测算量子效率，使得实验的精度进一步提高。
实例2：紫外-近红外宽波段发射的量子效率测试
粉体样品装入特制抛光带槽的石英片凹槽处，用盖板石英片压好后夹持于带四方底座的聚四氟乙烯插槽内，打开积分球，将装好试样的底座放置于样品架上正入射位置，并调整角度让试样架的四方底座正好嵌入积分球内样品架的的直接入射位置上；溶液样品装入标准带塞石英比色皿，插入积分球内样品架的直接入射位置上；块材和薄膜样品可以直接插入聚四氟乙烯的插槽内适当调整露出需要测试的部分，再插入积分球内样品架。
选择合适的激光光源或者光谱系统上激发单色仪分出的单色光作为激发源，通过调节耦合透镜的前后位置使得入射光斑以合适的尺寸正入射到试样上。
盖好积分球，根据经验和需要将入射光波长和强度粗调到合适大小，通过发射单色扫描得到包含激发散射的发射谱，在对所得结果进行分析的基础上，通过改变入射光强、添加合适滤色片（包括选段添加中性滤波片）、调整发射狭缝、改变仪器积分时间等方法获取系统工作动态范围（106）内最高信噪比的全谱数据。
打开积分球，更换试样架位置至间接入射位，盖好积分球，在同样条件下采集得到间接入射位置的全谱数据，如果发现激发散射部分数据超过系统动态范围则需要换用更高OD值的滤波片，并重新获取直接和间接入射实验的全谱数据。
所得全谱数据分别对滤波片和仪器响应校正后，就可以依据公式[1]算得所测试样的该波段的量子效率。相对于已有的测量方法，本方法具有如下的明显优势：
1.利用“单一光栅+单一探测器”的架构，可以工作在300-1700nm的宽波段范围，省却了多光路、多探测器、多波段分段扫描的繁琐步骤，从而不再需要对每种实验条件都利用标准光源做强度校正实验，不需要对不同探测器分段校正，接谱的困难也得到解决，效率和精度都有较大提高。
2.积分球利用单出口和光纤耦合输出，提高了输出光通量，配合适当的中性滤波片，可以让仪器工作在比传统测量系统高3-4个数量级的动态范围之下。
Claims (3)
1.一种上转换发光绝对量子产率测试系统，其特征在于，该系统用于300-1700nm波段，主要由可更换泵浦光源并调节束斑尺寸的泵浦光源耦合系统、积分球和光纤耦合收集光路、分光系统、信号与数据采集系统四大部分构成，其中分光系统中的光栅为单一光栅，数据采集系统中的探测器为单一探测器。
2.根据权利要求1所述的上转换发光绝对量子产率测试系统，其特征在于，利用共轴透镜系统调节束斑尺寸，以改变试样上的泵浦功率密度，优化上转换效率。
3.根据权利要求1所述的上转换发光绝对量子产率测试系统，其特征在于，采用光纤耦合收集光信号的积分球，积分球可装载液体、粉末、块材和薄膜试样，光纤耦合前端插入包括中性滤光片在内的光学元器件。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |