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CN102356108A - 硬质聚氨酯泡沫体的生产及其用途 - Google Patents

硬质聚氨酯泡沫体的生产及其用途 Download PDF

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CN102356108A CN2010800121542A CN201080012154A CN102356108A CN 102356108 A CN102356108 A CN 102356108A CN 2010800121542 A CN2010800121542 A CN 2010800121542A CN 201080012154 A CN201080012154 A CN 201080012154A CN 102356108 A CN102356108 A CN 102356108A
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Abstract

本发明公开了多元醇制剂，其包含官能度为2.5至4的聚酯多元醇；芳族胺多元醇和官能度为6至8的聚醚多元醇。多元醇混合物用于制备硬质聚氨酯泡沫体，特别是现场灌注应用的泡沫体，其中它们给出低k-因子与短脱模时间的良好组合。

Description

硬质聚氨酯泡沫体的生产及其用途
本发明涉及用于制造硬质聚氨酯泡沫体的聚酯，这样的聚酯在生产硬质泡沫体中的用途以及从这些多元醇制备的硬质泡沫体。
近几十年来，硬质聚氨酯泡沫体已经广泛用作装置和其它应用中的绝缘泡沫体，以及用于各种其它用途。这些泡沫体是以多异氰酸酯与一种或多种多元醇、多胺或氨基醇化合物的反应制备的。所述多元醇、多胺或氨基醇化合物的特征可为，每个异氰酸酯反应性基团的当量为至多约300，并且每分子平均具有多于三个异氰酸酯反应性基团。反应在可以在反应进行时产生气体的发泡剂存在的情况下进行。所述气体使发生反应的混合物膨胀并赋予其多孔结构。
最初，选择的发泡剂是“硬”氯氟烃(CFC)，如三氯氟甲烷或二氯二氟甲烷。这些CFC非常容易处理并且可制备具有良好热绝缘性质的泡沫体。然而，CFC发泡剂已经由于环境关系而淘汰。
CFC已经由其它发泡剂所替代，所述发泡剂如氢氟烷、低沸点烃、氢氯氟烷、醚化合物、和水(其与异氰酸酯反应产生二氧化碳)。在很大程度上，与它们的CFC前任相比，这些可替换的发泡剂是不太有效的热绝缘体。泡沫体提供热绝缘的能力通常以“k-因子”来表示，其是每单位面积每单位时间通过泡沫体转移的热量的量度，其中应考虑泡沫体的厚度和施用的越过泡沫体厚度的温差。与使用“硬”CFC发泡剂制备的泡沫体相比，使用可替换的发泡剂制备的泡沫体往往具有较高的k-因子。这迫使硬质泡沫体生产者以其它方式改变他们的泡沫体制剂以补偿由更换发泡剂所产生的热绝缘值的损失。很多的这些改变集中在减小泡沫体中的泡孔大小上。较小尺寸的孔易于提供更好的热绝缘性质。
已经发现，可改进k-因子的对硬质泡沫体制剂的改进往往会以不期望的方式影响制剂的加工特征。制剂的固化特征是很重要的，特别是在现场灌注应用中，如装置泡沫体。例如，电冰箱橱和冷冻机橱通常通过以下步骤而变得绝缘：部分组装外壳和内衬，并将它们固定在位置上使得在它们之间形成空腔。这通常使用夹具或其它器械完成。将泡沫体制剂引入到空腔内，在那里泡沫体膨胀以充满该空腔。泡沫体为组装物提供热绝缘并赋予其结构强度。泡沫体制剂固化的方式至少在两方面重要。首先，泡沫体制剂必需迅速固化以形成尺寸稳定的泡沫体，从而使得成品橱可以从夹具上移除。这种特征通常称为“脱模”时间，并直接影响可以生产橱的速度。
此外，系统的固化特征会影响称为“流动指数”或简称为“流动”的性质。如果允许泡沫体制剂对抗最小约束膨胀的话，那么其将膨胀至某一密度(称作‘自由起发密度’)。当制剂必需充满电冰箱或冷冻机橱时，它的膨胀在几方面稍受限制。泡沫体必须主要在窄空腔内的垂直(而非水平)方向上膨胀。因此，制剂必须对抗显著量的其自身重量膨胀。泡沫体制剂也必须流动至各角落并流动进入壁空腔的所有部分。此外，空腔通常具有有限的排气孔或不具有排气孔，因此空腔内的空气对膨胀的泡沫体施加额外的压力。由于这些限制，比起由单独的自由起发密度所预测的需要量，需要更大量的泡沫体制剂来充满空腔。最低程度地充满空腔所需的泡沫体制剂的量可以以最小填充密度(制剂的重量除以空腔体积)来表示。最小填充密度与自由起发密度的比率为流动指数。流动指数理想地为1.0，但是其在商业可行的生产配方中可以为1.5左右。优选较低的流动指数来生产用于冷冻装置应用的较低密度的泡沫体。
偏向低k-因子的对泡沫体制剂的改变容易对脱模时间、流动指数分别或同时产生不利影响。因此，尽管已经开发了在k-因子上尽量接近于常规的基于CFC的制剂的制剂，但是由于较低的生产率(由于较长的脱模时间)、较高的原料成本(由于较高的流动指数)或其两者，使用这些制剂的总成本通常较高。
所期望的是可提供低k-因子并提供低流动指数和/或短脱模时间的硬质泡沫体制剂。
本发明是制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，包括
A)形成包含至少下列组分的反应性混合物
1)多元醇混合物，其包含
a)7至小于20wt％的聚酯，该聚酯的标称官能度为至少2.4至4并且OH值为200至500mg KOH/g，
b)10至50wt％的下述i)、ii)或iii)类型的多元醇，该多元醇的标称羟基官能度为3至6并且OH值为250至600mg KOH/g：
i)芳族胺引发的多元醇；
ii)脂环族胺引发的多元醇；
iii)i)和ii)的组合
c)25至60wt％的聚醚多元醇，该多元醇的标称羟基官能度为6至8并且OH值为300至700mg KOH/g，
2)物理发泡剂，其为烃、氢氟烷、氢氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理发泡剂中的至少一种；和
3)至少一种多异氰酸酯；和
B)使所述反应性混合物经受使得该反应性混合物膨胀并固化以形成硬质聚氨酯泡沫体的条件。
在进一步的实施方式中，聚酯占所述多元醇组合物的至少10wt％。
另一方面，本发明是按照前述方法制备的硬质泡沫体。
已经发现，包括前述多元醇混合物的硬质泡沫体制剂通常表现期望的固化特征(由低于1.8的流动指数和短脱模时间所说明)，并且固化形成具有优越的热绝缘性质(即，低k-因子)的泡沫体。
本发明提供下述硬质聚氨酯泡沫体的制剂和方法，其中所述硬质聚氨酯泡沫体在绝缘应用、特别是在模塑和空腔填充应用中表现出特别的效用。这样的应用包括，例如，套管(pipe in pipe)、装置(例如电冰箱、冷冻机、和热水储罐)。
硬质聚氨酯泡沫体由形成聚氨酯的组合物制备，该组合物包含至少下述组分(1)包含至少一种高官能的聚酯多元醇、至少一种芳族胺引发的多元醇、至少一种高官能的聚醚多元醇的多元醇混合物，(2)至少一种有机多异氰酸酯，和(3)至少一种物理发泡剂，其更详细地在下面描述。
用于本发明的多元醇混合物通常包含7至小于20重量％的至少一种聚酯多元醇，基于多元醇混合物的重量，所述聚酯多元醇的标称官能度为2.4至4(平均每分子2.4至4个羟基基团)并且OH值为200至500mg KOH/g。在另一种实施方式中，多元醇混合物占10至小于20重量％，基于多元醇混合物的重量。在进一步的实施方式中，聚酯多元醇的标称官能度为2.5或2.6及更大。在另一种实施方式中，聚酯的标称官能度小于3.5，在进一步的实施方式中为3或更小。再在另一种实施方式中，聚酯的标称官能度为2.6至2.8。在一种实施方式中，聚酯多元醇占多元醇混合物的12至18wt％。
聚酯通过多官能的酸或酸酐化合物与多官能的醇的反应制备。虽然典型的化合物包括二羧酸和酸酐；但是也可以使用具有更高官能度的酸或酸酐。适宜于形成聚酯的酸或酸酐官能的化合物的说明性实例包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、六氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、琥珀酸、壬二酸、己二酸、1，4-环己烷二羧酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、和偏苯三甲酸酐。在进一步的实施方式中，酸或酸酐是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、琥珀酸或己二酸。也可以使用以上列出的酸和酸酐的组合。
用于制备聚酯的多官能的醇通常包含具有3至12个碳原子的烃链。在进一步的实施方式中，该醇具有包含3至9个碳原子的烃链。该烃链可以是直链的、支链的或环状的烃。制备聚酯所使用的醇通常为至少一种羟基官能度为至少2的醇和至少一种羟基官能度为3或更高的醇的共混物。通常为避免过度交联，官能度大于3的醇占用于制备聚酯的醇的小于20重量％。在进一步的实施方式中，这样的较高官能的醇占用于制备聚酯多元醇的醇的小于15重量％。二官能的醇的说明性实例包括丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙醇胺和二乙醇胺。三官能的醇的说明性实例包括甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷和三乙醇胺。高级醇包括季戊四醇、乙二胺和山梨糖醇。在一种实施方式中，使用二甘醇和甘油的共混物与多官能的酸或酸酐制备聚酯。
本领域普通技术人员能够容易确定二官能的醇与较高官能的醇的比例，从而获得官能度为2.5至4的聚酯。制备聚酯的方法是熟知的。聚酯典型地通过以下步骤形成：在存在或不存在催化剂的情况下，将醇和多官能的酸或酸酐组分一起加热，同时移除副产物水，从而促使反应完成。聚酯有利地通过将摩尔比为1∶1至1∶1.8、优选为1∶1.05至1∶2的有机多羧酸或酸酐和多官能的醇缩聚制备。二醇与高级醇的摩尔比优选为4∶1或更低。可以添加少量的溶剂例如甲苯从而共沸地移除水。如果添加，那么在使用之前，典型地将这种溶剂从聚酯产物中移除。
多元醇组合物的其它组分是聚醚多元醇(b)，其中所述引发剂包含3至6个反应性氢并且为i)芳族胺；ii)脂环族胺；或iii)其组合。这种多元醇b)的存在量为全部多元醇组合物的10至50wt％。在另一种实施方式中，胺多元醇组分的存在量为全部多元醇组合物的40wt％或更少。在进一步的实施方式中，胺多元醇的存在量为多元醇组合物的30wt％或更少。在另一种实施方式中，芳族多元醇的存在量为全部多元醇组合物的25wt％或更少。在一种实施方式中，胺多元醇的存在量为多元醇组合物的至少12wt％。
适宜的芳族胺引发剂的实例包括1，2-苯二胺、1，3-苯二胺和1，4-苯二胺；2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺；4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷和2，2’-二氨基二苯基甲烷；聚苯基-聚亚甲基-多胺。在一种实施方式中，多元醇组分(b)是甲苯二胺(TDA)-引发的多元醇，甚至更优选地，其中至少85wt％的TDA是邻TDA。
适宜的脂环族胺引发剂的实例包括氨基环己烷烷基胺，如公开于WO2008/094239，其公开内容通过参考并入本申请；环己烷薄荷烷胺，4-氨基-α，α，4-三甲基-(9Cl)(也称为对薄荷烷-1，8-二胺或1，8-二氨基-对薄荷烷)；异佛尔酮二胺或1，8-二氨基-对薄荷烷；邻环己烷二胺；1，4-环己烷二胺，2-甲基环己烷-1，3-二胺或4-甲基环己烷-1，3-二胺，非对映异构体形式，如公开于WO 2008/094963，其公开内容通过参考并入本申请；亚甲基(二环己胺)胺引发剂(如公开于2008年6月10日提交的临时专利申请61/060236，其公开内容通过参考并入本申请)，和1，3-二(氨基甲基)环己烷胺引发剂或1，4-二(氨基甲基)环己烷胺引发剂(如公开于2008年6月17日提交的临时专利申请61/076,491，其公开内容通过参考并入本申请)，和4，4’-亚甲基二(2-甲基)环己烷胺。
将足够的环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合添加到胺引发剂中，得到具有期望羟值的多元醇。多元醇组分(b)的羟值通常为250至600mg KOH/g。在进一步的实施方式中，多元醇组分(b)的羟值为300至500mg KOH/g。
烷氧基化反应便利地通过以下过程进行：形成环氧烷烃和引发剂化合物的混合物，使该混合物经受升高的温度和超大气压力的条件。聚合温度可以是，例如110至170℃，压力可以是，例如2至10巴(200至1000kPa)。可以使用催化剂，特别是如果每当量引发剂化合物上的胺的氢原子加入多于一摩尔的环氧烷烃时。适宜的烷氧基化催化剂包括强碱例如碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯)，以及所谓的双金属氰化物催化剂(其中最著名的是六氰基钴酸锌络合物)。该反应可以以两步或更多步来进行，其中在第一步不使用催化剂，每当量胺的氢原子加入0.5摩尔至1.0摩尔的环氧烷烃，随后是一步或多步的后续步骤，在后续步骤中在所述催化剂存在的情况下加入另外的环氧烷烃。在反应完成之后，可以将催化剂钝化和/或移除。碱金属氢氧化物催化剂可以被移除、留在产物中、或用酸中和而残渣留在产物中。双金属氰化物催化剂的残渣可以留在产物中，但是如果期望，可改为移除。
本发明的制剂还包含25至60wt％的非胺聚醚多元醇，该多元醇的标称羟基官能度为6至8并且OH值为300至700mg KOH/g。这样的多元醇通过上述环氧烷烃与包含6至8个反应性基团的多元醇起始化合物(startercompounds)的加成聚合获得。这样的多元醇的实例包括山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖或其它糖。在一种实施方式中，起始化合物是山梨糖醇或蔗糖。这些多元醇以及这些醇与水、甘油、丙二醇、乙二醇或二甘醇的混合物可以用作起始化合物。当与助引发剂一起使用时，助引发剂将占全部引发剂的20摩尔％或更少。
可使用的适宜的山梨糖醇或蔗糖/甘油引发的聚醚的实例包括VoranolTM360、VoranolTM RN411、VoranolTM RN490、VoranolTM370、VoranolTM 446、VoranolTM 520、VoranolTM 550、VoranolTM RN 482和TercarolTM RF 55多元醇，全部可购自The Dow Chemical Company。
多元醇混合物可以包含除了已经描述过的那些之外的多元醇。引发剂化合物可以包括亚烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)、二醇醚(例如二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇等)、甘油、三羟甲基丙烷、或季戊四醇。一部分引发剂化合物可以是包含伯氨基和/或仲氨基基团的引发剂化合物，例如乙二胺、六亚甲基二胺、二乙醇胺、单乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、二异丙醇胺、单异丙醇胺、甲醇胺、二甲醇胺等。这些类型的胺引发的多元醇倾向于稍具有自催化性。精选的环氧烷烃是环氧丙烷、或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。另一种化合物可以是苯酚、甲醛和二链烷醇胺的Mannich缩合物。
形成聚氨酯的组合物包含至少一种有机多异氰酸酯。有机多异氰酸酯或其混合物有利地平均每分子包含至少2.5个异氰酸酯基团。优选的异氰酸酯官能度为约2.5至约3.6个异氰酸酯基团/分子或约2.6至约3.3个异氰酸酯基团/分子。有利地，该多异氰酸酯或其混合物的异氰酸酯当量为约130至200。优选地，其可以为130至185，并且更优选地，其可以为130至170。这些官能度值和当量值不需要适用于混合物中任何单独的多异氰酸酯，条件是该混合物总体上达到这些值。
适宜的多异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯。芳族多异氰酸酯通常是优选的。示例性的多异氰酸酯包括，例如，间苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯是所谓的聚合MDI产物，其为呈单体MDI形式的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯的混合物。特别适宜的聚合MDI产物的游离MDI含量为5重量％至50重量％，更优选为10重量％至40重量％。这样的聚合MDI产物以商品名PAPI和Voranate得自The Dow Chemical Company。
特别优选的多异氰酸酯是平均异氰酸酯官能度为2.6至3.3个异氰酸酯基团/分子以及异氰酸酯当量为130至170的聚合MDI产物。该类型的可从商业上购得的产品包括PAPITM 27、VoranateTM M229、VoranateTM 220、VoranateTM M595、VoranateTM M600、VoranateTM M647和VoratecTM SD 100Iso，其全部购自Dow Chemical。
也可以使用异氰酸酯-封端的预聚物和准预聚物(预聚物与未反应的多异氰酸酯化合物的混合物)。这些是通过使化学计量过量的有机多异氰酸酯与多元醇(如上述的多元醇)反应来制备的。制备这些预聚物的适宜方法是熟知的。优选地，这样的预聚物或准预聚物的异氰酸酯官能度为2.5至3.6，并且异氰酸酯当量为130至200。
多异氰酸酯的使用量为足以提供90至180的异氰酸酯指数。异氰酸酯指数的算法为，多异氰酸酯组分提供的反应性异氰酸酯基团数除以形成聚氨酯的组合物中的异氰酸酯反应性基团数(包括由异氰酸酯反应性发泡剂(如水)所包含的那些)并乘以100。针对计算异氰酸酯指数的目的，认为水每分子具有两个异氰酸酯反应性基团。优选的异氰酸酯指数为100至160，更优选的异氰酸酯指数为105至150。
用于形成聚氨酯的组合物的发泡剂包括至少一种物理发泡剂，其为烃、氢氟烷、氢氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚、或前述物质中的两种或更多种的混合物。这些类型的发泡剂包括，例如，丙烷、异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷、异丁烯、环戊烷、环己烷、二甲醚、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。烃发泡剂和氢氟烷发泡剂是优选的。在一些实施方式中，烃发泡剂例如环戊烷用作物理发泡剂。除了物理发泡剂之外，通常制剂中优选进一步包括水。
优选地，发泡剂的使用量使得该制剂固化形成模塑密度为15kg/m3至100kg/m3的泡沫体，所述模塑密度优选为20kg/m3至65kg/m3，特别是为25kg/m3至45kg/m3。为达到这些密度，烃发泡剂或氢氟烷发泡剂便利的使用量为约8至约40重量份每100重量份的多元醇，优选为约10至约35重量份每100重量份的多元醇。水与异氰酸酯基团反应生成二氧化碳，其可用作膨胀气体。水的使用量适宜地为0.5至3.5重量份每100份的多元醇，优选为1.0至3.0重量份每100份的多元醇。
典型地，形成聚氨酯的组合物将包括多元醇和/或水与多异氰酸酯的反应的至少一种催化剂。适宜的形成聚氨酯的催化剂包括由美国专利4,390,645和WO 02/079340描述的那些，所述两篇文献均引入作为参考。代表性的催化剂包括叔胺和膦化合物、各种金属的螯合物、强酸的酸性金属盐；强碱、各种金属的醇盐和酚盐、有机酸与各种金属的盐，四价锡、三价及五价As、Sb和Bi的金属有机衍生物、以及铁和钴的金属羰基化合物。
叔胺催化剂通常是优选的。叔胺催化剂包括二甲基苄胺(如得自RhineChemie的DesmorapidTM DB)、1，8-二氮杂(5，4，0)十一烷-7(如得自Air Products的PolycatTM SA-1)、五甲基二亚乙基三胺(如得自Air Products的PolycatTM 5)、二甲基环己胺(如得自Air Products的PolycatTM 8)、三亚乙基二胺(如得自AirProducts的DabcoTM 33LV)、二甲基乙基胺、n-乙基吗啉、N-烷基二甲基胺化合物(如N-乙基N，N-二甲基胺和N-十六烷基N，N-二甲基胺)、N-烷基吗啉化合物(如N-乙基吗啉和N-椰油基吗啉)等。其它可用的叔胺催化剂包括以商品名DabcoTM NE1060、DabcoTM NE1070、DabcoTM NE500、DabcoTM TMR、DabcoTM TMR-2、DabcoTM TMR 30、PolycatTM 1058、PolycatTM 11、Polycat 15、PolycatTM 33、PolycatTM 41和DabcoTM MD45由Air Products出售的那些、和以商品名ZR 50和ZR 70由Huntsman出售的那些。此外，本申请可以使用某些胺引发的多元醇作为催化剂物质，包括描述于WO 01/58976A的那些。可以使用前述物质中的两种或更多种的混合物。
催化剂以足够的催化量使用。对于优选的叔胺催化剂，适宜的催化剂的量为约0.5至约4重量份的叔胺催化剂每100重量份的多元醇，特别是为约1至约3重量份的叔胺催化剂每100重量份的多元醇。
也可以使用其它类型的催化剂，通常称为三聚催化剂。这些包括，例如，类似DabcoTMK2097和DabcoTM K-15的结构。
优选地，形成聚氨酯的组合物也包含至少一种表面活性剂，其在产生气体形成气泡并使泡沫体膨胀时有助于稳定组合物的孔。适宜的表面活性剂的实例包括脂肪酸的碱金属盐和胺盐，如油酸钠、硬脂酸钠、蓖麻油酸钠、油酸二乙醇胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺等；磺酸(如十二烷基苯磺酸和二萘甲烷二磺酸)的碱金属盐和胺盐；蓖麻油酸；硅氧烷-氧亚烷基聚合物或共聚物以及其它有机聚硅氧烷；乙氧基化的烷基酚(如TergitolTM NP9和TritonTM X100，得自The Dow Chemical Company)；乙氧基化的脂肪醇(如TergitolTM 15-S-9，得自The Dow Chemical Company)；石蜡油；蓖麻油；蓖麻油酸酯；土耳其红油；花生油；石蜡；脂肪醇；二甲基聚硅氧烷和携带聚氧化亚烷基和氟烷侧基的低聚丙烯酸酯。通常，这些表面活性剂的使用量为0.01重量份至6重量份，基于100重量份的多元醇。
有机硅表面活性剂通常是优选的类型。各种的这些有机硅表面活性剂是可从商业上购得的，包括以TegostabTM名称由Evonik出售的那些(如TegostabB-8462、B8427和B8474表面活性剂)、以NiaxTM名称由MomentivePerformance Materials Inc.出售的那些(如NiaxTM L6900和L6988表面活性剂)以及可从商业上购自Air Products and Chemicals的各种表面活性剂产品，如DabcoTM DC-5598表面活性剂。
除了前述的成分之外，形成聚氨酯的组合物可以包括各种辅助组分，如填料、着色剂、遮味剂、阻燃剂、生物灭杀剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、粘度调节剂等。
适宜的阻燃剂的实例包括磷化合物、含卤素化合物和三聚氰胺。
填料和颜料的实例包括碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁染料、二
Figure BDA0000091771690000101
嗪、循环硬质聚氨酯泡沫体和炭黑。
UV稳定剂的实例包括羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、2，6-二叔丁基儿茶酚、羟基二苯甲酮、受阻胺和亚磷酸酯。
除填料之外，前述添加剂通常以少量使用。其各自可以占聚氨酯制剂总重量的0.01％至3％。填料可以以高达聚氨酯制剂总重量的50％的量使用。
形成聚氨酯的组合物通过在使得多元醇和异氰酸酯反应、发泡剂产生气体、以及组合物膨胀并固化的条件下将各种组分混合在一起来制备。如果期望，可以将除了多异氰酸酯的所有组分(或其任何子组合)预共混形成配制的多元醇组合物，然后当想要制备泡沫体时则可将该组合物与多异氰酸酯混合。如果期望，可将各组分预加热，但是这通常没有必要，可以在大约室温(～22℃)将各组分结合在一起以进行反应。通常没有必要对组合物施以加热来促使固化，但是如果期望的话也可以这样做。
本发明特别适用于称作“现场灌注(pour-in-place)”的应用，其中将形成聚氨酯的组合物引入空腔，空腔内的泡沫体充满其中并且为组装体提供结构和/或热绝缘特征。术语“现场灌注”指这样的事实，即，泡沫体是在需要其的位置形成，而不是在一步产生而随后在单独的制造步骤中被组装进相应的位置。现场灌注法通常用来制造设备产品，电冰箱、冷冻机、和冷却器和如具有包含热绝缘泡沫体的壁的类似产品。胺引发的多元醇在形成聚氨酯的组合物中的存在容易为制剂提供良好的流动和短的脱模时间，而同时可制备低k-因子的泡沫体。
设备(如电冰箱、冷冻机和冷却器)的壁根据本发明最便利地变得绝缘，这是通过首先将外壳和内衬组装在一起，使得在外壳和衬之间形成空腔来实现的。该空腔确定了将要绝缘的空间以及产生的泡沫体的尺寸和形状。典型地，以某种方式将外壳和衬连在一起，所述方式如，通过在引入泡沫体制剂之前进行焊接、熔融-连接或通过使用某些粘合剂(或者某种这些方式的组合)。可以使用夹具或其它器械将外壳和衬支撑或固定在正确的相对位置。提供通向空腔的一个或多个入口，通过这些入口可以引入泡沫体制剂。通常，提供一个或多个出口来使得在该空腔由泡沫体制剂充满并且该泡沫体制剂膨胀时，空腔中的空气可以逸出。
外壳和衬的构造材料并不特别关键，条件是它们可以经受住泡沫体制剂的固化以及膨胀反应的条件。在大多数情况下，构造材料将根据最终产品中所需的特定性能特征来选择。金属(如钢)通常用作外壳，特别是用于较大的设备，如冷冻机或电冰箱。塑料，如聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或高抗冲聚苯乙烯，更常用于制造较小的设备(如冷却器)或其中低重量比较重要的那些应用的壁。衬可以是金属，但是更典型地，其为如上所述的塑料。
然后将泡沫体制剂引入到空腔中。将泡沫体制剂的各种组分混合在一起并将该混合物迅速引入到空腔中，在那里各组分反应并膨胀。通常将多元醇与水和发泡剂(以及通常催化剂和/或表面活性剂)预混合来制备配制的多元醇。配制的多元醇可以储存至制备泡沫体的时间，到那时将其与多异氰酸酯混合并引入到空腔中。通常，虽然不需要在将各组分引入进空腔之前对其进行加热，也不需要加热空腔内的制剂来促进固化，但是如果期望的话可以采取这些步骤之一或全部。在一些情况下，外壳和衬担当散热器的作用将热量从反应的泡沫体制剂中移除。如必要的话，可以稍微加热外壳和/或衬(如至多50℃以及更典型地为35-40℃)以减小这种散热效应或来促使固化。
引入足够的泡沫体制剂使得，在其膨胀之后，得到的泡沫体充满了空腔内需要泡沫体的那些部分。最典型地，基本上整个空腔充满泡沫体。通常优选通过引入比最低程度填充空腔所需的泡沫体制剂更多的泡沫体制剂来稍微“过填充”空腔，从而稍微增加泡沫体的密度。过填充提供益处，如较好的泡沫体尺寸稳定性，特别是在脱模之后的阶段。通常，将空腔过填充4至35重量％。对于大多数设备应用来说，最终泡沫体密度优选为25至45kg/m3。
在泡沫体制剂膨胀并固化足以达到尺寸稳定之后，可以将得到的组装物“脱模”，这是通过将其从用来将外壳和衬维持在正确的相对位置的夹具或其它支撑移除来实现的。短的脱模时间对于设备工业很重要，因为较短的脱模时间使得每单位时间在给定的生产设备上制造更多的部件。
脱模时间可以按如下评估：对28-升的以脱模剂涂覆的“大型”Brett模具施以45℃的温度。将的泡沫体制剂注入到模具中以便得到过填充水平为115％的泡沫体。在一定阶段后，从模具移除泡沫体并测量泡沫体的厚度。在另外的24小时之后，再次测量泡沫体的厚度。24小时后的厚度与初始厚度之差表示泡沫体脱模后膨胀。依照该测试，如果脱模后膨胀不多于4毫米，那么认为脱模时间已经足够长。
如上所述，流动是泡沫体制剂的另一个重要特征。针对本发明的目的，使用尺寸为200cm×20cm×5cm(～6’6”×8”×2”)的矩形“Brett”模具来评价流动。形成聚氨酯的组合物一经形成，立即将其注入垂直定向的(即，200cm方向垂直定向)Brett模具中并预加热至45±5℃。允许组合物对抗其自身重量膨胀并在模具内固化。选择的形成聚氨酯的组合物的量使得得到的泡沫体刚好充满模具。然后测量得到的泡沫体的密度并将其与由相同制剂制备的自由起发的泡沫体的密度(通过将制剂注入塑料袋或开口纸盒中，在那里制剂可以垂直地和水平地对抗大气压力自由膨胀)相比较。认为Brett模具泡沫体密度与自由起发密度的比率表示制剂的“流动指数”。根据本发明，流动指数值通常低于1.8，并且优选为1.2至1.5。
聚氨酯泡沫体有利地表现低k-因子。泡沫体的k-因子可以取决于多种变量，其中密度是一个重要的变量。对于很多应用来说，密度为28至40kg/m3(1.8至2.5磅/立方尺)的硬质聚氨酯泡沫体表现了物理性质、尺寸稳定性、以及成本的良好组合。密度在该范围内的本发明的泡沫体优选地表现的10℃k-因子为不高于20mW/m-°K，优选为不高于19.5mW/m-°K，更优选为不高于19.0mW/m-°K。较高密度的泡沫体可以表现稍微较高的k-因子。
除了上述的设备泡沫体和热绝缘泡沫体以外，本发明也适用于制备车辆隔音泡沫体、层压板中的一层或多层、管绝缘和其它泡沫体产品。当期望快速固化、和/或期望泡沫体中良好的热绝缘性质时，本发明特别有用。
如果期望，本发明的方法可以与描述于例如WO 07/058793的方法联合使用，在该文献中所述的方法中将反应混合物注入到减压的闭式压模空腔内。
提供下面的实施例来说明本发明，但该实施例不意图限制本发明的范围。除非指出，否则所有的份和百分比均基于重量。
如下描述用于实施例的原料。
VORANOL*RN482是丙氧基化的山梨糖醇，其OH值为大约480mg KOH/g，购自The Dow Chemical Company。
VORANOL CP1055  是丙氧基化的甘油，其OH值为大约156mg KOH/g，购自The Dow Chemical Company。
VORANOL RA500   是丙氧基化的乙二胺，其OH值为大约500mg KOH/g，购自The Dow Chemical Company。
VORANOL RA640   是丙氧基化的乙二胺，其OH值为大约640mg KOH/g，购自The Dow Chemical Company。
VORANOL 1010L   是聚丙二醇，其OH值为大约110mg KOG/g，购自TheDow Chemical Company。
TERCARCOL*5903是丙氧基化的甲苯二胺，其OH值为大约440mg KOH/g，购自The Dow Chemical Company。
聚酯-A         是邻苯二甲酸酐/二甘醇聚酯，其官能度为约2，羟值为315mg KOH/g。
聚酯-B         是邻苯二甲酸酐/1，2-丁二醇/甘油聚酯，其羟值为270mgKOH/g，官能度为约2.7。
聚酯-C         是邻苯二甲酸酐/二甘醇/甘油聚酯，其官能度为约2.7，羟值为270mg KOH/g。
聚酯-D         是源自对苯二甲酸/二甘醇/甘油的聚酯，其官能度为约2.7，羟值为270mg KOH/g。
PolycatTM 5    是胺催化剂(无甲基二亚乙基三胺)，购自Air Products&Chemicals Inc。
PolycatTM 8    是胺催化剂(N，N-二甲基环己胺)，购自Air ProductsChemical Inc。
PolycatTM 41   是胺催化剂(1，3，5-三(3-(二甲基氨基)丙基六氢-s-三嗪)，购自Air Products&Chemicals Inc。
DabcoTM TMR-30 是催化剂(三(二甲基氨基甲基)苯酚)，购自Air Products&Chemicals Inc。
DabcoTM K2097  是催化剂(在DEG中的乙酸钾)，购自Air Products&Chemicals Inc。
有机硅表面活性剂-A是硬质泡沫体表面活性剂，购自Evonik。
有机硅表面活性剂-B是硬质泡沫体表面活性剂，购自Momentive。
有机硅表面活性剂-C是硬质泡沫体表面活性剂，购自Evonik。
VORATE*SD 100  是聚合的亚甲基二苯基异氰酸酯，其官能度为大约2.7，购自The Dow Chemical Company。
*VORANOL、TERCARCOL、和VORATE全部为The Dow Chemical Company的商标。
利用表1所示的配方量制备五个实施例泡沫体(表示为1-5)、和四个对比泡沫体(表示为“C1-C4”)。在大气压为约1,000毫巴(hPa)的实验室中，将装备有混合头(mix-head)的高压Cannon机器连接于模具注射孔。将多元醇体系和另外的制剂组分预混合，然后将其与异氰酸酯组分在至少90毫巴的混合头压力同时注入到Brett模具中。Brett模具是铝制的，其尺寸为200x20x5cm且顶端有排气装置。这种Brett模具中生产的泡沫体用来测量热导率(也称为“λ”)、压缩强度、模塑密度、和密度分布。模具的温度为约45℃。将脱模剂施用于模具，从而促进脱模。
在生产泡沫体的24小时之后从模塑部件的芯切割泡沫体样品，切割之后立即将这些样品用于测试。λ根据ISO 12939-01/DIN 52612，使用Lasercomp FOX 200在10℃(平均板温度)测量。模塑的泡沫体密度和自由起发泡沫体密度根据ASTM 1622-88测量。以kPa计的泡沫体压缩强度根据DIN 53421-06-84测量。报告的值是从Brett模具的各个位置获取的5个样品的平均值。
在发泡实验过程中确定的一些其它参数是：
自由起发密度  该密度由100x100x100mm泡沫块测得，其得自从300克或更多的整个体系制剂重量生产的自由起发泡沫体(在环境气压)的中心。FRD以kg/m3给出。
最小填充密度  该密度由完全填充模具所需的最小重量和该模具的体积确定。如果Brett模具的填充程度大于95％，可以由Brett模具长度外推MFD。MFD以kg/m3给出。
模塑密度  该密度由注入模具内的重量和该模具的体积确定。MD以kg/m3给出。测量的模塑密度由至少5个以mm计100x100x“厚度”(包括表皮)的样品的平均值确定，这通过称量样品和使各样品的重量除以样品的测量体积进行。
对于脱模实验，对涂覆有脱模剂的尺寸为70x40x10cm的28升“大型(jumbo)”模具调节到45℃的温度。将泡沫体制剂以115％的过填充水平注入到模具中。过填充水平限定为模塑密度除以最小填充密度。在4分钟、6分钟或7分钟的阶段后，从模具移除泡沫体并测量泡沫体的厚度。在另外的24小时之后，再次测量泡沫体的厚度。24小时后的厚度与初始厚度(＝10cm)之差表示泡沫体脱模后膨胀。依照该测试，如果脱模后膨胀不多于4毫米，那么认为脱模时间已经足够长。
使用表1所示的配方制备硬质泡沫体。
表1
  C1   C2   C3   C4   1   2   3   4   5   C5   6
  Voranol RN 482   64.1   46   46   46   46   45   45   46   46.5   40   41
  Voranol CP 1055   25   13.6   10   10   8   10   9   8   7.5   9   7.5
  Voranol 1010L   6   6   6   6   6   6   6   9   7
  Tercarol 5903   18   15   18   19   18   19   19   19   35   31
  Voranol RA 500   10.4
  Voranol RA 640   5
  Voranol RN 490   9
  聚酯A   12.5   13
  聚酯B   14   14
  聚酯C   14   14
  聚酯D   14   7.4
  Polycat 5   1.4   1.3   1.3   1   1.1   1   1.1   1.2   1.2   0.7   0.8
  Polycat 8   1.3   1.2   1.1   1.2   1.1   1   1   1
  Polycat 41   0.6   0.6   0.5   0.6   0.6   0.5   0.5   0.6
  Dabco TMR 30   0.7   0.4   0.7
  DabcoK 2097   0.2   0.2   0.3
  有机硅表面活性剂-A   1.5   2   2.5   2.4   2   2
  有机硅表面活性剂-B   2.4   2.4   2.4
  有机硅表面活性剂-C   2.5   2.5
  水   2.3   1.8   2.2   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   2.4   2.4
  环戊烷   13   14.5   15   14.5   13.5   15.5   15   15   16   15   15
  Voratec SD 100   144   134   145   132   119   132   130   132   133   145   145
  指数   1.15   1.15   1.15   1.15   1.04   1.15   1.15   1.15   1.15   1.15   1.15
制得的泡沫体的性质如表2所示。
表2
  C1   C2   C3   C4   1   2   3   4   5   C5   6
 凝胶时间   43   35   33   31   31   29   27   28   28   35   32
 自由起发密度   22.0   24.9   23.4   24   22.5   21.5   22.5   23.4   21.7   21.4   22.3
 最小填充密度   29.6   35.1   31.9   33.8   30.8   29.9   30.1   32.0   30.0   28.9   29.9
 流动指数   1.34   1.41   1.36   1.41   1.37   1.39   1.34   1.37   1.38   1.35   1.34
 模塑密度   33.3   38.7   37.1   39.2   35.5   34.5   34.6   36.8   34.7   31.8   34.5
 平均压缩强度   133   135   152   159   134   116   114   114   110   116
 λ(10)Brett   19.9   19.2   18.7   18.8   18.8   18.8   18.9   18.8   18.7   19.6   19.0
 大型模具-后的膨胀
 DMT 4min.   4.6   3.1   4.1
 DMT 6min   4.2   3.8   5.5   5.5   4.5   3.5   3.2   2.6   2.1
 DMT 7min   2.7   3.2   4.2   4.1   3.7   2.7   2.6   2.7   2
该结果表明，与对照制剂C1和C2相比，包含聚酯的制剂(C3、C4、1-5)具有改善的热导率。虽然官能度大于2的聚酯制得具有与对照样品C3和C4类似的热导率的泡沫体；但是与C3和C4相比，这些实施例具有显著降低的脱模时间。
实施例6表明，与对比例5相比，当使用低含量的高官能的聚酯多元醇时，可以观察到热导率的显著改善。
上述实施例构成本公开的特定实施例实施方式。受益于本公开，本领域普通技术人员将知道，存在本公开的范围内的另外的实例和实施方式。

Claims (20)

1.一种制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，包括
A)形成包含至少下列组分的反应性混合物
1)多元醇混合物，其包含
a)7至小于20wt％的聚酯，该聚酯的标称官能度为至少2.5至4并且OH值为200至500mg KOH/g，
b)10至50wt％的下述i)、ii)或iii)类型的多元醇，该多元醇的标称羟基官能度为3至6并且OH值为250至600mg KOH/g，
i)芳族胺引发的多元醇；
ii)脂环族胺引发的多元醇；
iii)i)和ii)的组合
c)25至60wt％的聚醚多元醇，该多元醇的标称羟基官能度为6至8并且OH值为300至700mg KOH/g，
2)物理发泡剂，其为烃、氢氟烷、氢氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚中的至少一种；和
3)至少一种多异氰酸酯；和
B)使所述反应性混合物经受使得所述反应性混合物膨胀并固化以形成硬质聚氨酯泡沫体的条件。
2.权利要求1的方法，其中所述发泡剂是烃。
3.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述反应性混合物包含量为所述多元醇组分的1.2至2.5wt％的水。
4.权利要求3的方法，其中所述芳族引发剂是芳族多羧酸、芳族羟基羧酸、芳族氨基羧酸、芳族一元胺或芳族多胺、或其组合。
5.权利要求4的方法，其中所述芳族引发剂选自1，2-苯二胺、1，3-苯二胺和1，4-苯二胺；2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺；4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷和2，2’-二氨基二苯基甲烷；聚苯基-聚亚甲基-多胺；以及所述多胺的两种或更多种的混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述芳族引发剂是2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、或其组合。
7.权利要求6的方法，其中所述芳族引发剂为85％或更多的邻位异构体。
8.权利要求4至6中任一项的方法，其中所述芳族聚醚通过将至少一种环氧烷烃进行阴离子加聚到所述芳族引发剂上制得。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中所述聚酯由包含3至9个碳原子的二官能、三官能、和/或四官能的直链、支化或环状醇和包含3至12个碳原子的多官能的酸或酸酐制得。
10.权利要求9的方法，其中所述醇是丙二醇、丁二醇、戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷或其组合。
11.权利要求10的方法，其中所述醇是甘油和二甘醇的组合。
12.权利要求9或10的方法，其中所述多官能的酸或酸酐是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、琥珀酸、壬二酸、己二酸、1，4-环己烷二羧酸、柠檬酸、偏苯三甲酸酐或其组合。
13.权利要求12的方法，其中所述酸酐或酸是邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸酐或其组合。
14.权利要求9至13中任一项的方法，其中所述聚酯的标称官能度为2.5至3.0。
15.权利要求1至14中任一项的方法，其中多元醇组分c)的引发剂是山梨糖醇。
16.权利要求1至15中任一项的方法，其中所述异氰酸酯指数为90至180。
17.权利要求15的方法，其中所述反应混合物包含10至30wt％的至少一种多元醇d)，其中所述多元醇d)的标称官能度为2至3并且羟值为80至200。
18.权利要求1至17中任一项的方法，其中根据ISO 12939-01/DIN 52612在10℃测得的热导率为小于20mW/m-K。
19.权利要求1至17中任一项的方法，其中根据ISO 12939-01/DIN 52612在10℃测得的热导率为小于19mW/m-K。
20.权利要求8的方法，其中所述聚酯多元醇占所述多元醇组合物的至少10wt％。
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