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CN102341463A - 硅烷化二氧化硅水分散体 - Google Patents

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CN102341463A CN2010800105766A CN201080010576A CN102341463A CN 102341463 A CN102341463 A CN 102341463A CN 2010800105766 A CN2010800105766 A CN 2010800105766A CN 201080010576 A CN201080010576 A CN 201080010576A CN 102341463 A CN102341463 A CN 102341463A
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Abstract

本发明涉及一种制备硅烷化胶态二氧化硅颗粒的水分散体的方法，其包括在含水介质中将a)至少一种含有环氧官能的硅烷化合物，b)至少一种能使胶态二氧化硅颗粒改性的不具有环氧官能的硅烷化合物；和c)胶态二氧化硅颗粒以任何顺序混合以形成含有源自a)和b)的硅烷化合物的硅烷化胶态二氧化硅颗粒的水分散体。它还涉及可通过所述方法得到的分散体及其在涂料应用中的用途。

Description

硅烷化二氧化硅水分散体
本发明涉及提供包含硅烷化胶态二氧化硅颗粒的水分散体的方法，其中硅烷基团源自a)至少一种含有环氧官能的硅烷化合物，b)至少一种能使胶态二氧化硅颗粒改性的不具有环氧官能的硅烷化合物，其可通过将含有硅烷基团前体a)和b)的硅烷化合物与胶态二氧化硅颗粒以任何顺序混合以形成硅烷化胶态二氧化硅颗粒的分散体而得到。本发明还涉及硅烷化胶态二氧化硅分散体的用途。
发明背景
之前已经将胶态二氧化硅分散体尤其用作涂料以改善粘着性和提高各种材料的耐磨性和防水性。然而，这些组合物，尤其是高度浓缩的胶态二氧化硅组合物可能容易胶凝或沉淀，这大大缩短了贮存时间。
EP 1554221公开了提供硅烷改性二氧化硅的分散体的方法。然而，这类分散体的稳定性不能总是提供足够的稳定性、硬度和/或防水性。
理想的是提供相对于以上现有技术的不足，改善的硅烷化硅溶胶分散体。理想的还有提供尤其用于涂料应用的高度浓缩的胶态二氧化硅分散体，其可容易地贮存和运输而没有任何初始沉淀。另一目的是提供赋予漆配制剂高防水性和/或硬度，特别是早期硬度的分散体。理想的还有提供制备这种分散体的便利且便宜的方法。
另一目的是提供不会使木材如橡木褪色的适用于木器漆的分散体。本发明的另一目的是提供木器漆配制剂的改善防水性。
本发明
本发明涉及制备硅烷化胶态二氧化硅颗粒的水分散体的方法，其包括在含水介质中将a)至少一种含有环氧官能的硅烷化合物，b)至少一种能使胶态二氧化硅颗粒改性的不具有环氧官能的硅烷化合物；和c)胶态二氧化硅颗粒以任何顺序混合以形成含有源自a)和b)的硅烷基团的硅烷化胶态二氧化硅颗粒的水分散体。
根据一个实施方案，硅烷化胶态二氧化硅颗粒能赋予漆硬度和/或防水性。
根据一个实施方案，b)选自具有酰胺基官能、脲基官能、氨基官能、酯官能、巯基官能和/或异氰酸根合官能的硅烷，例如选自具有酰胺基官能、脲基官能和/或氨基官能，例如酰胺和/或脲基官能的硅烷。
根据一个实施方案，b)与a)的重量比为约2-约0.1，例如约1.5-约0.2，或约1.1-约0.4。
根据一个实施方案，a)和b)与二氧化硅的重量比为约0.01-约3，例如约0.01-约1.5，例如约0.05-约1，或约0.10-约0.5，或约0.2-约0.5，或约0.3-约0.5。
根据一个实施方案，酰胺基官能包括(甲基)丙烯酰胺基团。根据一个实施方案，具有酰胺基官能的硅烷包括例如通式(II)CH2＝CR5-CO-NR6-R7-SiR8 m-(R9)3-m的含硅烷基团的甲基(丙烯酰胺)的烯键式不饱和含硅烷单体，其中m为0-2，R5为H或甲基，R6为H或具有1-5个碳原子的烷基；R7为具有1-5个碳原子的亚烷基或其中碳链被O或N原子间隔的二价有机基团，R8为具有1-5个碳原子的烷基，且R9为具有1-40个碳原子的烷氧基，其可被其它杂环取代。在其中存在两个或更多个基团R5或R9的单体中，这些基团可以相同或不同。这类(甲基)丙烯酰胺基-烷基硅烷的实例为3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)-丙烯酰胺基-丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺基-乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-乙基三-甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺基-甲基三甲氧基-硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基甲基二甲氧基-硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基二甲基甲氧基-硅烷、3-(N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基)-丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基-甲氧基)-3-羟基-丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基-甲氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基-N-三甲氧基-甲硅烷基丙基-3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基氯化铵和N，N-二甲基-N-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基氯化铵。
根据一个实施方案，具有脲基官能的硅烷包括例如β-脲基乙基-三甲氧基硅烷、β-脲基乙基-三乙氧基硅烷、γ-脲基乙基三甲氧基硅烷，和/或γ-脲基丙基-三乙氧基硅烷。
根据一个实施方案，具有脲基官能的硅烷可具有结构B(4-n)-Si-(A-N(H)-C(O)-NH2)n，其中A为含有1-约8个碳原子的亚烷基，B为羟基或含有1-约8个碳原子的烷氧基，且n为1-3的整数，条件是如果n为1或2，则各个B可以相同或不同。
根据一个实施方案，具有环氧官能的硅烷包括例如缩水甘油氧基和/或缩水甘油氧基丙基如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧丙基)己基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷。
根据一个实施方案，具有环氧官能的硅烷包含至少一个缩水甘油氧基或缩水甘油氧丙基，特别是γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和/或γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
根据一个实施方案，具有巯基官能的硅烷包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、HS(CH2)3、Si(OCH3)3、具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基的巯基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。
根据一个实施方案，具有氨基官能的硅烷选自氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)甲基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。以上可使用的硅烷官能的其它具体实例包括US 5,928,790中提到的那些，通过引用将其并入本文中。
根据一个实施方案，可将硅烷化合物与胶态二氧化硅颗粒以任何顺序混合。根据一个实施方案，将至少一种具有环氧官能的硅烷化合物在与至少一种硅烷化合物b)混合以前与胶态二氧化硅颗粒混合。
根据一个实施方案，将具有环氧官能的硅烷化合物在已将二氧化硅用硅烷化合物b)如胺官能硅烷改性以后与胶态二氧化硅颗粒混合。
根据一个实施方案，将硅烷化合物a)和b)在12以下，例如11以下，10以下或9.5以下的pH下与胶态二氧化硅颗粒混合。根据一个实施方案，硅烷化合物，例如具有氨基官能的硅烷的混合在10以上，例如11以上的pH下进行。
根据一个实施方案，硅烷化合物和胶态二氧化硅颗粒的混合可以在约1-约13，例如约6-约12，或约7.5-约11，或约9-约10.5的pH下进行。
硅烷和胶态二氧化硅颗粒的混合可例如在约20-约95℃，例如约50-约75℃，或约60-约70℃的温度下连续地进行。例如将硅烷在约60℃的温度和可控速率下在强力搅拌下缓慢加入二氧化硅颗粒中，所述速率适当地为约0.01-约100，例如约0.1-约10，约0.5-约5，或约1-约2硅烷分子/nm2胶态二氧化硅表面积(基于胶态二氧化硅颗粒)/小时。取决于加入速率、要加入的硅烷的量和所需甲硅烷基化度，硅烷的加入可持续任何合适时间。然而，硅烷的加入可持续至多约5小时，或至多约2小时直至加入适量的硅烷化合物a)和b)。加入胶态二氧化硅颗粒中的a)和b)的量适当地为约0.1-约6，例如约0.3-约3，或约1-约2硅烷分子/nm2胶态二氧化硅颗粒表面积。当制备二氧化硅含量为至多约80重量％的高度浓缩硅烷化二氧化硅分散体时，硅烷持续加入胶粒中可能是特别重要的。然而，分散体中的二氧化硅含量适当地为约20-约80重量％，约25-约70重量％，或约30-约60重量％。
根据一个实施方案，将硅烷化合物a)和b)中至少一种，例如a)在与胶态二氧化硅颗粒混合以前例如用水稀释以形成重量比适当地为约1∶8-约8∶1，约3∶1-约1∶3，或约1.5∶1-约1∶1.5的硅烷和水的预混合料。所得硅烷-水溶液是基本清澈和稳定的，且容易与胶态二氧化硅颗粒混合。在硅烷连续加入胶态二氧化硅颗粒中下，混合可在停止加入硅烷以后持续约1秒至约30分钟，例如约1-约10分钟。
根据一个实施方案，分散体在其制备以后两个月的相对粘度提高低于约100％，例如低于约50％，或低于约20％。根据一个实施方案，分散体在其制备以后4个月的相对粘度提高低于约200％，例如低于约100％，或低于约40％。
胶态二氧化硅颗粒，在本文中也称作硅溶胶，可衍生自例如沉淀二氧化硅、硅微粉(micro silica)(硅灰(silica fume))、热解法二氧化硅(火成二氧化硅)或具有足够纯度的硅胶，及其混合物；它们可通过WO2004/035474中所述方法硅烷化。硅溶胶也可通常由例如US,5,368,833所公开的水玻璃得到。
本发明胶态二氧化硅颗粒和硅溶胶可被改性，可含有其它元素如胺、铝和/或硼，其可以存在于颗粒和/或连续相中。硼改性硅溶胶例如公开于US 2,630,410中。铝改性二氧化硅颗粒适当地具有约0.05-约3重量％，例如约0.1-约2重量％的Al2O3含量。制备铝改性硅溶胶的程序进一步描述于例如“The Chemistry of Silica”，Iler，K.Ralph，第407-409页，JohnWiley & Sons(1979)和US 5368833中。
胶态二氧化硅颗粒的平均粒径适当地为约2-约150nm，约3-约50nm，约5-约40nm，或约7-约22nm。适当地，胶态二氧化硅颗粒的比表面积为约20-约1500m2/g，例如约50-约900m2/g，约70-约600m2/g，或约130-约360m2/g。
根据一个实施方案，胶态二氧化硅颗粒可具有窄粒度分布，即低粒度相对标准偏差。
根据一个实施方案，粒度分布的相对标准偏差为粒度分布的标准偏差与平均粒度的数值(number)比。粒度分布的相对标准偏差低于约60数值％，例如低于约30数值％，或低于约15数值％。
胶态二氧化硅颗粒适当地在稳定阳离子如K+、Na+、Li+、NH4 +、有机阳离子、伯、仲、叔和季胺或其混合物的存在下适当地分散在含水介质中以形成含水硅溶胶。然而，也可使用包含有机介质如低级醇、丙酮或其混合物的分散体，其量适当地为总分散介质体积的约1-约20体积％，约1-约10体积％，或约1-约5体积％。根据一个实施方案，使用不具有任何其它有机介质的含水硅溶胶。根据一个实施方案，胶态二氧化硅颗粒为带负电荷的。适当地，溶胶中二氧化硅含量为约20-约80重量％，例如约25-约70重量％，约30-约60重量％。二氧化硅含量越高，所得硅烷化胶态二氧化硅分散体越浓。硅溶胶的pH适当地为约1-约13，约3.5-12，约6-约12，或约7.5-约11。
根据一个实施方案，硅溶胶的S值为约20-约100％，例如约30-约90％，或约60-约90％。
已发现S值在这些范围内的分散体可改善所得分散体的稳定性。S值表征胶态二氧化硅颗粒的聚集程度，即聚集体或微凝胶形成的程度。已测量S值并根据J.Phys.Chem.60(1956)，955-957，Iler，R.K.& Dalton，R.L给出的公式计算。
S值取决于胶态二氧化硅颗粒的二氧化硅含量、粘度和密度。高S值表示低微凝胶含量。S值表示存在于例如硅溶胶分散相中的以重量％表示的SiO2量。可在制备方法期间控制微凝胶程度，如在US 5368833中进一步描述的。
硅烷化合物可在胶态二氧化硅颗粒表面上与硅烷醇基团形成稳定的共价硅氧烷键(Si-O-Si)，或例如通过氢键连接在硅烷醇基团上。
根据一个实施方案，将硅烷化胶态二氧化硅颗粒的水分散体与漆如基于树脂的水性/水基(或水溶混)漆如环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯类树脂、醇酸树脂的分散体或乳液混合以用于木器用涂料、金属被膜、塑料涂层、纸张涂层或者玻璃和陶瓷或矿物基质的涂层中。
通常，术语漆包括通过溶剂蒸发以及通常固化方法干燥并产生超无光泽至高光泽的任何光泽水平并可根据需要进一步抛光的硬耐久涂层的任何清澈或着色清漆。
根据一个实施方案，将有机基料加入硅烷化胶态二氧化硅颗粒的分散体中。术语“有机基料”包括胶乳、水溶性树脂和聚合物及其混合物。水溶性树脂和聚合物可以为各种类型的，例如聚(乙烯醇)、改性聚(乙烯醇)、聚羧酸酯、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚乙烯吡咯烷酮、聚烯丙胺、聚(丙烯酸)、聚酰胺胺、聚丙烯酰胺、聚吡咯，蛋白质如酪蛋白、大豆蛋白质、合成蛋白质，多糖如纤维素衍生物，包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素或羧甲基纤维素，和淀粉或改性淀粉；脱乙酰壳多糖，多糖胶如瓜尔胶、阿拉伯胶、黄原胶和玛
Figure BDA0000089180190000071
脂及其混合物或混杂物。术语“胶乳”包括基于树脂的乳液和/或各类聚合物的合成和/或天然胶乳，例如苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯聚合物、聚异戊二烯聚合物、丁基聚合物、腈聚合物、乙酸乙烯酯均聚物、丙烯酸聚合物如乙烯丙烯酸共聚物或苯乙烯-丙烯酸聚合物、聚氨酯、环氧聚合物、纤维素聚合物；例如微纤维素、三聚氰胺树脂、氯丁橡胶聚合物、苯酚基聚合物、聚酰胺聚合物、聚酯聚合物、聚醚聚合物、聚烯烃聚合物、聚乙烯醇缩丁醛聚合物、有机硅(silicone)如硅氧橡胶和硅氧烷聚合物(例如硅油)、脲-甲醛聚合物、乙烯基聚合物或其混合物或混杂物。
根据一个实施方案，将硅烷化胶态二氧化硅颗粒的分散体与漆如水性漆如木器漆或环氧树脂漆以基于干重量为约0.01-约4，例如约0.1-约2，或约0.2-约1，或约0.2-约0.5的二氧化硅/漆重量比混合。以类似方式，可将硅烷化颗粒与有机基料以相同比例混合。根据一个实施方案，将硅烷化胶态二氧化硅颗粒与其它组分如有机基料或漆在中等温度，适当地约15-约35℃，或约20-约30℃下混合。根据一个实施方案，将各组分混合约10秒至约1小时，或约1-约10分钟。
本发明进一步涉及可通过本文所述方法得到的水分散体。特别地，本发明涉及包含硅烷化胶态二氧化硅颗粒的水分散体，其中硅烷化胶态二氧化硅颗粒包含a)至少一种含有环氧官能的硅烷化合物和b)至少一种不具有环氧官能的硅烷化合物的硅烷基团。
根据一个实施方案，所述硅烷能使胶态二氧化硅颗粒改性。硅烷基团可源自如本文所公开的任何硅烷化合物。
分散体的各组分适当地具有如本文在方法部分所公开的技术特征。
水分散体能在各种基质上形成涂层。
根据一个实施方案，水分散体还包含漆如水性漆。水分散体能赋予漆配制剂改善的硬度，尤其是早期硬度和/或防水性。
根据一个实施方案，分散体的二氧化硅含量基于分散体中的干材料为约1-约80重量％，例如约10-约70重量％，约20-约50重量％。除在稳定性方面更有效外，分散体在应用于待涂覆材料上以后具有更短的干燥时间。
干燥所用的能量可因此大大降低。分散体中的高二氧化硅含量是优选的，只要硅烷化胶态二氧化硅颗粒保持稳定分散，而没有任何实际的聚集、沉淀和/或胶凝。从降低其运输费用来看，这也是有利的。
根据一个实施方案，a)和b)与二氧化硅在分散体中的重量比为约0.01-约3，例如约0.01-约1.5，例如约0.05-约1，或约0.1-约0.5，或约0.2-约0.5，或约0.3-约0.5。根据一个实施方案，b)与a)的重量比为约2-约0.1，例如约1.5-约0.2，或约1.1-约0.4。
二氧化硅的内容包括改性硅烷化二氧化硅颗粒形式的二氧化硅，未改性二氧化硅颗粒也可能存在于所制备的分散体中二氧化硅。总硅烷含量基于所有自由分散的硅烷和所有连接或结合的硅烷基团。
根据一个实施方案，分散体还含有如本文所进一步描述的有机基料如胶乳。包含有机基料和硅烷化胶态二氧化硅颗粒的分散体的总固体含量适当地为约15-约80重量％，例如约25-约65重量％，或约30-约50重量％。二氧化硅与有机基料基于干重的重量比适当地为约0.01-约4，例如约0.1-约2，或约0.2-约1。
根据一个实施方案，硅烷化胶态二氧化硅颗粒和有机基料作为离散颗粒存在于分散体中。
分散体的稳定性有利于其在任何使用中的处理和应用，因为它便于储存且不需要在即用前就地制备。已制备的分散体因此可容易地直接使用。分散体也是有利的，因为它不包含危险量的毒性组分。水分散体可含有水溶混性有机介质。例如合适的与水溶混的有机介质可以以水和有机介质总体积的约1-约20体积％的量，例如约1-约10体积％，或约1-约5体积％的量包含在水分散体中。
取决于二氧化硅颗粒的大小、硅烷与二氧化硅的重量比、硅烷化合物的类型、反应条件等，除硅烷化胶态二氧化硅颗粒外，分散体还可包含至少一定程度的非硅烷化胶态二氧化硅颗粒。适当地，至少约40重量％的胶态二氧化硅颗粒被硅烷化(硅烷改性)，例如至少约65重量％，或至少约90重量％或至少约99重量％。除结合或连接在二氧化硅颗粒表面上的硅烷基团或硅烷衍生物形式的硅烷外，分散体还可包含至少一定程度的自由分散的未结合硅烷化合物。适当地，至少约40重量％，例如至少约60重量％，至少约75重量％，至少约90重量％，或至少约95重量％的硅烷化合物结合或连接在二氧化硅颗粒表面上。
本发明进一步涉及包含如本文所述的硅烷化二氧化硅胶粒的漆配制剂。
本发明还涉及硅烷化胶态二氧化硅分散体在涂料应用如漆配制剂如木器漆或环氧漆中作为添加剂以改善防水性、硬度，特别是早期硬度和稳定性的用途。本发明分散体还可赋予改善的粘着性和耐磨性。本发明分散体还可提供改善的可砂磨性(可抛光性)和流动性能。这类分散体还可在着色体系如油漆中提供更好的膜性能。
分散体还适于涂覆和浸渍机织物和非织造织品、砖、相纸、木材、金属表面如钢或铝、塑料膜如聚酯、PET、聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯或聚苯乙烯；织物、皮革、纸和纸状材料、陶瓷、石、水泥材料、地沥青、硬纤维、禾草、玻璃、瓷器、各种不同类型的塑料、玻璃纤维如抗静电和抗油脂修饰用玻璃纤维；无纺布基料、粘合剂、增粘剂、层压剂、密封剂、疏水剂，作为基料如用于软木粉或锯屑、石棉和橡胶废料；作为织物印花和造纸工业中的助剂；作为聚合物的添加剂，例如用于玻璃纤维的施胶剂；和用于修饰皮革。
因此描述本发明，明显这可以以许多方式改变。认为这些变化方案是不偏离本发明的要旨和范围的，对本领域技术人员而言明显的所有这些改进意欲包括在权利要求的范围内。当这里以下实施例提供反应的更具体详情时，这里可公开以下一般原则。以下实施例进一步阐述所述发明可如何进行而不限制它的范围。
如果不另外说明，所有份和百分数指的是重量份和重量百分数。
实施例
以下所用硅烷A-E可从瑞士的Momentive得到。
A：Silquest A-187(含缩水甘油氧基的环氧基硅烷)
B：Silquest A-1524(含脲基的硅烷)
C：Silquest A-1100(含氨基的硅烷)
D：Silquest A-1130(含氨基的硅烷)
E：Silquest A-178(含丙烯酰胺基的硅烷)
硅烷的水解
在室温下在温和搅拌下将硅烷化合物A-E加入pH调节的水中，由此，在60-120分钟以后得到清澈溶液。
表1所用硅烷
  硅烷编号 硅烷含量(重量％)  水量(g)  硅烷量(g)   用于水解的水的pH 预水解硅烷的pH
  A 50  100  100   7 7
  B 50  100  100   2.6 4
  C 50  100  100   7 11
  D 50  100  100   7 11
  E 50  100  100   3 4
可从Eka Chemicals AB，瑞典得到的所用硅溶胶Bindzil 30/360显示于下表2中：
表2所用硅溶胶-未表面改性
Figure BDA0000089180190000101
表3所用水性漆
Figure BDA0000089180190000102
制备硅烷化胶态二氧化硅分散体
将预水解硅烷溶液A-E(参见表1)在良好搅拌下以600g溶液/小时的速率逐滴加入硅溶胶A1中。在加入硅烷以后连续搅拌约30分钟。
加工温度为60-70℃。通过将水和硅烷以等量混合而制备水稀释的硅烷化合物的预混合试样。将混合物缓慢搅拌直至得到清澈溶液。除非另有说明，然后将硅烷稀释物与硅溶胶在温和搅拌下混合。约300ppm游离环氧基硅烷不与二氧化硅颗粒反应。
表4用环氧基硅烷改性的硅溶胶
  改性溶胶编号   硅溶胶 硅溶胶量(g) 预水解硅烷的量， 二氧化硅含量  粒度   pH
 溶液A，表1，(g)   (重量％)   (nm)
  B1   A1   5000  600   30   7   7*
  B2   A1   5000  600   27   7   10
  B3   A1   5000  300   28   7   10
*pH通过甲硅烷化二氧化硅阳离子交换由pH 10降至7。
表5用硅烷化胶态二氧化硅分散体处理的非环氧基硅烷
Figure BDA0000089180190000111
表6环氧处理的硅烷化胶态二氧化硅分散体
  硅烷化硅溶胶编号   硅溶胶  硅溶胶(g)   硅烷 预水解硅烷的量(g)  稳定的硅烷化硅溶胶
  8   B1  5000   -   -   是
  9   B2  5000   -   -   是
  10   B1  5000   B   600   是
  11   B1  5000   B   300   是
  12   B2  5000   C   600   是
  13   B2  5000   D   600   是
  14   B3  5000   D   300   是
  15*   B2  5000   E   360   是
  16*   B2  5000   E   400   是
*pH通过甲硅烷化二氧化硅阳离子交换由pH 10.5降至7.5。
表7硅烷改性溶胶(表5的编号1-7)在一个月以后的稳定性数据
  硅烷化硅溶胶编号   pH   粘度(cP)   注释
  1   11.0   4.6   仅在pH11下稳定，胶凝**
  2   10.7   6.5   仅在pH11下稳定，胶凝**
  3   -   -   不稳定，胶凝
  4   -   -   不稳定，胶凝
  5   -   -   不稳定，胶凝
  6   -   -   不稳定，胶凝
  7   10.9   5.2   在低/中pH下不稳定**
**如果通过阳离子交换或通过加入酸使pH降至pH9或更低的话发生胶凝。
表8溶胶编号8-16(表6中)在一个月以后的稳定性数据
  硅烷化硅溶胶编号   pH   粘度(cP)   注释
  8   7.0   6.8   稳定的硅溶胶
  9   10.9   6.7   稳定的硅溶胶
  10   8.1   11.7   稳定的硅溶胶
  11   8.1   5.1   稳定的硅溶胶
  12   11.5   4.5   稳定的硅溶胶
  13   11.4   3.8   稳定的硅溶胶
  14   11.4   4.3   稳定的硅溶胶
  15*   8.3   4.0   稳定的硅溶胶
  16*   8.1   3.5   稳定的硅溶胶
*pH通过甲硅烷化二氧化硅阳离子交换由pH 10.5降至7.5。
在1、7、14和30天以后分别进行木器漆和环氧漆配制剂1-6和7-11的
Figure BDA0000089180190000121
硬度试验。
木器漆配制剂(编号1-6)：
在良好搅拌下将20g硅烷改性胶态二氧化硅加入80g单组分水基漆中。
由于如果pH超过8.5的话会发生橡木脱色，所以木器用涂料要求具有中性pH的配制剂。因此需要具有在中性pH下稳定且不在涂料配制剂中具有pH冲击(pH chock)的硅烷改性硅溶胶。
环氧漆配制剂(编号7-11)：
首先将5g硅烷改性硅溶胶加入10g双组分环氧漆中，其后在良好搅拌下加入10g环氧硬化剂。
将膜通过制膜机浇注在玻璃板上。湿膜厚度为200μm，在1、7、14和30天以后测量硬度(干燥和贮存在室温下进行)。
试验根据ISO 1522(前ASTM D-4366)标准用摆式硬度试验机测量设备进行。
表9：加入/不加入硅烷改性溶胶的木器漆配制剂
  配制剂编号   木器漆   硅溶胶   硅溶胶(来自表5和6)
  1   100g   -   (参比)
  2   80g   20g   编号8(参比)
  3   80g   20g   编号10
  4   80g   20g   编号11
  5   80g   20g   编号15
  6   80g   20g   编号16
表10：漆配制剂的pH和粘度(表9中编号1-6)
  配制剂编号   pH   粘度(cP，20℃)
  1   7.8   46
  2   7.8   26
  3   7.9   31
  4   7.9   26
  5   7.9   26
  6   8.1   28
表11加入/不加入硅烷改性硅溶胶的环氧漆配制剂
  编号   环氧漆   硬化剂   硅溶胶   硅溶胶(来自表5和6)
  7   10g   10g   -   (参比)
  8   10g   10g   5g   (参比)
  9   10g   10g   5g   编号12
  10   10g   10g   5g   编号13
  11   10g   10g   5g   编号14
表11中所有漆配制剂在环氧漆中稳定大于2个月。
表12根据表9的配制剂的
Figure BDA0000089180190000131
硬度
  编号   24小时   7天   30天   注释
  1   31s   71s   85s   参比试样
  2   52s   98s   110s   仅用环氧基硅烷改性的硅溶胶，参比
  3   61s   118s   120s   用环氧基硅烷和脲基硅烷改性的硅溶胶
  4   60s   118s   119s   用环氧基硅烷和脲基硅烷改性的硅溶胶
  5   56s   104s   110s   用环氧基硅烷和丙烯酰胺基硅烷改性的硅溶胶
  6   63s   115s   123s   用环氧基硅烷和丙烯酰胺基硅烷改性的硅溶胶
如表12中所指出的，根据编号3-6的基于双硅烷化胶态二氧化硅分散体的配制剂显示出与对照试样(编号1)和单-硅烷化胶态二氧化硅分散体(编号2)相比改善的早期硬度。相当重要的是硬度的发展快，因为使用者要求几乎立即用于应用，如置换其中已使用木器漆配制剂的新提供的地板上的家具等，。
表13根据表11的配制剂的
Figure BDA0000089180190000132
硬度(秒)
  编号   24小时   30天  注释
  7   27s   180s  参比试样
  8   26s   178s  仅用环氧基硅烷改性的硅溶胶(参比)
  9   32s   180s  用环氧基硅烷和氨基硅烷(Silquest A-1100)改性的硅溶
  10   36s   191s  用环氧基硅烷和氨基硅烷(Silquest A-1130)改性的硅溶
  11   38s   204s  用环氧基硅烷和氨基硅烷(Silquest A-1130)改性的硅溶
注意到基于双硅烷化胶态二氧化硅分散体的配制剂9-11显示出与对照试样(编号7)和单-硅烷化胶态二氧化硅分散体(编号8)相比改善的早期硬度。
防水性(24小时)试验
将10滴水放在作为基质具有透明胶态二氧化硅膜的24小时(20℃)旧膜上。将50ml杯放在水滴上以防止它们蒸发。在24小时以后以1-5的标度分析各板。
标度为：1：膜“溶解”
2：部分溶解
3：对膜有冲击
4：对膜有一些冲击
5：无冲击
表14表9的木器漆配制剂的防水性(24小时)
  编号   防水性   注释
  1   5   参比试样
  2   1   仅用环氧基硅烷改性的硅溶胶，参比
  3   5   用环氧基硅烷和脲基硅烷改性的硅溶胶
  4   5   用环氧基硅烷和脲基硅烷改性的硅溶胶
  5   4   用环氧基硅烷和丙烯酰胺基硅烷改性的硅溶胶
  6   4   用环氧基硅烷和丙烯酰胺基硅烷改性的硅溶胶
表15表11的环氧漆配制剂的防水性(24小时)
  编号   防水性  注释
  7   4  参比试样
  8   4  仅用环氧基硅烷改性的硅溶胶，参比
  9   4  用环氧基硅烷和氨基硅烷(Silquest A-1100)改性的硅溶
  10   4  用环氧基硅烷和氨基硅烷(Silquest A-1130)改性的硅溶
  11   4  用环氧基硅烷和氨基硅烷(Silquest A-1130)改性的硅溶
木器漆配制剂(编号1-6)：
从木器漆配制剂可以看出与环氧漆相比，就通过脲基或丙烯酰胺基官能化硅烷改性的硅烷化二氧化硅颗粒；和环氧基硅烷而言得到显著更好的防水性。
环氧漆配制剂(7-11)：
对于任何试样，防水性未受负面影响。

Claims (15)

1.制备硅烷化胶态二氧化硅颗粒的水分散体的方法，其包括在含水介质中将a)至少一种含有环氧官能的硅烷化合物，b)至少一种能使胶态二氧化硅颗粒改性的不具有环氧官能的硅烷化合物；和c)胶态二氧化硅颗粒以任何顺序混合以形成含有源自a)和b)的硅烷化合物的硅烷化胶态二氧化硅颗粒的水分散体。
2.根据权利要求1的方法，由此硅烷化胶态颗粒能赋予漆硬度和/或防水性。
3.根据权利要求1或2的方法，其中b)选自具有酰胺基官能、脲基官能、氨基官能、酯官能、巯基官能和/或异氰酸根合官能的硅烷。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中b)选自酰胺基和/或脲基官能。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中b)与a)的重量比为约2至约0.1。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中a)和b)两者与二氧化硅的重量比为约0.01至约1.5。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将水分散体与漆混合。
8.可通过根据权利要求1-7中任一项的方法得到的水分散体。
9.包含硅烷化胶态二氧化硅颗粒的水分散体，其中硅烷化胶态二氧化硅颗粒包含源自a)至少一种含有环氧官能的硅烷化合物和b)至少一种不具有环氧官能的硅烷化合物的硅烷基团。
10.根据权利要求9的水分散体，其中所述硅烷化胶态二氧化硅颗粒能赋予漆改善的硬度和/或防水性。
11.根据权利要求9或10的水分散体，其中b)含有酰胺基官能、氨基官能、酯官能、巯基官能、异氰酸根合官能和/或脲基官能。
12.根据权利要求9-11中任一项的水分散体，其中b)与a)的重量比为约2-约0.1。
13.根据权利要求9-12中任一项的水分散体，其中a)和b)两者与二氧化硅的重量比为约0.01-约1.5。
14.根据权利要求9-13中任一项的水分散体，其中所述分散体还包含漆。
15.根据权利要求8-14中任一项的分散体在涂料应用中的用途。
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