CN102350371B - 一种介孔分子筛催化剂及其在合成乙二醇单丁醚中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔分子筛催化剂及其在乙二醇单丁醚合成中的应用，其中的催化剂的制备方法是以Al-MCM-41介孔分子筛催化剂为原粉，以γ-氧化铝作为粘合剂，以硝酸、多元羧酸和聚乙二醇6000为助剂，通过挤条方法使催化剂成型。本发明的催化剂具有强度好、耐压强的性能，在间歇搅拌釜反应器中搅拌5小时仍能保持颗粒状态，无明显破碎现象。本发明催化剂具有良好的催化活性，并且可以重复利用，乙二醇单丁醚收率达36%。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔分子筛催化剂，本发明还涉及该介孔分子筛催化剂在合成乙二醇单丁醚中的应用方法。
背景技术
为了使催化剂在制备及使用过程中其自身的残余内应力达到最小化，催化剂在制备时必须要成型为一定形状和大小的颗粒，该成型工序是催化剂工业生产中的一项关键步骤。现有的催化剂成型方法种类很多，常见的有压缩成型法、挤条成型法、转动成型法、喷雾成型法、蜂窝型成型法等（Ruthven D M.,etc.J.Wiley-Interscience,New York,1984），上述方法各自具有不同的特点与用途。
在催化剂成型过程中引入适当的添加剂是减少催化剂内残余内应力的有效途径，因而近年来对成型过程中加入添加剂的性质、成型条件的变化与催化剂机械强度、孔结构之间的关系日益受到人们的重视。Jiratov提出了在成型过程中胶溶剂的胶溶性是Hammett酸性因子的函数，同时发现酸性胶溶剂可以明显提高催化剂强度，改善孔结构。现有的研究结果表明，粘结剂组分中粘度随田菁粉浓度变化较大，成型过程中添加田菁粉有利于成型 (Li Y Y.,etc.J.Powder Technology.2001(116):85～96 )，但至今对成型条件与催化剂化学性能影响的关系尚未见详细报道。
乙二醇醚是环氧乙烷的重要衍生物，因其分子内含有醚基和羟基，以其优异的性能，被广泛用作溶剂、喷气燃料防冰剂、刹车液、化学中间体。乙二醇醚类主要包括乙二醇甲（乙、丁）醚、二乙二醇甲（乙、丁）醚和三乙二醇甲（乙、丁）醚等。约有50%以上的乙二醇醚类被用作各种工业过程的溶剂，其中以乙二醇丁醚及其醋酸酯的需求量最大。
乙二醇醚的系列产品中，乙二醇甲醚是良好的表面涂料溶剂和军用喷气式飞机燃料抗冻添加剂；乙二醇乙醚及其醋酸酯主要用作保护性涂料、染料、树脂、皮革等的工业溶剂，也可作金属和玻璃的清洗剂；乙二醇丁醚及其醋酸酯在水中具有良好的分散性，被广泛应用于水基涂料中。此外，乙二醇醚类还可以用于化妆品工业、香料工业、医药工业、油田化学品等许多领域。各个应用领域对乙二醇醚系列产品的性质和应用性能提出了越来越高的要求，目前已经知道，影响产物分子量分布最主要的因素是反应起始物的结构和催化剂的性质，因而在确定了反应起始物的种类以后，催化剂的性质便成了决定产物分子量分布的关键因素。Al-MCM-41介孔分子筛催化剂可以通过窄化乙二醇醚分子量分布来改善乙二醇醚系列产品的性质和应用性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种介孔分子筛催化剂，该催化剂不仅具有耐压强度好、抗击打性能，并且还具备良好的催化活性。本发明要解决的另外一个技术问题在于提供一种该介孔分子筛催化剂在合成乙二醇单丁醚中的应用方法。
本发明介孔分子筛催化剂是采用以下方法制备成型的：
① 称量一定量的介孔分子筛Al-MCM-41放入研钵中；
②加入相对于介孔分子筛Al-MCM-4重量30～40%的γ-氧化铝，充分混合均匀，研磨过筛；
③按相对介孔分子筛Al-MCM-41重量10%～12%、3％～5%和5%～7%的重量比分别称取HNO3、多元羧酸和聚乙二醇6000三种助剂，并加入到步骤②的混合粉末中；
④将上述所有原料搅拌均匀，充分混合后放入挤条机中挤压成直径为3～5mm，长度为5～8mm的长条，室温下放置2h，晾干。放到100oC干燥箱中干燥10h，送入马弗炉内550～600℃焙烧5h，得到成型催化剂成品。该催化剂平均孔径为4 nm左右，比表面积为800～1000 m2·g-1。
利用上述方法成型的介孔分子筛催化剂在合成乙二醇单丁醚中的应用：
催化剂用量为乙二醇质量的5%～7%，将乙二醇和催化剂加入到高压釜，氮气保护，反应初始压力为0.4 MPa～0.5 Mpa，当温度升高至规定反应温度110℃～120℃，分次加入计量的环氧乙烷（EO），当反应进行到压力不再明显下降时，停止反应降温出料。
本发明的优点是：本发明对在不同条件下成型的Al-MCM-41分子筛进行分析，系统考察了成型条件对催化剂酸量、孔道结构、侧压强度等的影响。经测试证明采用该方法制成的介孔分子筛催化剂宏观物性最佳，其最大侧压强度可达48N·cm-1，总酸量可达0.8201mmol·g-1，弱到中强酸性。具有强度好、抗击打性能，在间歇搅拌釜反应器中搅拌5小时仍能保持颗粒状态，无明显破碎现象。本发明催化剂在合成乙二醇单丁醚反应中具有良好的催化活性，并且可以重复利用，乙二醇单丁醚收率达36%。当催化剂用量为乙二醇质量的5%～7%，反应温度为110℃～120℃，反应初始压力为0.4 MPa～0.5 Mpa，催化反应的平均速率达到2.604mol.h-1.mol-1。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明加以详细说明。
图1为本发明催化剂成型前的XRD图。
图2为本发明催化剂成型后的XRD图。
图3为本发明催化剂成型前的SEM分析图。
图4为本发明催化剂成型后的SEM分析图。
图5为本发明催化剂成型前的NH3-TPD分析图。
图6为本发明催化剂成型前的NH3-TPD分析图。
图7为γ-氧化铝用量对成型分子筛侧压强度的影响。
图8为实施例3中反应温度与反应速率的相关图。
图9为实施例4中初始压力对反应速率的相关图。
图10为实施例5中催化剂用量对反应速率的相关图。
具体实施方式
实施例1：Al-MCM-41介孔分子筛催化剂的成型
以摩尔比n(TEOS)：n(NaAlO2)：n(CTAB)：n(H2O)=1.0：0.033：0.012：3.5：130，来合成Al-MCM-41介孔分子筛。在室温条件下将一定量的NaAlO2（约0.7g)和于十六烷基三甲基溴化铵CTAB（约12g）溶于600ml的去离子水中，加入乙二胺，调体系pH=12，最后在中速 (300 rad/min)搅拌下加入57ml正硅酸乙酯，在50 ℃下反应7h。反应结束后，静置冷却到室温，晶化沉降约15h，抽滤并用去离子水将其洗涤至中性，固体于100℃下干燥12h。然后置于550℃马弗炉中焙烧6h，得到Al-MCM-41介孔分子筛。
实施例2：Al-MCM-41介孔分子筛催化剂的成型
① 称量一定量的介孔分子筛Al-MCM-41放入研钵中 。
②加入γ-氧化铝，W（γ-氧化铝）=40%（Al-MCM-41），充分混合均匀，研磨过筛。
③ 称量三种助剂，W（HNO3)=10%、W(多元羧酸)=3％和W(聚乙二醇6000)=5%到混合粉末中。
④搅拌均匀，充分混合后放入挤条机中挤条成型，得到长5～8mm，直径3～5mm的颗粒，室温下放置2h，晾干，在100oC干燥箱中干燥10h， 550℃焙烧5h，得到成型催化剂成品。
附图1和2分别是Al-MCM-41介孔分子筛催化剂成型前后的XRD图。可以看出Al-MCM-41成型前d 100=3.425nm，d 110=1.463nm，d 200=1.342nm。成型后d 100=3.221 nm， d 110=1.678 nm，d 200=1.252 nm。成型后与成型前的样品相比较,虽然镜面间距变小，孔墙厚度增加但成型并未改变催化剂晶体结构，仍然保持了规整的六方介孔结构特征。
附图3和4分别是Al-MCM-41介孔分子筛催化剂成型前后的NH3-TPD谱图。可以看出该催化剂存在一个弱酸中心，成型后催化剂的酸量为0.8201mmol·g-1，与成型前的酸量（0.70421mmol·g-1）相比，酸量有一定程度的提高。
附图5和6分别是对Al-MCM-41介孔分子筛催化剂成型前后的SEM分析。可以对比看出成型后的Al-MCM-41分子筛催化剂与成型前的催化剂原粉相比较，成型后的催化剂有较大的颗粒和孔道，能够改善反应的传质和传热，有利于催化反应的进行且已易与反应的最终产物分离。
附图7为γ-氧化铝用量对成型分子筛侧压强度的影响，从中可以看出当粘合剂用量为催化剂的30%～40%时，分子筛的测压强度趋于最高平衡值。
实施例3：成型Al-MCM-41在催化合成乙二醇单丁醚反应中的反应速率（决定于反应温度）
向装有机械搅拌装置和水冷却装置的高压反应釜中加入1mol（一定量）乙二醇、W（cat）%=5%（乙二醇）（催化剂量为乙二醇的5%～7%），当加热至140℃，分批加入1mol环氧乙烷，初始压力为0.45Mpa，此时环氧乙烷反应速率为2.756mol.h-1.mol-1。
附图8可以看出温度对反应速率有着很大的影响，选择合适的温度，有利于产物收率的提高。在较低温度下（低于110℃），乙二醇与EO的反应很缓慢；在温度大于110℃时，随着温度的升高，反应速率有大幅提升，但随温度的进一步升高，增幅逐渐减小，当温度在120℃时已经有较高的反应速率，同时，反应温度过高会增加副反应的发生，反应产物颜色明显变深，这是由于副产物PEG含量增大所致，故可选用11℃～120℃作为反应温度。
实施例4：成型Al-MCM-41在催化合成乙二醇单丁醚反应中的反应速率（决定于初始压力）
向装有机械搅拌装置和水冷却装置的高压反应釜中加入1mol乙二醇、W（cat）%=5～7%（乙二醇）（催化剂量为乙二醇的5%～7%），反应温度为110℃～120℃，分批加入1mol环氧乙烷，初始压力为0.65Mpa，此时环氧乙烷反应速率为3.132mol.h-1.mol-1。
附图9可以看出，反应体系的初始压力对反应速率有着较大的影响，随着体系压力的增加反应速率明显增大，当初始压力的值增到到0.50Mpa以上后反应速率增大不明显，由于反应体系压力过大反应过于剧烈，反应温度上升过快会导致副反应增加。同时反应体系压力过大对反应器的要求也高，因此，本实验选择反应初始压力为0.45～0.50Mpa。
实施例5：成型Al-MCM-41在催化合成乙二醇单丁醚反应中的反应速率（决定于催化剂用量）
向装有机械搅拌装置和水冷却装置的高压反应釜中加入100g乙二醇、W（cat）%=10%（乙二醇）（催化剂量为乙二醇的9%～10%），反应温度为110℃～120℃，分批加入1mol环氧乙烷，初始压力为0.45Mpa，此时环氧乙烷反应速率为3.476mol.h-1.mol-1。
附图10可以看出，随着催化剂用量的增大，反应速率加快，当催化剂用量大于5%时反应速率增加幅度有所减缓，而在催化剂的合成及成型过程都需要一定的技术和经济成本，所以催化剂的用量不宜过大，选择催化剂用量为乙二醇质量的5%～7%做为最佳条件。
实施实例6：成型Al-MCM-41催化合成乙二醇单丁醚反应中乙二醇单甲醚收率
向装有机械搅拌装置和水冷却装置的高压反应釜中加入100g乙二醇、W（cat）%=5%（乙二醇）（催化剂量为乙二醇的5%～7%），反应温度为110℃～120℃，分批加入1mol环氧乙烷，初始压力为0.45Mpa，此时乙二醇单甲醚收率为36%。
实施实例7：成型Al-MCM-41介孔分子筛催化剂活化与再生性能
乙二醇单丁醚合成反应结束，通过减压过滤将产物中的催化剂滤出，用去离子水淋洗，在100℃下干燥，600℃下焙烧，称重，计算催化剂回收率。催化剂用量为乙二醇质量的5 %～7%，在温度为110℃～120℃，初始压力为0.4MPa～0.5 Mpa，重复使用四次催化剂催化合成乙二醇单甲醚平均反应速率为2.42 mol.h-1.mol-1。
Claims (2)
1.一种介孔分子筛催化剂，该催化剂是采用以下方法制备成型的：
① 称量一定量的介孔分子筛Al-MCM-41放入研钵中；
②加入相对于介孔分子筛Al-MCM-41质量30～40%的γ-氧化铝，充分混合均匀，研磨过筛；
③按相对介孔分子筛Al-MCM-41重量10%～12%、3％～5%和5%～7%的重量比分别称取HNO3、多元羧酸和聚乙二醇6000三种助剂，并加入到步骤②的混合粉末中；
④将上述所有原料搅拌均匀，充分混合后放入挤条机中挤条成型，室温下放置2h，晾干；将制得的圆柱状催化剂截取为长5～8mm，直径3～5mm的颗粒，100oC干燥10h， 550～600℃焙烧5h，得到成型催化剂成品，该催化剂平均孔径为4nm，比表面积为800～1000 m2·g-1。
2.一种如权利要求1所述的介孔分子筛催化剂在合成乙二醇单丁醚中的应用：催化剂用量为乙二醇质量的5%～7%，将乙二醇和催化剂加入到高压釜，氮气保护，反应初始压力为0.4 MPa～0.5 MPa，当温度升高至规定反应温度110℃～120℃，分次加入计量的环氧乙烷（EO），当反应进行到压力不再明显下降时，停止反应降温出料，催化反应的平均速率达到2.604mol·h-1·mol-1。
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| 宋伟眀等.Al-MCM-41介孔分子筛在辛醇乙氧基化反应中的催化性能.《化学反应工程与工艺》.2005,第21卷(第3期),第257-262页. |
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