CN102348753A

CN102348753A - 氯乙烯系树脂组合物

Info

Publication number: CN102348753A
Application number: CN2010800115490A
Authority: CN
Inventors: 兄部真二; 岩波清立; 松坂伸生
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2009-03-11
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2012-02-08
Also published as: WO2010103933A1; KR20110131279A; US20110319537A1; EP2407510B1; EP2407510A1; JP2010209238A; EP2407510A4

Abstract

本发明提供一种耐候性优异的氯乙烯系树脂组合物。一种氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份氯乙烯系树脂，含有：0.001～10质量份(a)下述通式(I)或下述通式(II)所示的受阻胺化合物中的至少一种，以及0.001～10质量份(b)选自由高氯酸的金属盐等组成的组中的至少一种，在通式(I)中，R表示碳原子数1～30的烷基等，n表示1～6的整数，R¹表示碳原子数1～22的烷基等、或表示下述通式(III)的基团(R与上述R一样表示碳原子数1～30的烷基等)，在通式(II)中，R表示碳原子数1～30的烷基等，R²表示氢原子等，A表示单键等，n表示2～6的整数，X表示-C(＝O)-等。

Description

氯乙烯系树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯系树脂组合物，具体涉及一种通过组合具有特定的碳酸酯骨架的受阻胺化合物和高氯酸盐类、从而实现耐候性、耐热老化性优异的氯乙烯系树脂组合物。

背景技术

氯乙烯树脂等氯乙烯系树脂为阻燃性、耐化学药品性优异的树脂，应用于建筑材料、工农业设备材料、汽车用部件等各种用途。然而，氯乙烯系树脂具有如下缺点：热裂解而引起脱氯化氢从而发生机械强度的降低、着色，损害商品性。

已知，为了解决上述缺点，开发出各种稳定剂，特别是钡化合物与铅化合物或镉化合物的混合物等具有优异的稳定化效果。然而近年，从安全性的观点考虑而倾向于限制铅化合物、镉化合物的使用，因而改为：通过组合使用安全性高的锌化合物与碱土金属的有机酸盐、水滑石、沸石等无机化合物从而实现稳定化。

然而，这些低毒性的稳定剂仅凭自身无法获得充分的稳定化效果，因此组合使用了：有机亚磷酸酯化合物、环氧化合物、酚系抗氧化剂、二苯甲酮系或苯并三唑系等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等用于提高对光、热、氧化等的抵抗力的各种添加剂。

另外，在专利文献1中提出有具有碳酸酯骨架的低碱性受阻胺化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/082852号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，用于汽车用途的片材等情况下，对氯乙烯树脂组合物要求更高的耐候性。另外，即使将专利文献1记载的受阻胺化合物单独地添加于氯乙烯系树脂的情况下也留有改良的余地。

因此本发明的目的在于提供一种耐候性优异的氯乙烯系树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，以至完成本发明：通过组合使用具有特定的碳酸酯骨架的受阻胺化合物与高氯酸盐类，从而可达成上述目的。

即，本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于，相对于100质量份氯乙烯系树脂，含有：

0.001～10质量份(a)下述通式(I)或下述通式(II)所示的受阻胺化合物中的至少一种，以及

0.001～10质量份(b)选自由高氯酸的金属盐、高氯酸的铵盐、高氯酸处理水滑石以及高氯酸处理硅酸盐组成的组中的至少一种，

(式(I)中，R表示碳原子数1～30的烷基或羟烷基、或者碳原子数2～30的链烯基，n表示1～6的整数；n＝1时R¹表示碳原子数1～22的烷基、碳原子数2～22的链烯基或下述通式(III)的基团，

(式(III)中，R与上述R一样表示碳原子数1～30的烷基或羟烷基、或者碳原子数2～30的链烯基)，n＝2～6时R¹表示n价的碳原子数2～20的有机基团)

(式(II)中，R表示碳原子数1～30的烷基或羟烷基、或者碳原子数2～30的链烯基，R²表示氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的链烯基，A表示单键、碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基、或具有醚键的亚烷基，n表示2～6的整数，X表示：-C(＝O)-，在末端具有-C(＝O)O-的碳原子数4～40的直链或支链的亚烷基，在末端具有-C(＝O)O-、在链中具有醚键的碳原子数4～40的直链或支链的亚烷基，具有碳酸酯键的碳原子数4～40的直链或支链的亚烷基，或在末端具有3～6个-O-C(＝O)-的碳原子数6～30的有机基团)。

另外，就本发明的氯乙烯树脂组合物而言，在前述通式(I)中，优选：R为碳原子数4～22的烷基，n为2，R¹为碳原子数2～12的亚烷基。

进一步，就本发明的氯乙烯树脂组合物而言，在前述通式(I)中，优选：n为1，R¹为前述通式(III)的基团(式中，R为碳原子数10～22的烷基)。

此外，本发明的氯乙烯树脂组合物优选用于粉体成型加工，另外优选用于汽车用片材。

发明的效果

本发明可提供一种耐候性、耐热老化性优异，并且可适宜用作汽车用的片材的氯乙烯系树脂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的氯乙烯系树脂组合物(以下也称为“组合物”)进行详细说明。

作为本发明中使用的氯乙烯系树脂，不受限于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法，例如可列举出：聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-各种乙烯基醚共聚物等氯乙烯系树脂，以及它们相互的共混物或者它们与其它的不含氯的合成树脂例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚酯等的共混物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。

作为本发明的(a)成分的受阻胺化合物是由上述通式(I)或(II)所示的具有碳酸酯骨架的受阻胺化合物。

作为上述通式(I)和(II)中R所表示的碳原子数1～30的烷基，例如列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等直链或支链的烷基以及环己基等环烷基等。

作为上述通式(I)和(II)中R所表示的碳原子数1～30的羟烷基，列举出：2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟丁基、2-羟基-2-甲基丙基等。

上述n个单元中的各个R可以相同也可不同。

作为上述通式(I)和(II)中R所表示的碳原子数2～30的链烯基，例如列举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、油烯基等与上述烷基对应的链烯基。

在上述通式(I)中，n＝1时R¹表示碳原子数1～22的烷基、碳原子数2～22的链烯基、或前述通式(III)。

作为上述通式(I)中n＝1时R¹所表示的碳原子数1～22的烷基，例如列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、山嵛基等。

作为在上述通式(I)中n＝1时R¹所表示的碳原子数2～22的链烯基，例如列举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、油烯基等对应于上述烷基的链烯基。

在上述通式(I)中，n＝1时R¹表示上述通式(III)的基团的情况下，作为通式(III)的R，列举出与通式(I)的R相同的基团；可以是与通式(I)的R相同的基团，也可以不同。R优选为碳原子数10～22的烷基。

作为在上述通式(I)中n＝2～6时R¹所表示的n价的碳原子数2～20的有机基团，列举出：亚烷基等，以及n价的多羟基化合物去除了羟基而得到的残基等。

作为上述多羟基化合物，列举出：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、双酚A的加氢物、双酚F的加氢物、二乙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。

在上述通式(II)中，R²表示氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的链烯基。

作为上述R²所表示的碳原子数1～22的烷基，列举出：前述R中的烷基之中、相应碳原子数的基团。

作为在上述通式(II)中，R²所表示的碳原子数2～22的链烯基，列举出：前述R中的链烯基之中、相应碳原子数的基团。另外，上述n个单元中的各个R²可以相同也可不同。

在上述通式(II)中A表示单键、碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基、具有醚键的亚烷基。

作为上述亚烷基，例如列举出：亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、四亚甲基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、五亚甲基、2，2-二甲基三亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等。

作为上述通式(II)中A所表示的具有醚键的碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基，例如列举出：

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、

-CH₂CH(CH₃)-O-CH₂CH(CH₃)-、

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-等。

上述n个(n为2～6)单元中的各个A可以相同也可不同。

在上述通式(II)中X表示-C(＝O)-，或表示在末端具有-C(＝O)O-的碳原子数4～40的直链或者支链的亚烷基，或表示在末端具有-C(＝O)O-、在链中具有醚键的碳原子数4～40的直链或者支链的亚烷基，或表示具有碳酸酯键的碳原子数4～40的直链或者支链的亚烷基，或表示在末端具有3～6个-O-C(＝O)-的碳原子数6～30的有机基团。

作为在上述通式(II)中X所表示的在末端具有-C(＝O)-O-键的碳原子数4～40的亚烷基，列举出：

-C(＝O)-O-(CH₂)p-O-C(＝O)-

(p为2～40的数)等。

作为在上述通式(II)中X所表示的具有碳酸酯键的亚烷基，列举出：

-C(＝O)-R³-O-C(＝O)-O-R³-C(＝O)-

(R³表示碳原子数2～18的亚烷基。)等。

另外，作为在上述通式(II)中X所表示的在末端具有3～6个-O-C(＝O)-的有机基团，列举出下述的基团等。

作为上述通式(I)所示的化合物，更具体列举出化合物No.1～No.6以及化合物No.13的化合物；作为上述通式(II)所示的化合物，列举出：化合物No.7～No.12的化合物。但本发明不受限于以下的化合物。

上述(a)成分的含量相对于100质量份氯乙烯系树脂为0.001～10质量份，优选为0.01～5质量份；使用不足0.001质量份时，则有可能不能充分发挥添加的效果，使用超过10质量份时，有可能发生大的着色，因此不优选。

本发明中使用的(b)成分为选自由高氯酸金属盐、高氯酸铵盐以及高氯酸处理水滑石、高氯酸处理硅酸盐组成的组中的至少一种。

作为构成上述高氯酸金属盐的金属，可例示出：锂、钠、钾、钙、镁、锶、钡、锌、镉、铅、铝等。上述高氯酸金属盐可以是无水盐也可以是含水盐，另外也可以为，溶解于丁基二甘醇、丁基二甘醇己二酸酯等醇系及酯系溶剂而得到的物质以及其脱水物。

另外，上述高氯酸铵盐可以是无水盐，也可以是含水盐。

另外，上述高氯酸处理水滑石为，通过用高氯酸替换水滑石化合物中的一部分或全部碳酸得到的高氯酸改性品。

上述水滑石化合物为镁和/或锌与铝的碳酸复盐化合物，优选为下述通式(IV)所示的化合物。

Mg_x1Zn_x2Al₂(OH)_2(x1+x2)+4·CO₃·mH₂O (IV)

(式(IV)中，x1以及x2各自表示满足下述式所示的条件的数目，m表示实数。0≤x2/x1＜10，2≤x1+x2＜20)

另外，上述水滑石化合物可以为天然物，另外也可以为合成品。作为上述合成品的合成方法，可例示出：日本特公昭46-2280号公报、日本特公昭50-30039号公报、日本特公昭51-29129号公报、日本特开昭61-174270号公报等中记载的公知方法。另外，在本发明中，可不受限于上述水滑石化合物的晶体结构、晶粒晶系或者结晶水的有无及其量等而使用。

另外，上述高氯酸处理水滑石也可使用其表面被硬脂酸等高级脂肪酸、油酸碱金属盐等高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐等有机磺酸金属盐、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸酯或蜡等被覆得到的物质。

上述高氯酸处理水滑石例如可通过将水滑石加入到高氯酸的稀薄水溶液中搅拌，其后根据需要，进行过滤、脱水或干燥，从而容易地制造。在此情况下，可任意地设定上述水滑石与上述高氯酸的摩尔比，但是一般优选以高氯酸相对于1摩尔水滑石为0.1～2摩尔的比率使用。

作为上述高氯酸处理硅酸盐，列举出：硅酸钙、硅酸镁、硅酸钡、硅酸锌等硅酸金属盐，各种硅酸质粘土矿物或其处理物，例如用高氯酸水溶液处理高岭土、膨润土、云母粉、滑石、硅藻土、酸性白土、活性白土、沸石等天然或者合成硅酸盐而得到的物质等；这些高氯酸处理硅酸盐中，优选硅酸钙、硅酸镁、硅酸钡、高岭土、膨润土、滑石、酸性白土、活性白土、沸石的处理物。

上述高氯酸处理硅酸盐，例如可通过将硅酸盐加入到高氯酸的稀薄水溶液中搅拌，其后根据需要，进行过滤、脱水或干燥，从而容易地制造。可任意地设定上述硅酸盐与高氯酸的摩尔比，但是一般优选以高氯酸相对1摩尔于硅酸盐为0.1～2摩尔那样的比率而使用。

上述(b)成分的含量相对于100质量份氯乙烯系树脂为0.001～10质量份，优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。如果上述含量不足0.001质量份，那么基本上看不到其效果，超过10质量份则也不会提高效果，甚至会对耐热性、染色性等造成不良影响。

在本发明的氯乙烯系树脂组合物中，可使用氯乙烯系树脂中通常使用的增塑剂；但作为该增塑剂，例如列举出：苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸丁基己酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二月桂酯、苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、二(丁基二甘醇)己二酸酯等己二酸酯系增塑剂；磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(异丙苯基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、辛基二苯基磷酸酯等磷酸酯增塑剂系；通过使用作为多元醇的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等与作为二元酸的乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，并根据需要而将一元醇、单羧酸用作阻聚剂而得到的聚酯系增塑剂；以及，偏苯三酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、四氢苯二甲酸系增塑剂、壬二酸系增塑剂、癸二酸系增塑剂、硬脂酸系增塑剂、柠檬酸系增塑剂、联苯四羧酸酯系增塑剂、氯系增塑剂等。

上述增塑剂的含量根据需要来确定，通常相对于100质量份氯乙烯系树脂使用0～200质量份，优选使用10～80质量份。

另外，在本发明的组合物中，可添加：通常氯乙烯系树脂组合物中所使用的其它添加剂，例如有机羧酸、酚类以及有机磷酸类的金属盐，沸石化合物，水滑石化合物，β-二酮化合物，环氧化合物，多元醇、酚系、磷系以及硫系等抗氧化剂，紫外线吸收剂，受阻胺系等光稳定剂，其它的无机金属化合物等。

作为构成上述的有机羧酸、酚类以及有机磷酸类的金属盐的金属，列举出：锂、钾、钠、钙、镁、钡、铝、锌等。

另外，作为上述有机羧酸，例如列举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、新癸酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸、褐煤酸、苯甲酸、单氯代苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、枯茗酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、N，N-二甲基氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸、反油酸、油酸、亚油酸、亚油酸、硫代乙醇酸、巯基丙酸、辛基巯基丙酸等一元羧酸；乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、羟基邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、氨基邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、乌头酸、硫代二丙酸等二元羧酸或者它们的单酯或单酰胺化合物；丁烷三羧酸、丁烷四羧酸、1，2，3-苯三甲酸、偏苯三酸、苯偏四甲酸、均苯四酸等三元或四元羧酸的二酯化合物或三酯化合物。

另外，作为上述酚类，例如列举出：叔丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、环己基苯酚、苯基苯酚、辛基苯酚、苯酚、甲酚、二甲苯酚、正丁基苯酚、异戊基苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、异辛基苯酚、2-乙基己基苯酚、叔壬基苯酚、癸基苯酚、叔辛基苯酚、异己基苯酚、十八烷基苯酚、二异丁基苯酚、甲基丙基苯酚、二戊基苯酚、甲基异己基苯酚、甲基叔辛基苯酚等。

另外，作为上述有机磷酸类，例如列举出：单或双辛基磷酸、单或双十二烷基磷酸、单或双十八烷基磷酸、单或双(壬基苯基)磷酸、膦酸壬基苯酯、膦酸硬脂基酯、单或双辛基亚磷酸、单或双十八烷基亚磷酸等。

另外，上述的有机羧酸、酚类以及有机磷酸类的金属盐也可以为，酸式盐、中性盐、碱式盐或者碱式盐的一部分或全部碱基被碳酸中和了的过碱性配位化合物。

上述沸石化合物为具有独特的三维沸石晶体结构的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐；作为其代表例，可列举出A型、X型、Y型以及P型沸石、丝光沸石、方沸石、方钠石族铝硅酸盐、斜发沸石、毛沸石以及菱沸石等；可以是这些沸石化合物的具有结晶水(所谓的沸石水)的含水物或去除了结晶水的无水物中的任一个，另外可使用其粒径为0.1～50μm的物质，特别优选0.5～10μm的物质。

另外，上述水滑石化合物为高氯酸处理水滑石一栏中详述过的镁与铝的碳酸复盐化合物，优选为由上述通式(IV)所示的化合物。

另外，上述水滑石化合物，也可使用其表面被硬脂酸等高级脂肪酸、油酸碱金属盐等高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐等有机磺酸金属盐、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸酯或蜡等被覆而得到的物质。

作为上述β-二酮化合物，例如列举出脱氢乙酸(dehydroacetic acid)、二苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰苯甲酰基甲烷等；它们的金属盐也同样地有用。

作为上述环氧化合物，例如列举出：双酚型以及线性酚醛清漆型的环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化桐油、环氧化鱼油、环氧化牛脂油、环氧化蓖麻油、环氧化红花油、环氧化妥尔油脂肪酸辛酯、环氧化亚麻子油脂肪酸丁酯、环氧硬脂酸甲酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸-2-乙基己酯或环氧硬脂酸-硬脂基酯、三(环氧丙基)异氰脲酸酯、3-(2-己烯氧基)-1，2-环氧丙烷、环氧化聚丁二烯、双酚-A二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、双环戊二烯二环氧化物、3，4-环氧基环己基-6-甲基环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧基环己基)己二酸酯等。

作为上述多元醇，例如列举出：季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的硬脂酸部分酯、双(二季戊四醇)己二酸酯、甘油、双甘油、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。

作为上述磷系抗氧化剂，例如列举出：亚磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(单、双混合壬基苯基)酯、双(2-叔丁基-4，6-二甲基苯基)·乙基亚磷酸酯、二苯基酸式亚磷酸酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三月桂酯、酸式亚磷酸二丁酯、酸式亚磷酸二月桂酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、双(新戊二醇)·1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C 12-15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二戊基苯基)]·异亚丙基二苯基亚磷酸酯、氢化-4，4’-异亚丙基二苯酚多亚磷酸酯、四(十三烷基)·4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚膦酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。

作为上述酚系抗氧化剂，例如列举出：2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、硫代二乙二醇双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双[1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。

作为上述硫系抗氧化剂，例如列举出：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯类以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。

作为上述紫外线吸收剂，例如列举出：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基-双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基-双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺类；α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯类。

作为上述受阻胺系光稳定剂，例如列举出：2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酸酰亚胺、1-[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基羰基氧基)丁基羰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[1，1-二甲基-2-{三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基氧基)丁基羰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，5，8，12-四[4，6-双{N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基}-1，3，5-三嗪-2-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯缩合物、2-叔辛基氨基-4，6-二氯-均三嗪/N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺缩合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺/二溴乙烷缩合物等。

作为上述无机金属化合物，列举出：作为构成前述有机羧酸等的金属盐的金属而例示的各种金属的例如氧化物、氢氧化物、卤化物、高氯酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硅酸盐、磷酸盐等无机酸盐及其碱式盐等。

另外，在本发明的组合物中，例如可使用：碳酸钙、二氧化硅、粘土、玻璃珠、云母、绢云母、玻璃薄片、石棉、硅灰石、钛酸钾、PMF、石膏纤维、硬硅钙石、MOS、磷酸盐纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等填充剂；氧化钛、氧化铁红(弁柄)、黄铅、群青、炭黑、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪颜料等颜料。

进一步，在本发明的组合物中，可根据需要而配合：耐冲击性改善剂、交联剂、发泡剂、抗静电剂、防雾剂、防渗剂(plateout preventor)、表面处理剂、润滑剂、阻燃剂、荧光剂、防霉剂、灭菌剂、金属减活剂、脱模剂、加工助剂等。

另外，本发明的组合物可在氯乙烯系树脂的加工方法中任意使用，例如可适宜用于压延加工、辊加工、挤出成型加工、熔融轧制法、注射成型加工、加压成型加工、糊料加工、粉体成型加工、发泡成型加工等。

本发明的组合物可用作壁材料、地板材料、窗框、壁材料、瓦楞板、滴水槽等建材；汽车用内外装饰材料；托盘(tray)等鱼食品包装材料；包装用品(packing)、垫片(gasket)、软管、管子(pipe)、接头、片材、玩具等杂货，特别是可适宜用作汽车用的片材。

实施例

以下给出实施例来进一步具体说明本发明的氯乙烯系树脂组合物，但本发明不受限于它们。

实施例1

利用亨舍尔混合机将下述的配合物共混后，在190℃×30rpm×0.6mm×5分钟的条件下进行辊混炼从而制作了片材。对所获得的片材进行了下述耐候性试验。将它们的结果示于下述表1。

耐候性试验：将所获得的片材放入METAL WEATHER耐候性试验机(60mW/cm²、无淋浴，温度：63℃、湿度：30％RH)，测定了60小时后的黄度。

耐热老化试验：按照JIS K 7113从获得的片材制作出规定的试验片，进行拉伸试验并测定了伸长率(％)。另外，对将氨酯衬里于所获得的片材而得到的物品在120℃下劣化促进500小时，然后剥离衬里的氨酯而制作试验片，进行拉伸试验，测定了伸长率(％)。根据其结果，求出了伸长率残率(劣化后的试验片的伸长率/劣化前的试验片的伸长率×100％)。

[表1]

※1：Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O的60mol％高氯酸处理品

※2：Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O的80mol％高氯酸处理品

※3：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯

※4：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯

实施例2用吉尔老化恒温箱以130℃×2小时，将基于下述配合的氯乙烯系树脂组合物烘干，然后使用混砂机搅拌15分钟从而制作了调和物(compound)。将铬制镜面板放入300℃的吉尔老化恒温箱约15分钟，取出后，在镜面板变为240℃时间点快速地将该调和物铺成均匀的厚度并放置10秒。将模具倒置，原样地放置30秒之后，浸没于水槽而冷却，从而制作了片材。

耐候性试验：将所获得的片材放入83℃褪色试验机(FadeMeter)中测定变色(discoloration)产生时间。将它们的结果示于下述表2。

[表2]

※3和4与上述相同

根据上述实施例可知，在单独使用具有特定的碳酸酯骨架的受阻胺化合物的情况下(比较例1-1)，耐热老化物性低劣；在单独地使用高氯酸盐的情况下(比较例1-2、比较例2-1)，耐候性低劣；即使在组合了受阻胺化合物和高氯酸盐的情况下，在组合与本发明的具有特定的碳酸酯骨架的受阻胺化合物不同的化合物使用时(比较例1-3、1-4、2-2、2-3)，耐候性的改善效果也小。

与此相对，在组合了具有特定的碳酸酯骨架的受阻胺化合物与高氯酸盐类的情况下(实施例1-1～1-5、2-1)，获得了耐热老化物性优异、耐候性显著提高的树脂组合物。

Claims

1.一种氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份氯乙烯系树脂，其含有：

式(I)中，R表示碳原子数1～30的烷基或羟烷基、或者碳原子数2～30的链烯基，n表示1～6的整数；n＝1时R¹表示碳原子数1～22的烷基、碳原子数2～22的链烯基或下述通式(III)的基团，n＝2～6时R¹表示n价的碳原子数2～20的有机基团，

式(III)中，R与上述R一样表示碳原子数1～30的烷基或羟烷基、或者碳原子数2～30的链烯基，

式(II)中，R表示碳原子数1～30的烷基或羟烷基、或者碳原子数2～30的链烯基，R²表示氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的链烯基，A表示单键、碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基、或具有醚键的亚烷基，n表示2～6的整数；X表示：-C(＝O)-，在末端具有-C(＝O)O-的碳原子数4～40的直链或支链的亚烷基，在末端具有-C(＝O)O-、在链中具有醚键的碳原子数4～40的直链或支链的亚烷基，具有碳酸酯键的碳原子数4～40的直链或支链的亚烷基，或在末端具有3～6个-O-C(＝O)-的碳原子数6～30的有机基团。

2.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，

在所述通式(I)中，R为碳原子数4～22的烷基，n为2，R¹为碳原子数2～12的亚烷基。

3.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，

在所述通式(I)中，n为1，R¹为所述通式(III)的基团，式(III)中，R为碳原子数10～22的烷基。

4.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，其用于粉体成型加工。

5.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，其用于汽车用片材。