CN102335742B - 一种复杂形状生物医用多孔钛钼合金植入体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种快速制备复杂形状生物医用多孔钛钼合金植入体的方法，属于生物医用多孔金属材料制备技术领域。采用钛、钼金属元素粉末与有机高分子粉末的混合物为原料，通过三维建模、选择性激光烧结快速成形、热脱脂和真空烧结等工艺，制备出生物医用多孔钛钼合金植入体。该工艺步骤简单，周期短，材料利用率高，成本低，便于制造任意复杂形状的多孔钛合金植入体，对植入体的个性化设计和快速制造更具有效率和经济优势。该工艺制备的钛钼合金材料孔隙均匀，孔隙率、开孔率和孔径可调节范围广，弹性模量和抗压强度与自然骨非常接近，可满足作为生物医用材料所需要的生物力学相容性要求。
Description
技术领域
[0001] 本发明属于生物医用多孔金属材料制备技术领域，提供了一种快速制备复杂形状生物医用多孔钛钼合金植入体的方法。
背景技术
钛及钛合金具有高的比强度、优良的耐蚀性、足够的耐磨性及良好的生物相容性，被认为是目前最有发展前途的生物金属材料。但是，致密钛及钛合金的弹性模量（55～110GPa）与自然骨（3.21～30GPa）不匹配，使得载荷不能由植入体很好地传递到相邻骨组织，即出现“应力屏蔽”现象，造成植入体周围出现骨应力吸收，导致植入体松动或断裂，而使植入手术失败。多孔结构的金属材料，由于孔隙的存在，不仅可以有效降低其弹性模量和强度，使其与自然骨的生物力学性能相匹配，而且还能促进细胞长入，并为营养物质的运输与体液的交换提供了便利的通道，是一种更为理想的生物植入材料。
Ti-6Al-4V是目前使用最广泛也是最早被用于生物医学领域的钛合金，近年来随着研究不断深入，发现Al和V对人体有害，Al会引起精神紊乱和诱发老年痴呆症，V可与人体组织反应，形成黑水。因此，研发新型的钛合金材料显得越来越重要。Mo是Ti的β相稳定元素，且与Ti属于同晶型结构，能与Ti形成无限固溶体，不仅降低α-Ti向β-Ti转变的温度和弹性模量，而且能够提高Ti的强度和耐磨性，制备Ti-Mo多孔植入材料是一种很有吸引力的选择。
生物医用的多孔金属材料形状复杂，且其尺寸因人而异，需要个性化设计和快速制造。目前，多孔钛合金的制备技术多采用传统的粉末冶金模压法、浆料发泡法和凝胶注模法。其中，模压法采用添加造孔剂的钛粉压制而成，制备工艺简单，组织结构均匀，但是孔尺寸小，孔隙率低；浆料发泡法，虽可获得高孔隙率的多孔钛，但只通过发泡剂的加入量很难控制孔隙结构（如孔径大小和分布）；凝胶注模法在制备多孔钛时，加入了有机物、消泡剂和分散剂等多种添加剂，不仅污染环境，增加成本，而且为后续脱除工艺带来很多问题。总之，多孔钛的传统制备方法，均需要专用模具，成本高且成形精度无法保证，不适合单件或小批量生产，更是无法获得形状复杂的多孔结构植入体，快速成形技术能够有效解决这个问题。
快速成形技术（Rapid Prototyping，简称RP技术）始于20世纪80年代，是集计算机辅助设计、激光加工技术、数控技术和新材料技术为一体的一种新型制造技术。通过CAD、Pro E等绘图软件，或将CT扫描、MRI技术及其他方法得到的医学影像进行数据化处理，得到三维模型；采用离散/堆积成形原理，激光束在计算机控制下，按照预先设计好的加工参数并根据每个层片的二维轮廓信息进行加工，并将这一系列层片按成形次序堆积在一起，生成三维实体。选择性激光烧结（selective laser sintering，简称SLS）是一种重要的快速成形技术，采用CO2激光器为热源，在成形过程中，粉体受到的压力很小，所以SLS工艺制备的材料通常是多孔结构，且表面粗糙，而这正是生物医用植入材料为促进细胞长入和粘附所需要的，植入体的外观形状可通过三维建模来任意改变，能够实现植入体的个性化设计和快速制造，且具有原材料选择广泛、工艺过程简单、成形效率高、无需支撑等优点，近年来在医学领域的应用价值越来越被受到重视。
采用SLS技术制备的多孔生物医用材料多数是聚合物材料或聚合物/陶瓷的复合材料（Tan K H，Chua C K，Leong K F，et al．Selective laser sintering of biocompatible polymers for applications in tissue engineering[J]．Biomedical materials and engineering，2005，15（1-2）：113-124；Zhang Y，Hao L，Savalani M M，et al．Characterization and dynamic mechanical analysis of selective laser sintered hydroxyapatite filled polymeric composites[J]．Journal of Biomedical Materials Research Part A，2008，86（3）：607-616； Eosoly S，Brabazon D，Lohfeld S，et al．Selective laser sintering of hydroxyapatite/poly-ε-caprolactone scaffolds[J]．Acta Biomaterialia，2010，6（7）：2511-2517），这些材料力学性能普遍偏低，不能满足生物医用材料的力学相容性要求，而钛钼合金具有良好的生物相容性和力学性能，目前还没有见到有关将SLS技术应用于制备多孔钛钼合金材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制造任意复杂形状的生物医用多孔钛合金植入体的方法，以弥补传统制备技术的不足，扩大选择性激光烧结技术的应用领域，高效制备出满足医用材料生物相容性和力学相容性要求的复杂形状的钛合金植入体。
一种制备复杂形状生物医用多孔钛钼合金植入体的方法，其特征在于：首先采用Auto CAD、Pro/E绘图软件，或将通过CT扫描、MRI技术获得的医学摄影图形进行数据化，设计出植入体的三维模型；将Ti、Mo金属元素粉末与有机高分子粉末进行机械均匀混合，金属元素粉末中Mo含量为2～15wt%，余量为Ti，有机高分子的含量占金属粉末总量的3wt%-15wt%；在氩气保护下，采用CO2激光束将混合粉末进行选择性激光烧结成形，得到具有特定形状的Ti-Mo合金材料植入体的预成形坯；在真空或氩气保护下，将成形坯进行热脱脂及高温烧结，烧结温度为800～1500℃，即得到生物医用多孔Ti-Mo合金植入体。
具体工艺流程和参数如下：
（1）采用球磨工艺对原料粉末进行机械混合，其工艺参数为：球料比为3:1～1:1，球磨时间3～12h，转速30～100r/min；
（2）根据不同患者的需要，采用Pro E，CAD或CT扫描、MRI技术，构建植入体的三维模型，可对任意复杂形状的植入体（如悬臂、中空和内嵌结构等）进行个性化的三维模型设计；
（3）在纯度为99.0%～99.9%的惰性氩气保护下，以CO2激光器为热源，按照预先设计好的加工路线对混合粉末进行选择性激光烧结成形，得到所需植入体的生坯件。SLS工艺参数为：激光功率：10～40W，扫描速度为1500～2500mm/s，扫描间距为0.08～0.25mm，切片厚度为0.08～0.25mm，粉床预热温度为45～160℃；
（4）在真空或惰性气体保护下，将植入体生坯件放入脱脂炉内，直接进行热脱脂；脱脂主要工艺参数为：脱脂温度为20～750℃，保温时间为0.5～3h，脱除速率为1～5℃/min；
（5）在真空或惰性气体保护下，将植入体脱脂件放入烧结炉内，进行高温烧结，最终得到钛钼合金植入体。烧结主要工艺参数为：烧结温度800～1500℃，保温时间为0.5～3h，升温速率为1～5℃/min。
所述原料Ti粉、Mo粉和高分子粉末的粒径分别为：100～325目、100～500目和100～800目。
所述有机高分子材料为热塑性树脂和热固性树脂；热塑性树脂包括聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或乙烯-醋酸乙烯共聚物，热固性树脂包括酚醛树脂、三聚氰胺、氨基树脂或环氧树脂。
本发明的优势在于：
（1）面对不同患者的需求，能够个性化设计，并直接制备出任意复杂形状和高尺寸精度的生物医用植入体；
（2）易于调节合金成分、材料利用率高，添加剂含量少、对材料及环境污染小；
（3）成形工艺具有数字化及无模化的技术特点，制备工艺步骤简单，可操作性及重复性强；
（4）通过调节Mo含量、SLS成形工艺及烧结工艺参数，可实现多孔Ti-Mo合金材料的孔隙特征、基体显微组织和力学性能的控制；
（5）所制备出的钛钼合金材料孔隙组织均匀、孔隙率、开孔率和孔径可调节范围广，力学性能优异，其弹性模量和强度与自然骨匹配，可满足作为生物医用材料所需要的生物力学相容性要求。
具体实施方式
实施方式1
配制原料粉末：首先采用电子天平分别称取300目Ti粉340g、200目Mo粉60g、160目的高密度聚乙烯（HDPE）粉末35g，然后将上述粉末装入球磨机中混合，球料比为3:1，球磨时间为10h，转速为55r/min；
构建三维模型：使用Pro E软件，绘制植入体的三维形状，并采用分层软件对三维模型进行切片处理，将处理得到的二维片层信息以STL格式存储到选择性激光烧结的成形机；
选择性激光烧结成形：以成形精度和生坯强度为标准，激光束在计算机控制下，按照二维片层信息进行选择性激光烧结成形，并将所有的片层逐层连接起来，得到植入体。选取优化的SLS工艺参数：激光功率34W，扫描速度1650mm/s，扫描间距0.18mm，切片厚度0.18mm，预热温度100℃；
热脱脂：在纯度为99.8%的氩气保护下，将SLS成形的植入体放入脱脂炉，以去除有机高分子，脱脂工艺分为三步：第一步，25～250℃，升温速度5℃/min，不需要保温；第二步，250～420℃，升温速率3℃/min，保温1h；第三步，420～600℃，升温速率2℃/min，保温1h，并随炉冷却；
高温烧结：把经过脱脂的植入体放入真空度为2Pa的烧结炉内，从室温烧结至1200℃，升温速率3℃/min，并在1200℃保温3h，随炉冷却，得到Ti-15Mo合金的多孔植入体。
通过测量分析，该工艺得到的Ti-15Mo合金的孔隙率为52.8%，开孔率为48.6%，孔隙大小为180μm；弹性模量为5.55GPa，抗压屈服强度为113.56MPa，与人骨的弹性模量（3.21～30GPa）和抗压强度（130～180MPa）十分接近。
实施方式2
在实施例1的基础上，只改变Ti粉和Mo粉的质量配比和高温烧结温度，即Ti/Mo=9/1，从室温按3℃/min的升温速率加热到1500℃，并保温3小时，之后随炉冷却，得到Ti-10Mo合金，其孔隙率为18%，开孔率为16.3%，孔径平均大小为30μm，弹性模量为54.89MPa，抗压屈服强度为486.38 MPa。
实施方式3
配制原料粉末：首先采用电子天平分别称取100目的Ti粉460g、325目的Mo粉40g、400目的聚苯乙烯（PS）粉末30g，然后将上述粉末装入球磨机中混合，球料比为2:1，球磨时间为8h，转速为70r/min；
构建三维模型：使用CAD绘制植入体的三维形状，并采用分层软件对三维模型进行切片处理，将处理得到的二维片层信息以STL格式存储到选择性激光烧结的成形机；
选择性激光烧结成形：以成形精度和生坯强度为标准，激光束在计算机控制下，按照二维片层信息进行选择性激光烧结成形，并将所有的片层逐层连接起来，得到植入体。选取优化的SLS工艺参数：激光功率23W，扫描速度1800mm/s，扫描间距0.20mm，切片厚度0.20mm，预热温度130℃；
热脱脂：在纯度为99.8%的氩气保护下，将SLS成形的植入体放入脱脂炉，以去除有机高分子，脱脂工艺分为三步：第一步，25～300℃，升温速度5℃/min，不需要保温；第二步，300～550℃，升温速率3℃/min，保温2h；第三步，550～700℃，升温速率2℃/min，保温1h，并随炉冷却；
高温烧结：把经过脱脂的植入体放入真空度为2Pa的烧结炉内，从室温烧结至1250℃，升温速率3℃/min，并在1250℃保温2h，随炉冷却，得到Ti-8Mo合金的多孔植入体。
通过测量分析，该工艺得到的Ti-8Mo合金的孔隙率为37.35%，开孔率为35.72%，最大孔径达120μm；弹性模量为17.76GPa，抗压屈服强度为255.96MPa
实施方式4
在实施例3的基础上，只改变粘结剂的含量，聚苯乙烯由30g变为10g，即占金属粉末总量的2wt%，按相同的SLS工艺参数成形，得到Ti-8Mo预成形坯。
在SLS成形结束的后续清粉过程中，预成形坯由于粘结剂含量过低致使强度太小，操作时稍不小心或用力过大都会被损坏，对于后面搬运及运输以进行脱脂和烧结工艺就显得更加困难，尤其是薄壁件，更容易损坏。
由此可见，为了获得足够的生坯强度，以方便后续的操作处理，粘结剂的含量须控制在3wt%及以上；对于复杂形状且大尺寸的薄壁件，粘结剂的含量应相对增加，上限可控制在15wt%以内。
实施方式5
配制原料粉末：首先采用电子天平称量200目的Ti粉480g、400目的钼粉20g、300目的聚酰胺（PA）粉末20g，然后将上述粉末装入球磨机中混合，球料比为1:1，球磨时间为6h，转速为40r/min；
构建三维模型：使用CAD绘制植入体的三维形状，并采用分层软件对三维模型进行切片处理，将处理得到的二维片层信息以STL格式存储到选择性激光烧结的成形机；
选择性激光烧结成形：以成形精度和生坯强度为标准，激光束在计算机控制下，按照二维片层信息进行选择性激光烧结成形，并将所有的片层逐层连接起来，得到植入体。选取优化的SLS工艺参数：激光功率18W，扫描速度2000mm/s，扫描间距0.25mm，切片厚度0.25mm，预热温度155℃；
热脱脂：在纯度为99.8%的氩气保护下，将SLS成形的植入体放入脱脂炉，以去除有机高分子，脱脂工艺分为三步：第一步，25～350℃，升温速度5℃/min，不需要保温；第二步，350～500℃，升温速率2℃/min，保温2h；第三步，500～600℃，升温速率3℃/min，保温1h，并随炉冷却；
高温烧结：把经过脱脂的植入体放入真空度为2Pa的烧结炉内，从室温升温至1100℃，升温速率3℃/min，并在1100℃保温2h，随炉冷却，得到Ti-4Mo合金的多孔植入体，其孔隙率为48.79%，开孔率为47%，最大孔径达160μm；弹性模量为4.18GPa，抗压屈服强度为103.74MPa。
实施方式6
本例制备多孔Ti-2Mo合金，选用200目钛粉、325目钼粉，300目酚醛树脂为原料粉末，采用球磨机混合均匀：球料比2:1，转速40r/min，球磨6h；选择性激光烧结成形，粉床温度固定在120℃，表一为不同含量的酚醛树脂对应的SLS工艺参数。
表1 混合粉末SLS成形工艺
通过以上SLS工艺参数得到的预成形坯，在纯度≥99.5%的氩气气氛中脱脂，待粘结剂完全分解和挥发后，放入真空炉烧结至800℃，并保温2h，之后随炉冷却，得到多孔Ti-2Mo合金。经分析，Ti-2Mo合金的孔隙度可达60%，孔径大小50～200μm，弹性模量为3.25GPa，抗压屈服强度为78.84 MPa。
Claims (4)
1. 一种制备复杂形状生物医用多孔钛钼合金植入体的方法，其特征在于：首先采用Auto CAD、Pro/E绘图软件，或将通过CT扫描、MRI技术获得的医学摄影图形进行数据化，设计出植入体的三维模型；将Ti、Mo金属元素粉末与有机高分子粉末进行机械均匀混合，金属元素粉末中Mo含量为2～15wt%，余量为Ti，有机高分子粉末的含量占金属粉末总量的3wt%-15wt%；在氩气保护下，采用CO2激光束将混合粉末进行选择性激光烧结成形，得到具有特定形状的Ti-Mo合金材料植入体的预成形坯；在真空或氩气保护下，将成形坯进行热脱脂及高温烧结，烧结温度为800～1500℃，即得到生物医用多孔Ti-Mo合金植入体。
2.根据权利要求1所述的制备复杂形状生物医用多孔钛钼合金植入体的方法，其特征在于：具体工艺流程和参数如下：
（1）采用球磨工艺对原料粉末进行机械混合，其工艺参数为：球料比为
3:1～1:1，球磨时间3～12h，转速30～100r/min；
（2）根据不同患者的需要，采用Pro E，CAD或CT扫描、MRI技术，构建植入体的三维模型，可对任意复杂形状的植入体进行个性化的三维模型设计；
（3）在纯度为99.0%～99.9%的惰性氩气保护下，以CO2激光器为热源，按照预先设计好的加工路线对混合粉末进行选择性激光烧结成形，得到所需植入体的生坯件；SLS工艺参数为：激光功率：10～40W，扫描速度为1500～2500mm/s，扫描间距为0.08～0.25mm，切片厚度为0.08～0.25mm，粉床预热温度为45～160℃；
（4）在真空或惰性气体保护下，将植入体生坯件放入脱脂炉内，直接进行热脱脂；脱脂主要工艺参数为：脱脂温度为20～750℃，保温时间为0.5～3h，脱除速率为1～5℃/min；
（5）在真空或惰性气体保护下，将植入体脱脂件放入烧结炉内，进行高温烧结，最终得到钛钼合金植入体；烧结主要工艺参数为：烧结温度800～1500℃，保温时间为0.5～3h，升温速率为1～5℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备复杂形状生物医用多孔钛钼合金植入体的方法，其特征在于：所述Ti、Mo金属元素粉末和有机高分子粉末的粒径分别为：100～325目、100～500目和100～800目。
4.根据权利要求1所述的制备复杂形状生物医用多孔钛钼合金植入体的方法，其特征在于：所述有机高分子粉末为热塑性树脂和热固性树脂；热塑性树脂包括聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或乙烯-醋酸乙烯共聚物；热固性树脂包括酚醛树脂、三聚氰胺、氨基树脂或环氧树脂。
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| CN101249279A (zh) * | 2008-03-19 | 2008-08-27 | 中国人民解放军第四军医大学 | 采用激光快速成形制备HA/Ti梯度生物活性材料的方法 |
| EP2149414A1 (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-03 | Nederlandse Centrale Organisatie Voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO | Method of manufacturing a porous magnesium, or magnesium alloy, biomedical implant or medical appliance. |
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