CN102348733B - 硅烷封端预聚物的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及连续制备具有通式(1)：(R1)a(R2)3-aSi-X-A-的端基的预聚物(A)的方法，其中，端基(1)可以是相同或不同的，A是选自-(R3)N-CO-NH-、-HN-CO-N(R3)-、-O-CO-HN-、-HN-CO-O-、-S-CO-HN-、-HN-CO-S-的二价连接基团，X是任选被卤素原子取代的1-10个碳原子的二价直链或支链烷基，R1是任选被卤素取代的1-10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，R2是烷氧基-OR3、乙酰氧基-O-CO-R3、肟基-O-N＝C(R3)2或胺基-NHR3或-NR3 2，R3是氢、被杂原子取代的1-18个碳原子的直链、环状或支链基团，R4是线型、支化或交联的聚合物基团，a是0、1或2，并且n是至少1的整数，其中所述方法包括在至少一个反应器(R)中连续进行异氰酸酯基团(-N＝C＝O)与至少一个异氰酸酯反应性基团的至少一个反应，所述反应器在层流区域具有大于5kW/(m3·K)的散热能力。
Description
本发明涉及基于短链多元醇、二异氰酸酯或多异氰酸酯和具有异氰酸酯基团和/或异氰酸酯反应性基团连续制备湿气交联的硅烷封端预聚物的方法及它们特别是在湿气固化装配泡沫中的用途。
硅烷封末聚合物对于各种粘合剂和密封剂材料是重要的粘结剂，并且在文献中已广泛描述。在对于化学构造和由此所得的性质最多样，因此是最重要的一类硅烷封端聚合物中，硅烷端基通过氨基甲酸酯和/或脲单元与聚合物主链连接。通常通过链非常长的多元醇(聚醚多元醇、聚酯多元醇或OH官能的聚氨酯，它们的摩尔质量通常显著大于5000g/mol，并且大部分甚至大于10000g/mol)与烷氧基甲硅烷基官能的异氰酸酯基烷基硅烷反应来制备这些聚合物。
还可按照WO 2006/136261A1中所述地连续制备这些聚合物，在这种情况下，首先在混合装置中将反应物彼此混合在一起，然后在反应器中反应。反应器通常是可加热的管，在该管中，在继续混合或不继续混合的情况下，在预设温度下反应混合物彼此反应。
制备硅烷官能聚合物的另一种方法是使多元醇(如聚醚多元醇、聚酯多元醇)与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，其中多元醇组分过量使用，过量的OH官能团与烷氧基甲硅烷基官能的异氰酸酯基烷基硅烷反应。应理解的是，理论上反应步骤的次序是可互换的。还可以同时进行这两个反应步骤。
制备硅烷官能聚合物的第三种方法是使多元醇(如聚醚多元醇、聚酯多元醇)与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，其中不足量地使用多元醇组分，过量的NCO基团与具有至少一个NCO反应性基团的烷氧基甲硅烷基官能的硅烷(如具有伯氨基和/或仲氨基的硅烷)反应。应理解的是，理论上反应步骤的次序是可互换的。还可以同时进行这两个反应步骤。
最后提及的这两类硅烷官能预聚物理论上也可在连续过程中不使用溶剂进行制备，例如按照WO2006/136261中所述的在管式反应器中制备，只要所使用的多元醇具有相对较高的链长。
但是，缺点是，基于长链多元醇的硅烷封端聚合物不适于许多其中固化产物需具有高硬度或甚至非常高硬度的用途。对于制备可用作喷涂型装配泡沫的基料的硅烷封端聚合物，更是如此。尽管基于长链多元醇，特别是基于长链聚醚多元醇的硅烷封端预聚物由于相应所得的长的-通常是柔性的-聚醚链段而是高弹性的，但用于喷涂型装配泡沫时，它们过于软。例如在WO02/066532A中描述了基于链非常短的多元醇的硅烷封端预聚物，其是适用于喷涂型装配泡沫的类型。
为了制备固化后形成这样的硬度或甚至硬度非常大的材料的预聚物，需要从明显较低的摩尔质量的多元醇，例如摩尔质量优选≤1000，更优选＜500的多元醇开始。然而其结果是，在相应预聚物的合成中，反应混合物包含显著更高密度的反应基团，因为这些反应基团已不再通过非反应性的长链多元醇主链“稀释”。由于NCO基团的反应是基本上放热的，相应的反应产生非常大量的热。在基本上绝热操作的情况下，根据所使用的多元醇的链长，反应物料的升温可很容易高于150℃，在一些情况下甚至高于200℃。
但是，通常绝对需要所述反应在相对较窄的温度窗口内进行。过高的反应温度造成不可接受的副产物的形成，而过低的温度使反应速率下降至反应完全停止。适于形成氨基甲酸酯和/或脲桥键的反应温度通常为50℃-140℃，优选在70℃-110℃。为了确保产物稠度，通常甚至需要在仅数度的温度范围内进行反应。通常，反应物料的升温应优选低于10℃。
为了在这样窄的温度窗口内进行反应，由此绝对需要在非常短的时间内去除每公斤反应物料下大量的能量(所述反应通常在数分钟内完成超过80％)。
这对于WO 2006/136261A1中所述的连续方法是不可能的。这特别是因为WO 2006/136261A1中描述的管式反应器的各段与上游混合装置需要在不同功率下冷却，因为反应速率和由此产生的热随反应时间增长和由此与混合装置的距离增大而快速下降。在反应器的下游端，可能需要即使轻微的加热以使反应物料可维持在所期望的温度。所涉及的精确的冷却和加热功率高度取决于所使用的材料，而且还特别取决于停留时间，以及产量。因此，任何产物变化、任何产率的变化和任何甚至是制备过程中最小的干扰都将导致反应器中热条件不可控。实践中，这样的反应过程是不可操作的。
因此，问题在于提供一种制备硅烷封端聚合物的连续方法，其避免上述缺点，并且更特别是适用于基于短链或甚至是非常短链的多元醇的硅烷封端聚合物的连续制备。问题还在于提供硅烷封端聚合物，其在固化时达到高网络密度和由此达到高硬度，并适用于制备硅烷交联的装配泡沫。通过本发明解决了该问题。
本发明提供了一种连续制备具有通式(1)的端基的预聚物(A)的方法：
(R1)a(R2)3-aSi-X-A- (1)，
其中端基(1)可以是相同或不同的，
A是二价连接基团，其选自-(R3)N-CO-NH-、-HN-CO-N(R3)-、-O-CO-HN-、-HN-CO-O-、-S-CO-HN-、-HN-CO-S-，
X是1-10个碳原子的二价直链或支链烷基，其任选被卤素原子取代，
R1是任选被卤素取代的1-10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，
R2是烷氧基-OR3、乙酰氧基-O-CO-R3、肟基-O-N＝C(R3)2或胺基-NHR3或-NR3 2，
R3是氢、任选被杂原子取代的1-18个碳原子的直链、环状或支链基团，优选碳链中任选可插入氧原子的1-18个碳原子的烷基或烯基、或任选取代的1-18个碳原子的芳基，
R4是线型、支化或交联的聚合物基团，
a是0、1或2，并且，
n是至少1的整数，
所述方法包括在至少一个反应器(R)中连续进行异氰酸酯基团(-N＝C＝O)与至少一个异氰酸酯反应性基团的至少一个反应，所述反应器在层流区域提供大于5kW/(m3·K)的散热功率。
本发明方法提供在连续方法中制备基于短链或甚至是非常短链的多元醇的硅烷封端预聚物，因为该方法具有以下独特的优点：
●一致的产物质量，即减少的二次反应、短暂的原料和产物的热暴露、增加的反应选择性。
●高空时收率，即高输出结合低反应器滞留。从安全工程和毒理学方面，这使得连续方法优于间歇方法。
●因最小化/不使用溶剂而使废料最小化，并由此使生产成本最小化。
●在连续混合器中混合非常粘性的产物比较好。
●连续方法的另一优点是可使用在线分析通过匹配反应参数如停留时间、温度曲线、进料组分的化学计量等在制备操作进行过程中控制所得产物的质量。此外，这些方法更易于优化，因此可更有效地使用原料。
在本发明方法中所使用的反应器(R)应确保甚至在雷诺数小于100下的散热速率为至少5kW/(m3·K)。优选设计提供至少10kW/(m3·K)的比散热速率，特别优选20-100kW/(m3·K)。
例如WO 2006/136261中描述的常规反应器不能达到这样的热交换性能。由此，本发明的反应器(R)优选在延迟时间区域中包括内部冷却部件和延迟时间部件，反应介质对流式地溢流过所述部件，特别优选地是在延迟时间区域中包括内部冷却部件和延迟时间部件的管式反应器。
内部冷却部件不仅仅是为冷却介质和反应混合物之间产生非常大的热交换区域和由此产生高的热交换速率。在合适的实施方案中，所述冷却部件还可同时确保/改进反应混合物的混合。同步的混合和散热提供了高散热速率，以及在冷却介质和反应混合物之间的低温差。为了不管实际产量如何都可在窄温度窗口内维持连续反应，这是个基本的前提条件。
优选地，反应器(R)由此还提供窄的时间控制，即在反应过程中，即使当反应混合物在反应温度下具有大于5Pa·s的粘度时，升温小于10℃，更优选小于5℃。
本发明方法优选目标为博登施泰数大于3，优选大于10的窄停留时间分布。
理论上已知构造本发明具有上述高散热速率的反应器(R)的合适的反应器技术，但迄今为止未用于制备硅烷交联体系的(预)聚合物。特别优选的反应器类型是具有内部冷却部件和延迟时间部件的管式反应器，如由Sulzer市售的(如SMR反应器)。
本发明方法的优点在于通过本发明方法得到的优选高粘度的聚合物(A)的质量与间歇方法的质量一样。这特别体现在将聚合物(A)优选用于喷涂型装配泡沫的可发泡混合物(M)中。这是出人意料的，因为如WO 02/066532A中描述的间歇方法中的高度放热反应的反应温度是通过反应物的进料速率控制的。该控制方式不适用于连续方法。
如上所述，与从例如WO 2006/136261A已知的现有连续方法相比决定性进步在于本发明的反应器(R)即使使用温度仅比反应器(R)中的反应温度略低的冷却介质也可实现有效的冷却。
所提出的反应器设想由此构成了对上述WO 2006/136261A中描述的连续方法的问题的创新解决方案，因为本发明反应器在反应介质和冷却介质之间的温差不大于20℃下优选可进行散热。优选，在本发明反应器中在反应介质和冷却介质之间的温差最多10℃下进行散热。
该低温差避免了大的粘度差异和由此避免了反应介质的不均匀性，而这些在WO 2006/136261A的反应方法中是可能发生的。
R1优选是甲基、乙基或苯基，更优选是甲基。
R2优选是乙氧基或甲氧基。
A优选是氨基甲酸酯基团-O-CO-NH-或-NH-CO-O-或脲单元-NH-CO-NR3-或-NR3-CO-NH-，其中R3优选是1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子的烷基或环烷基，或是6-10个碳原子的芳基，更优选是苯基。
X优选是直链的二价亚丙基，更优选是-CH2-。
预聚物(A)优选通过具有选自式-N(R3)H、-OH或-SH的异氰酸酯反应性基团的聚合物(P)，优选具有OH基团的聚合物(P)与选自单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯及它们的混合物的异氰酸酯组分(I)，和包含异氰酸酯反应性基团的符合通式(2)的硅烷(S1)的反应(a)来制备：
(R1)a(R2)3-aSi-X-B1 (2)，
其中B1是异氰酸酯反应性基团，其选自式-N(R3)H、-OH或-SH，并且R1、R2、X和a如上所定义，
条件是：
(i)聚合物(P)先与异氰酸酯组分(I)反应，然后与硅烷(S1)反应，或者
(ii)异氰酸酯组分(I)先与硅烷(S1)反应，然后与聚合物(P)反应，或者
(iii)聚合物(P)、异氰酸酯组分(I)和硅烷(S1)同时反应。
由此这两个反应步骤，即聚合物(P)，优选多元醇(P)与异氰酸酯组分(I)的反应和与硅烷(S1)的反应都可在本发明的反应器中进行。在本发明的反应器中也可仅进行一个步骤，优选是聚合物(P)与异氰酸酯组分(I)的反应。
预聚物(A)还可通过具有选自式-N(R3)H、-OH或-SH的异氰酸酯反应性基团的聚合物(P)，优选具有OH基团的聚合物(P)与选自单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯及它们的混合物的异氰酸酯组分(I)，和包含异氰酸酯基团的符合通式(3)的硅烷(S2)的反应(b)来制备：
(R1)a(R2)3-aSi-X-B2 (3)，
其中，B2是式-N＝C＝O的基团，并且R1、R2、X和a如上所定义，条件是：
(i)聚合物(P)先与异氰酸酯组分(I)反应，然后与硅烷(S2)反应，或者
(ii)聚合物(P)先与硅烷(S2)反应，然后与异氰酸酯组分(I)反应，或者
(iii)聚合物(P)、异氰酸酯组分(I)和硅烷(S2)同时反应。
由此这两个反应步骤，即聚合物(P)，优选多元醇(P)与异氰酸酯组分(I)的反应和与硅烷(S2)的反应都可在本发明的反应器中进行。在本发明的反应器中也可仅进行一个步骤，优选是聚合物(P)与异氰酸酯组分(I)的反应。
预聚物(A)还可通过具有选自式-N(R3)H、-OH或-SH的异氰酸酯反应性基团的聚合物(P)，优选具有OH基团的聚合物(P)与包含异氰酸酯基团的符合通式(3)的硅烷(S2)的反应(c)来制备：
(R1)a(R2)3-aSi-X-B2 (3)，
其中B2是式-N＝C＝O的基团，并且R1、R2、X和a如上所定义。
对于上述这三种方法，优选选择反应物的化学计量使得产物是不含异氰酸酯的，并且大于80％，优选大于90％，并且更优选大于95％的异氰酸酯反应性基团已反应。但是，为了得到不含异氰酸酯的产物，异氰酸酯反应性组分不一定需要等摩尔量使用或过量使用。由于异氰酸酯基团发生副反应，如在反应过程中形成缩二脲，所以即使当使用略微过量的异氰酸酯时也可得到不含异氰酸酯的产物。
在另一个优选的方法中，不足量使用异氰酸酯反应性组分，但是在本发明的反应步骤结束后，加入其它异氰酸酯反应性化合物作为所谓的减活剂。这可选自多种化合物。唯一的前提是该化合物的官能团能够在简单的反应中与过量的异氰酸酯基团反应。常规的减活剂是醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或更高级的醇，以及胺，如甲胺、乙胺、丁胺或二丁胺。
在上述方法中提及的多元醇组分(P)理论上可包括任何含羟基的聚合物、低聚物和/或单体，在该情况中，应理解还可使用各种聚合物、低聚物和/或单体的混合物。优选所述多元醇组分包括聚硅氧烷、聚硅氧烷-脲/氨基甲酸酯共聚物、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯基酯或聚烯烃，如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烃共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。
但对于聚合物组分(P)，特别优选其包括在文献中广泛描述的芳香族聚酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。还特别优选使用卤化聚醚或聚酯多元醇聚合物或低聚物，如IXOL M 125
(购自Solvay的溴化多元醇)。这里，多元醇组分(P)可包含具有1个、2个或更多个羟基的分子。多元醇组分的平均官能度优选为1-5，即它优选包含1-5个羟基，更优选平均1.5-3.5个羟基，并且更特别是1.7-2.5个羟基。
在多元醇组分(P)中存在的所有分子的平均分子量Mn(数均)优选为至多2000，更优选至多1100，并且更特别至多600。
在上述方法中提及的异氰酸酯组分(I)理论上可包括任何单官能异氰酸酯、二官能异氰酸酯或低聚官能异氰酸酯。但优选它特别包括二官能或更高官能的异氰酸酯。常规的二官能异氰酸酯的实例是原料或工业级形式和纯的4，4’和/或2，4’异构体或其混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、各种位置异构体形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。多异氰酸酯的实例是聚MDI(P-MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯或上述二异氰酸酯的缩二脲或异氰酸酯三聚体。
式(2)的具有异氰酸酯反应性基团的硅烷(S1)的实例是N-苯基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷或N-苯基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷或N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷或N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷或N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-烷基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷或N-烷基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-烷基氨基甲基三甲氧基硅烷或N-烷基氨基甲基三乙氧基硅烷，其中烷基可以是如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基的各种位置异构体、己基的各种位置异构体、庚基的各种位置异构体和甚至更长链烷烃的各种位置异构体；以及N-苯基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或N-苯基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷或N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或N-环己基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷或N-环己基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-烷基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或N-烷基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-烷基氨基丙基三甲氧基硅烷或N-烷基氨基丙基三乙氧基硅烷，其中烷基可以是如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基的各种位置异构体、己基的各种位置异构体、庚基的各种位置异构体和甚至更长链烷烃的各种位置异构体。
式(3)的具有异氰酸酯基团的硅烷(S2)的实例是异氰酸酯基甲基二甲基甲氧基硅烷或异氰酸酯基甲基二甲基乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷或异氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷或异氰酸酯基甲基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷或异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷或异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、和异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
可合理地或按需要向反应混合物中另外加入催化剂。该催化剂可以固体形式、液体形式或溶解在溶剂中的形式加入。所使用的催化剂取决于反应的类型。通常它们是酸性或碱性化合物或用于聚氨酯合成的催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡等、钛酸盐如异丙氧基钛(IV)、铁(III)化合物如乙酰丙酮化铁(III)、锌化合物如乙酰丙酮化锌、2-乙基己酸锌、新癸酸锌、或铋化合物如2-乙基己酸铋、新癸酸铋、四甲基庚二酮化铋以及铋/锡催化剂如Borchi
催化剂。有机酸如乙酸、邻苯二甲酸、苯甲酸，酰氯如苯甲酰氯，磷酸及其半酯如磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸丙酯等，膦酸及其半酯，或者无机酸也是适用的。合适的碱性催化剂是例如胺如三乙胺、三丁胺、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、1，8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮双环[4.3.0]壬-5-烯、N，N-双(N，N-二甲基-2-氨基乙基)-甲胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯基胺、N-乙基吗啉等。
所加入的催化剂的量取决于所使用的催化剂体系，为10重量ppm-1重量％，优选为10重量ppm-0.1重量％，并且更优选10重量ppm-200重量ppm。
其它用于聚合物制备的辅助物质包括调节流变性的添加剂。在此可使用各种溶剂或增塑剂，只要它们不影响所述反应或它们自身不会共反应。还可使用添加剂以稳定最终产物。在此，常规的物质是防光剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗真菌剂、以及净水剂和在使用反应性硅烷单体的情况下的反应性稀释剂。在此的前提仍然是这些物质不应不利地影响催化或聚合物的合成。可在方法的不同阶段加入所述辅助物质。
本发明预聚物(A)的粘度在50℃下优选为至少5Pa·s，更优选为至少10Pa·s。本发明预聚物(A)的粘度在50℃下优选为至多100Pa·s，更优选至多25Pa·s。
在室温(25℃)下，所述粘度优选为至少50Pa·s，更优选为至少100Pa·s，并且更特别地为至少500Pa·s。在室温(25℃)下，所述粘度优选为至多1500Pa·s，并且更优选至多1000Pa·s。
在使用预聚物(A)制备喷涂型装配泡沫的情况下这些高粘度是特别需要的，以在聚合物混合物发泡后可得到硬泡沫体。
可通过泵、压力管线或抽吸管线将原料以所需的混合比连续进料。在此，原料可全部进料至反应器中或通过合适的进料设想分布在反应器的几何结构上。可通过质流测量、体积流体测量或称重得到所涉及的量。在该阶段的原料可具有-20℃至200℃的温度。优选在-20℃至120℃，更优选在20℃至80℃的温度范围中使用硅烷(S1)和(S2)。优选在-20℃至120℃，更优选在20℃至80℃的温度范围中使用多元醇组分(P)。优选在20℃至120℃，更优选在20℃至80℃的温度范围中使用异氰酸酯组分(I)。可例如在储备容器中或通过加热的进料管(热水、蒸气加热、电加热等)进行所涉及的加热。
当使用压力管线和泵时，可用泵、管线压力或控制阀控制特定的质流。进料量可用于调节延迟时间，同时注意所期望的化学计量。
本发明方法的特征在于在根据本发明的反应器(R)中进行至少一个反应步骤。优选在本发明反应器(R)中进行多元醇组分(P)和异氰酸酯组分(I)之间的反应。优选其是第一反应步骤。优选所述多元醇组分(P)包含平均摩尔质量Mn(数均)为至多2000，优选至多1100，更优选至多600的分子。如果在绝热条件下进行反应，则该反应优选是高度放热的，使得反应混合物将升温大于100℃，通常大于150℃。当在本发明条件下进行反应时，反应混合物的实际升温优选小于10℃，更优选小于5℃。
接下来的步骤，即第一步骤中得到的中间产物与硅烷(S1)或(S2)的反应，也可在根据本发明的反应器(R)中进行。
使反应原料连续进料至反应器(R)。
为了更好的反应和温度控制，原料的进料可分布在整个反应器的几何构造上。反应物进料的分布可以是针对一种或多种反应物。
在进入反应器(R)后，原料应与其它原料或反应器内容物混合，优选充分混合。混合时间应低于在反应器中的停留时间。在此混合可通过如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(UEIC 2008/A-Z/M/Mixing ofHighly Viscous Media-DOI：10.1002/14356007.b02_26；UEIC2008/A-Z/C/Continuous Mixing of Fluids DOI：10.1002/14356007.b04_561)中所述的静态混合器或动态混合装置来进行。
所述混合装置和后续的延迟时间区域的温度优选为20-120℃，更优选为40-110℃，甚至更优选为70-100℃。可通过选择反应物温度、反应物的进料方法或通过散热维持所期待的温度窗口。
本发明方法优选在环境压力下进行，但也可在更高或更低的压力下进行。
在连续反应设备中的混合装置在其后各连接延迟时间区域用于完成反应。除了足够的停留时间之外，还必须注意确保窄的延迟时间分布和最少的反混。下游的延迟时间区域可用于另外的混合。在该情况中，仍可使用静态或动态的混合装置。
所述反应的显著放热的性质使得需要确保充分的温度控制。在此，优选通过在反应器(R)中采用的热转移部件连续进行热转移。或者，这样的热转移部件还可按序整合在反应设备中用于温度控制。
反应设备必须确保反应物充分的混合、充分的停留时间和充分的温度控制。特别优选的设计是组合这些方法步骤，如具有内部冷却部件的静态混合器的情况。在图1中描述了该实施方案。
图1显示了具有平行混合区域、温度控制和反应控制的优选方法设计。通过进料泵(5)将进料容器(2)的多元醇组分与进料容器(3)的异氰酸酯组分一起进料至混合区域(7)。可使用加入到第二混合区域(9)的多元醇组分支流以在具有热转移(8)和(10)的延迟时间区域提供甚至更接近的温度控制。为了制备硅烷封端预聚物，然后用泵(6)从进料容器(1)中将硅烷组分进料至混合区域(11)。产物(14)在排出延迟时间和热转移区域(12)以及排料冷却器(13)之后排出连续反应设备。
在图2中显示了所述连续方法的另一个可选的-但是非优选的-实施方案，以利用多元醇组分(P)和异氰酸酯组分(I)的反应为例来说明反应原理。
在该实施方案中，延迟时间区域和热转移交替。通过泵(3)从进料容器(1)将异氰酸酯组分泵送到混合区域(5)中。在那里异氰酸酯组分与通过泵(4)从多元醇进料容器(2)中进料至混合区域(5)的多元醇组分接触。在混合区域之后通过按序排列的热交换器(6)+(8)和延迟时间区域(7)+(9)进行温度控制。在这些交替的延迟时间区域和热交换器之后，产物(10)排出装置。
如果反应介质中的目标最大升温为10℃，例如对200℃的绝热反应升温的移除将需要分为20段，其停留时间将需要适应反应过程中特定点的反应速率。
本发明方法的实施中，产物质量优选通过对原料、中间产物和，需要的话，反应产物的质量的连续在线监测进行追踪。这里可考察/测试不同的参数。合适的测试方法是任何能够在足够短的时间内检测原料质量和/或反应转化率的测试方法。这些方法包括例如光谱方法，例如NIR光谱、FT-IR光谱、拉曼-FT光谱等。优选对反应转化率进行监控。例如，可测定通式(3)的硅烷单体的残余水平。也可以优选通过IR光谱测定残余的异氰酸酯含量。
本发明的预聚物(A)优选以与发泡剂(T)和添加剂的混合物(M)形式用作喷涂型装配泡沫。
含有通过本发明方法得到的预聚物(A)和发泡剂(T)的混合物(M)也是本发明的部分主题。
合适的发泡剂理论上包括任何在优选低于40bar，更优选低于20bar的压力下可液化的室温下气态化合物，例如丙烷、丁烷、异丁烷、丙烷-丁烷混合物、二甲醚、1，1，1，3-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷。
实施例1：
按照图1通过连续方法制备硅烷封端预聚物：
多元醇组分的按序进料以及平行温度控制和延迟时间区域的实施方案变体-图1
进料量：
按照图1将多元醇组分分为两等份支流。
图1中的反应器是具有静态混合器和内部冷却回路的管式反应器，其提供大于5kW/m3·K的散热性能以确保足够的散热。
混合区域中的温度为50℃，延迟时间区域中的温度为80℃。在反应介质和冷却介质之间的温差最大10℃。在反应过程中，反应介质的温度最大升高5℃。
通过进料泵(5)将进料容器(2)的多元醇组分与进料容器(3)的异氰酸酯组分一起进料至混合区域(7)。可使用加入到第二混合区域(9)的多元醇组分支流以在具有热转移(8)和(10)的延迟时间区域中提供甚至更接近的温度控制。为了制备硅烷封端预聚物，然后使用泵(6)从进料容器(1)中将硅烷组分进料至混合区域(11)中。使产物(14)在排出延迟时间和热转移区域(12)以及排料冷却器(13)之后排出连续反应设备。
反应产物的粘度在50℃下为约13Pas。
与现有技术的对比：
实施例1中描述的反应在如WO 2006/136261A1描述的常规管式反应器中是不可实施的。该反应为放热反应，这可导致在绝热反应控制下升温＞200℃。在此，为了在管式反应器中达到充分冷却，该管式反应器不仅需要具有大的表面对体积比还需要具有非常小的直径，这对于高产物粘度，将需要极大的泵功率。
此外，冷却介质必须具有低温，这使得在基本不变的温度下的反应操作由于壁效应是不可能的。但是该窄温度控制是成功的反应过程的前提条件，因为过高的反应温度导致副反应和降解反应，而过低的温度导致粘度的急剧增大。此外，壁效应(在反应器壁上低温，在反应器中心高温)将导致反应器中极度不均一的停留时间。
实施例2：
可发泡混合物的制备：
将50g实施例1的预聚物加入到具有阀的压力玻璃件中，并与1.2gB8443
泡沫稳定剂(购自Goldschmidt)和0.3ml作为催化剂的磷酸丁酯混合。然后将该混合物与18ml丙烷-丁烷混合物(具有2∶1的丙烷/丁烷比)和1ml二甲醚混合。
通过螺纹接合在所述阀上的塑料管(约20cm长和约6mm直径)得到在室温下很容易发泡的乳液，通过所述塑料管泡沫可方便且精确地均匀涂覆在窄接头上。在该方法中得到的泡沫是硬性的，并且在其固化后具有高硬度、良好的孔结构，并且不是脆性的。
Claims (8)
1.连续制备具有通式(1)的端基的预聚物(A)的方法：
(R1)a(R2)3-aSi-X-A- (1)，
其中，端基(1)可以是相同或不同的，
A 是二价连接基团，其选自-(R3)N-CO-NH-、-HN-CO-N(R3)-、-O-CO-HN-、-HN-CO-O-、-S-CO-HN-、-HN-CO-S-，
X 是1-10个碳原子的二价直链或支链烷基，其任选被卤素原子取代，
R1 是任选被卤素取代的1-10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，
R2 是烷氧基-OR3、乙酰氧基-O-CO-R3、肟基-O-N=C(R3)2或胺基-NHR3或-NR3 2，
R3 是氢，任选被杂原子取代的1-18个碳原子的直链、环状或支链基团，或任选取代的1-18个碳原子的芳基，
a 是0、1或2，
所述方法包括在至少一个反应器(R)中连续进行异氰酸酯基团(-N=C=O)与至少一个异氰酸酯反应性基团的至少一个反应，所述反应器在层流区域提供大于5kW/(m3·K)的散热功率，条件是：所述反应使用具有OH基团的聚合物(P)，其中所述聚合物(P)中存在的所有分子的平均分子量Mn（数均）为至多2000；以及反应介质和冷却介质之间的温差最大为20°C；以及，
所述预聚物(A)通过具有OH基团的聚合物(P)，与选自单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯及它们的混合物的异氰酸酯组分(I)和包含异氰酸酯反应性基团的符合通式(2)的硅烷(S1)的反应(a)来制备：
(R1)a(R2)3-aSi-X-B1 (2)，
其中，B1是选自式-N(R3)H、-OH或-SH的异氰酸酯反应性基团，并且R1、R2、X和a如上所定义，
条件是：
(i)聚合物(P)先与异氰酸酯组分(I)反应，然后与硅烷(S1)反应，或者
(ii)异氰酸酯组分(I)先与硅烷(S1)反应，然后与聚合物(P)反应，或者
(iii)聚合物(P)、异氰酸酯组分(I)和硅烷(S1)同时反应，
或者，所述预聚物(A)通过具有OH基团的聚合物(P)，与选自单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯及它们的混合物的异氰酸酯组分(I)和包含异氰酸酯基团的符合通式(3)的硅烷(S2)的反应(b)来制备：
(R1)a(R2)3-aSi-X-B2 (3)，
其中，B2是式-N=C=O的基团，并且R1、R2、X和a如上所定义，
条件是：
(i)聚合物(P)先与异氰酸酯组分(I)反应，然后与硅烷(S2)反应，或者
(ii)聚合物(P)先与硅烷(S2)反应，然后与异氰酸酯组分(I)反应，或者
(iii)聚合物(P)、异氰酸酯组分(I)和硅烷(S2)同时反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器包括内部冷却部件。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述反应器(R)中反应的过程中，温度升高不超过10℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器(R)包括混合装置和下游的延迟时间区域，在所述混合装置中所使用的进料连续混合，在所述延迟时间区域中，所述反应以连续方式进行，并且同时进行散热。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应之前将所使用的进料在20-110℃的温度下混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器(R)中的反应在40-110℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在根据权利要求1-6之一所述的至少一个反应器(R)中，在第一步中，以连续方式使所述聚合物(P)与异氰酸酯组分(I)反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在根据权利要求1-7之一所述的至少一个反应器(R)中，在第二步中，以连续方式使所述第一步中由聚合物(P)与异氰酸酯组分(I)形成的中间体，与硅烷(S1)或(S2)反应。
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