CN102337122B - 一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅酸盐绿色荧光粉，其组成式为：SrxBa(2-x-y-z)EuyMzSipO(2+2p)，式中，0.8≤X≤1.2，0.04≤Y≤0.1，0≤Z≤0.1,0.8≤P≤1，M为Pr、Ce、Tb、Sm中的至少一种。本发明还提供了一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，该方法是针对高温固相反应法的不足，采用共沉淀方法制备硅酸盐绿色荧光粉。本方法通过改变共沉淀条件及添加经筛选的不同的掺杂元素、分散剂和有机溶剂，得到一种晶型晶貌好，接近类球形，粒径分布均匀且可控的绿色荧光粉，该荧光粉能有效防止产物粒子团聚，分散性好，有利于提高发光中心稀土离子均匀分布的浓度，提高荧光粉的发光性能。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料领域，涉及一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法。
背景技术
与传统照明光源相比，LED具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、响应速度快、环保、可平面封装易开发成轻薄短小产品等优点，是被业界看好在未来10年内，成为替代传统照明器具的一大潜力商品。按现有技术，制备白光LED主要有三种方法，第一种是直接由红、绿、蓝三种LED芯片组装成白光LED，第二种是蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光高效激发并发射黄光的荧光粉，由蓝光和黄光混合成白光，第三种是紫光或紫外LED芯片上涂敷三基色荧光粉或宽带的蓝绿色和橙红色两组份荧光粉，或多组份荧光粉混合成白光。以GaN蓝光LED和Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)发射黄光荧光粉作为光转换材料实现白光的技术方案已成为白光LED的主流，并且日益受到世界各国研究人员的关注。但是由于缺少红色成分，导致发发光效率和显色性较差，为此研究人员通过向YAG:Ce中添加红粉以达到提升指数的目的。但是在实现显色指数高达90以上目标时，仅靠现有的黄粉加红粉的组合则无能为力。基于色度学方面的研究，这主要是由于在绿光波段的强度较弱，因此，研究出制备一种高效绿色荧光粉的方法对于白光LED技术的发展非常重要。
以二价铕作为激活剂的硅酸盐绿色荧光粉可以实现高效绿光发射。它的制备一般采用高温固相反应法，但这种方法所制得的产品的亮度不够高、温度猝灭特性不够好、晶形晶貌不接近于形、粒径分布不够集中且料度难控制。
发明内容
本发明针对高温固相反应法的不足，采用共沉淀方法制备得到一种硅酸盐绿色荧光粉。本方法通过改变共沉淀条件，及添加经筛选的不同的掺杂元素、分散剂和有机溶剂，得到一种晶型晶貌好，接近类球形，粒径分布均匀且可控的绿色荧光粉，该荧光粉能有效防止产物粒子团聚，分散性好，有利于提高发光中心稀土离子均匀分布的浓度，提高发光性能。
本发明所采用的技术方案如下：
一种硅酸盐绿色荧光粉，其组成式为：SrxBa(2-x-y-z)EuyMzSipO(2+2p)，式中，0.8≤X≤1.2，0.04≤Y≤0.1，0≤Z≤0.1，0.8≤P≤1，M为Pr、Ce、Tb、Sm中的至少一种。
一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1)按化学式SrxBa(2-x-y-z)EuyMzSipO(2+2p)的化学计量比称取金属原料，其中0.8≤X≤1.2，0.04≤Y≤0.1，0≤Z≤0.1，0.8≤P≤1，M为Pr、Ce、Tb、Sm中的至少一种；
2)将金属原料溶解于硝酸或盐酸中，得到金属盐溶液；
3)将沉淀剂加入金属盐溶液中，加入分散剂，搅拌至反应完全，过滤，烘干，加热分解，得到金属碳酸盐沉淀物，此过程通过加入氨水保持沉淀体的pH值为7～8；
4)将金属碳酸盐沉淀物与硅源、助剂混合，加入有机溶液，球磨均匀，得到混合悬浊液；
5)分离混合悬浊液的固体组分，烘干，混合均匀，得到前驱体；
6)将前驱体置于还原气氛内，1150～1350℃保温还原3～5小时，洗涤干净，得到成品。
优选的，步骤1)所述金属原料的纯度为99.9％以上。
优选的，步骤2)所述金属盐溶液中金属离子浓度为2～2.5mol/L。
优选的，步骤3)所述沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸铵溶液，浓度为2～2.5mol/L。
优选的，步骤3)所述分散剂为乙醇或丙酮。
优选的，步骤4)所述助剂为氟化钡、氟化铵中的至少一种，添加量为金属碳酸盐沉淀物与硅源总质量的0.5％～3％。
优选的，步骤4)所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种。
优选的，步骤6)所述还原气氛为N2和H2的混合气体，其中H2占总体积的5～75％。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所得硅酸盐绿色荧光粉分散性好，晶型晶貌好，接近类球形；
(2)粒径分布均匀，有效防止产物粒子形成团聚，制备所得的产品中心粒径在12～16μm；
(3)有利于提高发光中心稀土离子均匀分布的浓度，提高发光性能；
(4)在共沉淀过程中，控制反应的条件，包括溶液的温度、滴加的速度、搅拌的速度以及pH值等，可以控制沉淀物粒度，从而达到控制荧光粉中心粒径在12～16μm。
附图说明
图1是本发明对比例1(Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06)与实施例1(Sr0.8Ba1.16SiO4:Eu0.04)的发射光谱图。从图中可以看出，实施例1所得样品的发射主峰为510nm左右，相对强度为115.6％。
图2是本发明实施例2(Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06)的激发光谱图和发射光谱图。从图中可以看出，实施例2所得样品的激发波长范围宽300～500nm，发射主峰为520nm左右。
图3是本发明对比例1(Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06)与实施例2(Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06)的发射光谱图。从图中可以看出，实施例2所得样品的发射强度比对比例1所得样品的发射强度强22％。
图4是本发明实施例2(Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06)的X射线衍射分析(XRD)图。由图中可以看出，实施例2所得样品Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06的衍射角因为钡取代锶的格位而发生偏移，与Sr2SiO4有明显区别。
图5是本发明对比例1(Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06)与实施例7(Sr1.2Ba0.7SiO4:Eu0.1)的发射光谱图。从图中可以看出，实施例7所得样品的发射强度比对比例1所得样品的发射强度强21.4％。
图6是本发明实施例2(Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06)与实施例3(Sr0.969Ba0.969Pr0.002SiO4:Eu0.06)的发射光谱图。从图中可看出，当掺杂Pr时，样品发射强度增大。
图7是本发明实施例2(Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06)与实施例4(Sr0.9625Ba0.9625Ce0.01SiO4:Eu0.06)的发射光谱图。从图中可看出，当掺杂Ce时，样品发射强度增大。
图8是本发明实施例2(Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06)与实施例5(Sr0.955Ba0.955Tb0.02SiO4:Eu0.06)的发射光谱图。从图中可看出，当掺杂Tb时，样品发射强度增大。
图9是本发明实施例2(Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06)与实施例6(Sr0.895Ba0.895Sm0.1SiO4:Eu0.06)的发射光谱图。从图中可看出，当掺杂Sm时，样品发射强度增大。
图10是本发明实施例2的粒度分布图。由图中可以看出，实施例2所得样品粒度分布集中。
图11本发明实施例2(Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06)与对比例1(Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06)的晶形晶貌对比，由图可以看出实施例2所得样品的晶形晶貌比对比例1好，且接近类球形。
具体实施方式
一种硅酸盐绿色荧光粉，其组成式为：SrxBa(2-x-y-z)EuyMzSipO(2+2p)，式中，0.8≤X≤1.2，0.04≤Y≤0.1，0≤Z≤0.1，0.8≤P≤1，M为Pr、Ce、Tb、Sm中的至少一种。
一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1)按化学式SrxBa(2-x-y-z)EuyMzSipO(2+2p)的化学计量比称取金属原料，其中0.8≤X≤1.2，0.04≤Y≤0.1，0≤Z≤0.1，0.8≤P≤1，M为Pr、Ce、Tb、Sm中的至少一种；
2)将金属原料溶解于硝酸或盐酸中，得到金属盐溶液；
3)将沉淀剂加入金属盐溶液中，加入分散剂，搅拌至反应完全，过滤，烘干，加热分解，得到金属碳酸盐沉淀物，此过程通过加入氨水保持沉淀体的pH值为7～8；
4)将金属碳酸盐沉淀物与硅源、助剂混合，加入有机溶液，球磨均匀，得到混合悬浊液；
5)分离混合悬浊液的固体组分，烘干，混合均匀，得到前驱体；
6)将前驱体置于还原气氛内，1150～1350℃保温还原3～5小时，洗涤干净，得到成品。
优选的，步骤1)所述金属原料的纯度为99.9％以上。
优选的，步骤2)所述金属盐溶液中金属离子浓度为2～2.5mol/L。
优选的，步骤3)所述沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸铵溶液，浓度为2～2.5mol/L。
优选的，步骤3)所述分散剂为乙醇或丙酮。
优选的，步骤4)所述助剂为氟化钡、氟化铵中的至少一种，添加量为金属碳酸盐沉淀物与硅源总质量的0.5％～3％。
优选的，步骤4)所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种。
优选的，步骤6)所述还原气氛为N2和H2的混合气体，其中H2占总体积的5～75％。
以下结合实施例，对本发明作进一步的说明。如无特殊说明，实施例中的“％”均表示质量百分比。
实施例1Sr0.8Ba1.16SiO4:Eu0.04
1)称取氧化锶(23.621g)、氧化钡(45.782g)和氧化铕(1.408g)，溶于硝酸中，形成稀土金属硝酸盐溶液A1；
2)加热溶液A1至度40℃，不断搅拌溶液A1，将碳酸铵溶液缓缓加入溶液A1中，加入少量乙醇作分散剂，匀速搅拌至反应完全，得到金属碳酸盐沉淀物B1，此过程通过加入氨水保持沉淀体的pH值为7～8；
3)将金属碳酸盐沉淀物B1过滤，120℃烘干，然后装入氧化铝坩埚中放入马弗炉中，600℃保温2h，得到纯净碳酸盐沉淀物C1；
4)按组成式Sr0.8Ba1.16SiO4:Eu0.04定量称取纯净碳酸盐沉淀物C1及二氧化硅12.017g，再加入碳酸盐沉淀物C1及二氧化硅总质量的0.5％的氟化钡作助剂，将上述混合原料放入球磨罐中，加入玛瑙球和50ml无水乙醇，充分混合均匀得到悬浊液D1；
5)将悬浊液D1抽滤，120℃烘干，压碎，过筛，得到混合均匀的前驱体原料E1；
6)将前驱体E1置于还原炉中，调节N2为195ml/min，H2为5ml/min，1350℃保温4小时，得到粉体F1，然后在去离子水中自然解散，最后用去离子水洗至中性，烘干，即得到成品G1。
实施例2Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06
1)称取氧化锶(28.64g)、氧化钡(38.283g)和氧化铕(2.112g)，溶于硝酸中，形成稀土金属硝酸盐溶液A2；
2)加热溶液A2至度50℃，不断搅拌溶液A2，将碳酸铵溶液缓缓加入溶液A2中，加入少量乙醇作分散剂，反应完全，得到金属碳酸盐沉淀物B2，此过程通过加入氨水保持沉淀体的pH值为7～8；
3)将金属碳酸盐沉淀物B2过滤，120℃烘干，然后装入氧化铝坩埚中放入马弗炉中，600℃保温2h，得到纯净碳酸盐沉淀物C2；
4)按组成式Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06定量称取纯净碳酸盐沉淀物C2及二氧化硅12.017g，再加入碳酸盐沉淀物C2及二氧化硅总质量的1％氟化钡作助剂，将上述混合原料放入球磨罐中，加入玛瑙球和100ml丙酮，充分混合均匀得到悬浊液D2；
5)将悬浊液D2抽滤，90℃烘干，压碎，过筛，得到混合均匀的前驱体原料E2；
6)将前驱体E2置于还原炉中，调节N2为200ml/min，H2为30ml/min，1250℃保温4小时，得到粉体F2，然后在去离子水中自然解散，最后用去离子水洗至中性，烘干，即得到成品G2。
实施例3 Sr0.969Ba0.969Pr0.002SiO4:Eu0.06
1)称取氧化锶(28.61g)、氧化钡(38.243g)、氧化铕(2.112g)和氧化镨(0.068g)，溶于硝酸中，形成稀土金属盐硝酸盐溶液A3；
2)加热溶液A3至度30℃，不断搅拌溶液A3，将碳酸氢铵缓缓加入溶液A3中反应完全，加入少量丙酮作分散剂，得金属碳酸盐沉淀物B3，此过程通过加入氨水保持沉淀体的pH值为7～8；
3)将金属碳酸盐沉淀物B3过滤，90℃烘干，然后装入氧化铝坩埚中放入马弗炉中，500℃保温1h，得到纯净碳酸盐沉淀物C3；
4)按组成式Sr0.969Ba0.969Pr0.002SiO4:Eu0.06定量称取纯净碳酸盐沉淀物C3及二氧化硅12.017g，再加入碳酸盐沉淀物C3及二氧化硅总质量的1％氟化铵作助剂，将上述混合原料放入球磨罐中，加入玛瑙球和100ml乙醚，充分混合均匀得到悬浊液D3；
5)将悬浊液D3抽滤，80℃烘干，压碎，过筛，得到混合均匀的前驱体原料E3；
6)将前驱体E4置于还原炉中，调节N2为200ml/min，H2为40ml/min，1250℃保温3小时，得到粉体F3，然后在去离子水中自然解散，最后用去离子水洗至中性，烘干，即得到成品G3。
实施例4 Sr0.9625Ba0.9625Ce0.01SiO4:Eu0.06
1)称取氧化锶(28.419g)、氧化钡(37.987g)、氧化铕(2.112g)和氧化铈(0.344g)，溶于硝酸中，形成稀土金属硝酸盐溶液A4；
2)加热溶液A4至度50℃，不断搅拌溶液A4，将碳酸铵溶液缓缓加入溶液A4中，加入少量乙醇作分散剂，反应完全，得金属碳酸盐沉淀物B4，此过程通过加入氨水保持沉淀体的pH值为7～8；
3)将金属碳酸盐沉淀物B4过滤，120℃烘干，然后装入氧化铝坩埚中放入马弗炉中，800℃保温1h，得到纯净碳酸盐沉淀物C4；
4)按组成式Sr0.9625Ba0.9625Ce0.01SiO4:Eu0.06定量称取纯净碳酸盐沉淀物C4及二氧化硅12.017g，再加入碳酸盐沉淀物C4及二氧化硅总质量的2％氟化钡作助剂，将上述混合原料放入球磨罐中，加入玛瑙球和100ml乙醚，充分混合均匀得到悬浊液D4；
5)将悬浊液D4抽滤，80℃烘干，压碎，过筛，得到混合均匀的前驱体原料E4；
6)将前驱体E4置于还原炉中，调节N2为200ml/min，H2为50ml/min，1200℃保温4小时，得到粉体F4，然后在去离子水中自然解散，最后用去离子水洗至中性，烘干，即得到成品G4。
实施例5 Sr0.955Ba0.955Tb0.02SiO4:Eu0.06
1)称取氧化锶(28.197g)、氧化钡(37.691g)、氧化铕(2.112g)和氧化铽(0.748g)，溶于盐酸中，形成稀土金属盐酸盐溶液A5；
2)加热溶液A3至度50℃，不断搅拌溶液A5，将碳酸铵溶液缓缓加入溶液A5中，加入少量乙醇作分散剂，反应完全，得金属碳酸盐沉淀物B5，此过程通过加入氨水保持沉淀体的pH值为7～8；
3)将金属碳酸盐沉淀物B5过滤，150℃烘干，然后装入氧化铝坩埚中放入马弗炉中，800℃保温2h，得到纯净碳酸盐沉淀物C5；
4)按组成式Sr0.955Ba0.955Tb0.02SiO4:Eu0.06定量称取纯净碳酸盐沉淀物C5及二氧化硅12.017g，再加入碳酸盐沉淀物C5及二氧化硅总质量的2％氟化铵作助剂，将上述混合原料放入球磨罐中，加入玛瑙球和100ml乙醚，充分混合均匀得到悬浊液D5；
5)将悬浊液D5抽滤，80℃烘干，压碎，过筛，得到混合均匀的前驱体原料E5；
6)将前驱体E4置于还原炉中，调节N2为100ml/min，H2为200ml/min，1300℃保温3小时，得到粉体F5，然后在去离子水中自然解散，最后用去离子水洗至中性，烘干，即得到成品G5。
实施例6 Sr0.895Ba0.895Sm0.1SiO4:Eu0.06
1)称取氧化锶(26.426g)、氧化钡(35.323g)、氧化铕(2.112g)和氧化钐(3.487g)，溶于盐酸中，形成稀土金属盐酸盐溶液A6；
2)加热溶液A6至度60℃，不断搅拌溶液A6，将碳酸铵溶液缓缓加入溶液A6中，加入少量丙酮作分散剂，反应完全，得金属碳酸盐沉淀物B6，此过程通过加入氨水保持沉淀体的pH值为7～8；
3)将金属碳酸盐沉淀物B6过滤，90℃烘干，然后装入氧化铝坩埚中放入马弗炉中，600℃保温2h，得到纯净碳酸盐沉淀物C6；
4)按组成式Sr0.895Ba0.895Sm0.1SiO4:Eu0.06定量称取纯净碳酸盐沉淀物C6及二氧化硅12.017g，再加入碳酸盐沉淀物C6及二氧化硅总质量的2％氟化钡和1％氟化铵作助剂，将上述混合原料放入球磨罐中，加入玛瑙球和100ml乙醚，充分混合均匀得到悬浊液D6；
5)将悬浊液D6抽滤，80℃烘干，压碎，过筛，得到混合均匀的前驱体原料E6；
6)将前驱体E6置于还原炉中，调节N2为50ml/min，H2为150ml/min，1150℃保温4小时，得到粉体F6，然后在去离子水中自然解散，最后用去离子水洗至中性，烘干，即得到成品G6。
实施例7 Sr1.2Ba0.7SiO4:Eu0.1
1)称取氧化锶(35.431g)、氧化钡(27.627g)和氧化铕(3.519g)，溶于盐酸中，形成稀土金属盐酸盐溶液A7；
2)加热溶液A6至度60℃，不断搅拌溶液A7，将碳酸铵溶液缓缓加入溶液A7中，加入少量乙醇作分散剂，反应完全，得金属碳酸盐沉淀物B7，此过程通过加入氨水保持沉淀体的pH值为7～8；
3)将金属碳酸盐沉淀物B7过滤，90℃烘干，然后装入氧化铝坩埚中放入马弗炉中，600℃保温2h，得到纯净碳酸盐沉淀物C7；
4)按组成式Sr1.2Ba0.7SiO4:Eu0.1定量称取纯净碳酸盐沉淀物C7及二氧化硅12.017g，再加入碳酸盐沉淀物C7及二氧化硅总质量的2％氟化钡作助剂，将上述混合原料放入球磨罐中，加入玛瑙球和100ml乙醚，充分混合均匀得到悬浊液D7；
5)将悬浊液D7抽滤，80℃烘干，压碎，过筛，得到混合均匀的前驱体原料E7；
6)将前驱体E7置于还原炉中，调节N2为50ml/min，H2为150ml/min，1200℃保温4小时，得到粉体F7，然后在去离子水中自然解散，最后用去离子水洗至中性，烘干，即得到成品G7。
对比例1 Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06
采用高温固相法制备硅酸盐绿色荧光粉，按照Sr0.97Ba0.97SiO4:Eu0.06的组成，称取氧化锶(28.64g)、氧化钡(38.283g)、氧化铕(2.112g)和二氧化硅(12.017g)，再加入1％氟化钡作助剂，研磨均匀，于还原炉中1350℃烧结5h，冷却研细得到所需要的对比样1。
使用本发明方法制备且具有化学式SrxBa(2-x-y-z)EuyMzSipO(2+2p)的硅酸盐绿色荧光粉，随着基质阳离子配比、铕浓度、助剂、烧结温度及沉淀条件变化，中心粒径、激发峰值波长、发射峰值波长及强度会发生变化。部分荧光粉在460nm激发下的发光性能参数总结于下表1中。
荧光粉性能参数表
| 编号 | x | y | Br％ |
| 对比例1 | 0.2541 | 0.6460 | 100.6 |
| 实施例1 | 0.2639 | 0.6351 | 115.6 |
| 实施例2 | 0.2605 | 0.6426 | 122.4 |
| 实施例3 | 0.2403 | 0.6395 | 133.3 |
| 实施例4 | 0.2493 | 0.6412 | 134.8 |
| 实施例5 | 0.2532 | 0.6379 | 136.7 |
| 实施例6 | 0.2466 | 0.6489 | 136.3 |
| 实施例7 | 0.2268 | 0.6610 | 121.4 |
从表中可看出，相对于高温固相法来说，采用本发明的新方法所得粉体的发光亮度高。
以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。
Claims (2)
1.一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按化学式SrxBa(2-x-y-z)EuyMzSipO(2+2p)的化学计量比称取金属原料，其中0.8≤x≤1.2，0.04≤y≤0.1，0≤z≤0.1,0.8≤p≤1，M为Pr、Ce、Tb、Sm中的至少一种；
2）将金属原料溶解于硝酸或盐酸中，得到金属盐溶液；
3）将沉淀剂加入金属盐溶液中，加入分散剂，搅拌至反应完全，过滤，烘干，加热分解，得到金属碳酸盐沉淀物，此过程通过加入氨水保持沉淀体的pH值为7～8；
4）将金属碳酸盐沉淀物与硅源、助剂混合，加入有机溶剂，球磨均匀，得到混合悬浊液；
5）分离混合悬浊液的固体组分，烘干，混合均匀，得到前驱体；
6）将前驱体置于还原气氛内，1150～1350℃保温还原3～5小时，洗涤干净，得到成品；
步骤2）所述金属盐溶液中金属离子浓度为2～2.5mol/L；
步骤3）所述沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸铵溶液，浓度为2～2.5mol/L；
步骤3）所述分散剂为乙醇或丙酮；
步骤4）所述助剂为氟化钡、氟化铵中的至少一种，添加量为金属碳酸盐沉淀物与硅源总质量的0.5%～3%；
步骤4）所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种；
步骤6）所述还原气氛为N2和H2的混合气体，其中H2占总体积的5～75%。
2.根据权利要求1所述一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1）所述金属原料的纯度为99.9%以上。
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