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CN102325858B - 低压费-托法 - Google Patents

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CN102325858B
CN102325858B CN200980157057.XA CN200980157057A CN102325858B CN 102325858 B CN102325858 B CN 102325858B CN 200980157057 A CN200980157057 A CN 200980157057A CN 102325858 B CN102325858 B CN 102325858B
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Abstract

一种用于在低于200psia压力下以65-90重量％的浓度产生具有高十六烷值的柴油燃料或柴油调合用原料的费-托法，所述费-托法使用具有铼和/或钌促进剂的钴催化剂。所述催化剂为具有微晶的钴催化剂，所述微晶具有大于16纳米的平均直径，并且所得烃产品在粗略闪蒸之后含有小于10重量％的蜡(＞C23)。

Description

低压费-托法
技术领域
本发明大体而言涉及一种用于将一氧化碳和氢气转化成柴油燃料或柴油调合用原料的低压费-托法。
背景技术
用于将一氧化碳和氢气转化成液体动力燃料和/或蜡的费-托(Fischer-Tropsch；FT)法自20世纪20年代就已为人所知。
在第二次世界大战期间，在德国使用煤的气化来供应1∶1比率的氢气与一氧化碳以转化成燃料烃，从而制造合成柴油。由于贸易制裁和天然气的缺乏，使得南非进一步经由合成气的气化方法来开发煤，并且使用固定床铁费-托催化剂。铁催化剂对于水煤气变换反应而言是极为活跃的，所述水煤气变换反应从不足量的氢气移走气体成分，于是更接近约2.0的最佳H2/CO比率。当开发大量的天然气供应时，使用蒸汽重整器和自热重整器为使用钴或铁催化剂的浆态床FT反应器产生合成气原料。
在气转液(Gas-To-Liquids；GTL)工厂中，必须在液体产物产率与工厂操作和投资费用之间进行折衷。例如，如果存在电力市场，那么可以选择蒸汽重整器设计，因为此技术产生大量废热：使用“节热器”和汽轮机可以将烟道气热量转化成电力。如果天然气原料的保存和低投资费用为首要的，那么使用空气的自热或部分氧化重整器为有利的。
选择最佳重整器类型的另一个因素为重整器烃原料气的性质。如果气体富含CO2，那么此状况可以为有利的，因为此后可以在重整器气体中直接实现所要的H2/CO比率，而不需要移走过量的氢气，并且CO2中的一些被转化成CO，从而增加可能产生的液烃产物的潜在量。另外，减少需要的蒸汽的量，此举减少处理能量需求。
费-托(FT)法的市场因可观的规模经济而集中于具有大于2亿scfd的天然气原料速率的大型“世界级规模”工厂。这些工厂在高压(约450psia)下操作，并且使用尾气在FT反应器中的广泛循环。例如，Norsk Hydro工厂设计具有约3.0的循环比。重点在于实现最大蜡产率。就产品构成而言，这些大型工厂谋求费-托法合成蜡的最高产率，以便最小化C1-C5产品的形成。此后，将蜡加氢裂化成主要为柴油分数和石脑油分数。遗憾的是，在此过程中也形成了轻质烃。重整器通常使用一些形式的使用氧气的自热重整，所述氧气是以低温方式从空气产生的，以低温方式从空气产生氧气就操作费用和投资费用而言为昂贵的工艺。规模经济证明，高操作压力的使用、氧气天然气重整的使用、尾气广泛循环至FT反应器对于增加合成气转化和控制热量移除及产品蜡加氢裂化而言是正当的。迄今为止，还没有为具有小于1亿scfd的容量的小型工厂开发经济的FT工厂设计。
对一氧化碳进行催化氢化以产生从甲烷到重质烃(高达C80和更高)以及充氧烃的范围的各种产品通常称为费-托合成法。高分子量烃产品主要包含正链烷烃，所述正链烷烃不能直接用作发动机燃料，因为所述正链烷烃与所述发动机燃料的低温特性是不相容的。在进一步加氢处理之后，可以将费-托烃产品转变成具有较高附加价值的产品，诸如，柴油燃料、喷气燃料或煤油。因此，希望直接最大化高价值液烃的产量，使得不必进行组分分离或加氢裂化。
将催化活性族VIII(尤其为铁、钴和镍)用作费-托催化剂；钴/钌为最普通的催化系统中的一个催化系统。另外，催化剂通常含有负载金属和载体金属以及促进剂，例如，铼。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供具有含微晶的钴催化剂的费-托(FT)法，其中所述微晶具有大于16纳米的平均直径。所述方法产生液烃产品，所述液烃产品含有小于10重量％的蜡(＞C23)和大于65重量％的柴油(C9-C23)。所述方法可以具有用于所述钴催化剂的FT催化剂载体，其中所述催化剂载体是选自由以下组成的催化剂载体群组：氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅。所述钴催化剂可以具有大于10重量％的催化剂负载。用于所述费-托法的操作压力可以为小于200psia。在这个方法中可以利用促进剂，在这种情况下，促进剂是选自由以下组成的群组：钌、铼、铑、镍、锆、钛和其混合物。可以在所述方法上实施闪蒸馏以减少石脑油馏分。所述方法可以使用FT反应器，所述FT反应器不使用尾气循环。所述方法还可以使用重整器，所述重整器使用空气作为氧源。所述反应器可以为固定床FT反应器或浆态鼓泡床FT反应器。
根据本发明的另一个方面，提供一种FT法，所述FT法在小于200psia下操作，所述FT法使用空气自热重整器，并且所述FT法具有至少65％的CO转换率，并使用钴催化剂来在单程FT反应器中提供大于60重量％的柴油产率。所述催化剂在催化剂载体材料上具有大于5重量％的金属钴负载和小于2重量％的铼负载，所述催化剂载体材料是选自包含以下材料的催化剂载体材料群组：氧化铝、氧化锆和二氧化硅。所述钴催化剂为微晶的形式，其中所述微晶具有大于16纳米的平均直径。所述FT催化剂载体材料可以由氧化铝组成。这个方法可以具有原料气，其中使用选择性膜或分子筛来从原料气移除氢气。或者，所述钴催化剂负载可以为大于6重量％，并且操作压力可以为小于100psia。所述反应器可以进一步具有促进剂，其中所述促进剂包含选自由以下组成的促进剂群组的促进剂：钌和铼或其混合物。
根据本发明的又一个方面，提供一种FT法，所述FT法在小于200psia下操作，所述FT法使用氧气自热重整器，并且所述FT法具有至少65％的CO转换率，并使用钴催化剂来在FT反应器中提供大于60重量％的柴油产率。所述催化剂在催化剂载体上具有大于5重量％的金属钴负载和小于2重量％的铼负载，所述催化剂载体是选自由以下材料组成的催化剂载体群组：氧化铝材料、氧化锆材料和二氧化硅材料。所述钴催化剂为微晶的形式，所述微晶具有大于16纳米的平均直径。所述FT催化剂载体可以由氧化铝组成。所述方法可以包括来自所述重整器的尾气，其中使所述尾气部分循环至所述重整器。所述方法还可以包括原料气，其中使用选择性膜或分子筛来从所述气体移除氢气。或者，所述钴催化剂负载可以为大于6重量％，并且所述操作压力可以为小于100psia。所述反应器可以进一步具有促进剂，其中所述促进剂包含选自由以下组成的促进剂群组的促进剂：钌或铼或其混合物。
根据本发明的又一个方面，提供一种FT法，所述FT法在小于200psia下操作，所述FT法使用氧气蒸汽重整器，并且所述FT法具有至少65％的CO转换率，并使用钴催化剂在FT反应器中提供大于60重量％的柴油产率，所述钴催化剂在催化剂载体上具有大于5重量％的金属钴负载和小于2重量％的铼负载，所述催化剂载体是选自由以下组成的催化剂载体群组：氧化铝材料、氧化锆材料或二氧化硅材料或其混合物。所述钴催化剂为微晶的形式，其中所述微晶具有大于16纳米的平均直径。所述FT催化剂载体可以由氧化铝组成。所述方法可以包括原料气，其中使用选择性膜或分子筛来从所述原料气移除氢气。所述方法可以进一步包括来自重整器的尾气，其中燃烧一些或所有尾气以向所述重整器提供热量。或者，所述钴催化剂负载可以为大于6重量％，并且所述操作压力可以为小于100psia。所述反应器可以进一步具有促进剂，其中所述促进剂包含选自由以下组成的促进剂群组的促进剂：钌或铼或其混合物。
根据本发明的又一个方面，提供一种FT法，所述FT法在小于200psia下操作，所述FT法使用空气或氧气部分氧化重整器，并且所述FT法具有大于65％的CO转换率，并使用钴催化剂来在FT反应器中提供大于60重量％的柴油产率，所述钴催化剂在FT催化剂载体上具有大于5重量％的金属钴负载和小于2重量％的铼负载，所述FT催化剂载体是选自包含以下材料的催化剂载体群组：氧化铝材料、氧化锆材料和二氧化硅材料。所述钴催化剂为微晶的形式，并且所述微晶具有大于16纳米的平均直径。所述FT催化剂载体可以由氧化铝组成。所述方法可以包括原料气，其中使用选择性膜或分子筛来从所述原料气移除氢气。所述方法可以进一步包括来自重整器的尾气，其中燃烧一些或所有尾气以向所述重整器提供热量。或者，所述钴催化剂负载可以为大于6重量％，并且所述操作压力可以为小于100psia。所述反应器可以进一步具有促进剂，其中所述促进剂包含选自由以下组成的促进剂群组的促进剂：钌或铼或其混合物。
附图说明
图1为本发明的特定实施例的工艺流程图；
图2为作为费-托法的后续步骤的用于闪蒸分离石脑油分数与柴油烃分数的流程图；
图3为展示例子3的催化剂(trilobes)在190℃下的C5+碳数分布的图表；
图4为展示压力对例子4的催化剂性能的影响的图表；
图5为在190℃、70psia下例子7的催化剂的C5+碳数分布的图表；
图6为在200℃、70psia下例子8a的催化剂(LD-5)的C5+碳数分布的图表；
图7为在190℃、70psia下例子9的催化剂(F-220)的C5+碳数分布的图表；
图8为使用钌促进剂的例子10的催化剂的C5+碳数分布的图表；
图9为例子11的催化剂(Aerolyst 3038二氧化硅)的C5+碳数分布的图表；
图10为展示钴催化剂微晶大小与C5+FT产品的蜡含量的关系的图表；以及
图11为展示例子9中使用的催化剂碳分布与传统Anderson-Shultz-Flory分布的比较的图表。
*在展示碳数的图表的所有图中，石脑油由大正方形表示，柴油由菱形表示，并且轻蜡由小正方形表示。
具体实施方式
介绍
在费-托法中，诸如钴微晶的大小和形状的各种参数影响负载型钴催化剂的活性。金属微晶的大小控制对还原(分散度)有效的活性部位的数量和还原程度。
在某些预处理和活化条件下，钴金属与氧化物载体之间的强相互作用形成不良的钴-载体结构(例如，钴铝尖晶石)，所述钴-载体结构可能需要高还原温度。高还原温度可能导致烧结钴微晶和形成大型钴金属簇。不仅温度处理，而且钴金属前驱物和金属负载以及金属促进剂也会影响钴微晶的大小。低钴金属负载可能产生高金属分散度和小微晶，但是增进了导致不良还原性和低催化剂活性的金属-载体相互作用。
使用钴-负载催化剂的一氧化碳的氢化作用与暴露的钴原子量成正比。因此，逻辑上，增加氧化物载体表面上的钴金属分散度便会增进催化剂活性和C5+选择性。然而，小钴微晶与氧化物载体强烈地相互作用，从而形成不可还原的钴-载体系统。钴金属微晶与还原性之间的强相关性会影响催化剂活性，且可能产生不良产品。在典型费-托反应条件下，钴微晶大小范围(9-200nm)和分散度范围(11-0.5％)对C5+选择性具有较小的影响。然而，较小钴微晶遭受严重的失活。事实上，Barbie等人2000年研究了失活率与钴微晶大小之间的相关性，并且在5.5nm处观察到峰值。
本发明的实施例
本文描述的本发明的实施例涉及低压费-托法和产生高柴油分数产率的催化剂。处理压力可以低于200psia。催化剂为以大于5重量％沉积在伽马氧化铝上的钴(视需要与0.01-2重量％的铼或钌一起沉积)，并且所述催化剂具有平均直径大于16纳米的微晶。已经发现，这类催化剂在低压下以高产率将合成气转化成柴油中是非常有效的，从而产生含有少于10重量％的蜡(＞C23)和大于65重量％的柴油(C9-C23)的液烃产品。本发明实施例尤其很好地适合于将含有低分子量烃的低压气体转化成FT液体。应用的例子为掩埋气、油田溶解气和来自去压气田的低压气体。在所有这些状况下，在传统FT工厂中将需要多级气体压缩和空气压缩。本发明FT催化剂的高效率使得实现高CO转化率，并且在单程中产生含有高达90+重量％的柴油的产品流。在天然气重整器中使用空气提供了含有大约50％的氮气的合成气，此举促进FT反应器中作为显热的热量的移除，并且提高气体速度和热量传输效率，使得不需要尾气循环。通过低成本的闪蒸馏可以将石脑油与烃产品部分分离，以生成更纯的柴油产品。此举也用来提供一些产品冷却。对于与石化柴油调和以增加十六烷值并减少硫含量而言，液烃产品为极佳的。
本发明实施例不仅可以应用于世界规模的气转液工厂，而且也可以应用于使用小于1亿scfd的小型FT工厂。当本发明实施例应用于小型FT工厂时，所述本发明实施例谋求着重于简易性和最小化投资费用的最佳经济意义，可能以效率为代价。以下为当应用于小型FT工厂时现有FT技术与本发明实施例相比的比较：
现有FT技术 本发明实施例
为了使用吹氧重整器合成气在高转化率下操作FT法，所述方法必须以高比例——基于新鲜原料气以3.0或更大的比率来循环尾气。次级效益在于，将新鲜气体稀释在一氧化碳中，此举降低从FT反应器移除热量所需要的速率，减少局部加热并改进产品构成。然而，尾气循环为能量和资本密集型活动。从空气分离氧气也是能量和资本密集型活动。
本发明方法中采用的手段将在重整器中使用空气，此举产生含有大约50％氮气作为惰性稀释剂的合成气，从而消除对尾气循环以缓和FT反应器热量移除要求的需要。在FT法中使用吹空气合成气的其他方法已通过连续使用多个FT反应器实现了所要的高CO转化率，此举需要高投资费用和复杂的操作。本发明方法在简单的单程中实现高CO转化率，并且通过使用如下文更明确地描述的特定催化剂实现高柴油馏分。
在一个实施例中的催化剂使用具有高钴浓度的氧化铝载体，与低水平的铼一起促进催化剂还原。高钴浓度提高催化剂活性，从而使得实现高单程合成气转化率。使催化剂具有相对较大的平均钴微晶大小，并且此举将选择性给予大体上为柴油的产品。
Anderson-Shultz-Florey理论预言，FT烃覆盖非常广泛的碳数范围(从1到60)，而最理想的产物为柴油燃料(C9-C23，Chevron定义)。为了减少CO的“损失”以生产C1-C5烃，常用方法是争取在FT反应器中主要生产蜡，然后，在分离操作中争取将蜡加氢裂化成主要为柴油和石脑油。意外地，本发明实施例的方法和催化剂在FT反应器中直接以高产率(达90重量％)生产柴油，从而避免对昂贵且复杂的加氢裂化设施的需要。
因为消除了氧气提纯、高压压缩、尾气循环和加氢裂化，所以可以在比至今被认为对于FT技术而言为可能的工厂小得多的工厂中经济地应用本发明方法。
图1展示本发明实施例的FT法的工艺流程图，其中字母A-K表示以下内容：
A 未加工的含烃气体
B 烃气调节设备
C 重整器
D 水
E 氧化气体
F 冷却器
G 分离器
H 氢气移除(任选的)
I 费-托反应器
J 回压控制器
K 产品冷却和回收(2-选项)
字母A表示未加工的含烃处理原料气。此含烃处理原料气可以来自各种源：例如，来自天然气田、掩埋设施(生物气)、石油处理设施(溶解气)，等等。用于本发明方法的气体的压力可以广泛地变化，从大气压力变化至200psia或更高。可能需要单级压缩或两级压缩，取决于源压力和所要的处理操作压力。例如，对于掩埋气而言，压力通常接近于大气压力，并且使用鼓风机将气体传送至燃烧设备中。也必须将溶解气(通常为闪光的)压缩至处理操作压力。还有许多具有对于接受至管道中而言过低压力的以前开采的且为后期的天然气气田，所述天然气气田可以为本发明方法生产可能的原料。可能处于困境或可能并非处于困境(未能通向管道)的其他天然气源可能已经在所要的处理操作压力处或以上，并且这些天然气源也为候选者。另一候选者为诸如氮气的惰性气体含量过高以致不能满足管道规格的天然气。
字母B表示烃气调节设备。气体可能需要进行净化以移除将会破坏重整器或FT催化剂的组分。这些将会破坏重整器或FT催化剂的组分的例子为汞、硫化氢、硅树脂和有机氯化物。诸如发现于掩埋气体中的有机氯化物在重整器中产生盐酸，这样可能造成严重腐蚀。硅树脂形成涂覆在催化剂上的连续二氧化硅，从而阻塞细孔。硫化氢为强大的FT催化剂毒物，并且硫化氢通常被移除至1.0ppm或更低。来自低硫气田的一些气体可能不需要任何调节(净化)。
未加工的气体中的烃浓度影响处理的经济性，因为由相同体积的原料气形成较少的烃产品。然而，方法可以(例如)使用掩埋气体在50％或更低的甲烷浓度下操作。甚至可能存在财务亏本地操作方法的理由：例如，为满足温室气体管理或企业排放标准。方法可以通过应用已知重整器技术以仅含有甲烷系烃或含有天然气液的原料气来操作。二氧化碳存在于原料气中为有利的。
字母C表示重整器，所述重整器可以为若干类型，取决于原料气的成分。低压重整器操作的显著利益在于Brouard反应的较低速率和金属粉尘的减少。
部分氧化重整器通常在非常高的压力(即，450psia或更大)下操作，因此所述部分氧化重整器对于低压FT法而言并不是最适的。部分氧化重整器为高能低效的，并且可以容易地产生煤烟，然而，所述部分氧化重整器不需要水，并且产生带有H2/CO比率接近2.0的合成气，所述合成气对于FT催化剂而言为最佳的。部分氧化重整器可以使用于本发明方法中。
蒸汽重整器投资昂贵，并且在大型工厂中需要烟道气热量回收以最大化效率。因为合成气含有相对较低水平的惰性气体(诸如，氮气)，所以FT反应器中的温度控制在没有尾气循环至FT反应器的情况下可能为困难的。然而，低水平的惰性气体使一些尾气能够循环至重整器侧管，从而补充天然气原料，或所述低水平的惰性气体使一些尾气能够循环至侧壳，以提供热量。应紧记，在任何情况下，FT尾气在排出以前必须燃烧，这些能量可以用于发电或更好地得到利用，以提供重整器热量，否则所述重整器热量将由燃烧天然气来提供。对于小型FT工厂而言，蒸汽重整器为可行的选择。蒸汽重整器可以使用于本发明方法中。
自热重整为具有相对较低投资费用的有效处理，所述自热重整使用中等温度和适度的蒸汽浓度以使用低CO2天然气原料来产生带有H2/CO约2.5的无煤烟合成气，H2/CO约2.5比蒸汽重整产生的H2/CO更接近于所要的比率。然而，对于大部分天然气原料而言，仍然需要移除一些氢气。如果原料气含有大于约33％的CO2(掩埋气原料通常就是这样的)，那么可以在没有任何循环流的情况下实现2.0的H2/CO比率，并且还可以减少水的使用。这是本发明低压FT法最希望得到的类型的重整器。
字母D表示作为蒸汽注入重整器中的任选的水。除部分氧化重整器之外的所有重整器技术都需要注入蒸汽。
字母E表示氧化气体，所述氧化气体可以为空气、氧气或富氧空气。
字母F表示用于将重整器出口温度从大于700℃降低至接近于周围温度的冷却器。虽然可以在若干阶段中进行冷却，但是优选地是在单一阶段中进行冷却。可以使用壳管式或板框式换热器来实现冷却，并且可以利用回收的能量来预热重整器原料气，如工业中熟知的。冷却重整器尾气的另一种方式是通过直接将水注入流中或通过使流穿过容器中的水。
字母G表示分离器，所述分离器用于分离重整器合成气与冷凝水，以便使进入下游设备的水量最小。
字母H表示任选的氢气移除设备，诸如，由Air Products销售的PrismTM氢气选择性膜，或来自Natco的Cynara膜。
某些重整器方法产生氢气含量过多的合成气，必须移除一些氢气以实现最佳FT反应器性能。理想H2/CO比率为2.0-2.1，而未加工的合成气可能具有3.0或更高的比率。高氢气浓度引起较大的CO损失，从而产生甲烷，而不是所要的发动机燃料或诸如石脑油的发动机燃料前体。
字母I表示典型的FT反应器，所述典型的FT反应器具有固定床或浆态鼓泡类型，并且可以使用两者中的任何一个。然而，在小型工厂中固定床为优选的，因为其操作简单并且易于扩大。
字母J表示设定处理压力的回压控制器。可以将所述回压控制器放置在其他位置中，取决于产品回收和所使用的可能的部分分离处理。
字母K表示产品冷却和回收。通常通过热量与冷水的互换来实现产品冷却，并且所述产品冷却用来预热水，以供FT工厂中的其他地方使用。分离是在为油/水分离而设计的分离器容器中实现的。然而，第二选择为在如图2中所示的前述冷却器-分离器以前闪蒸冷却FT反应器产品。此举提供两个目的——第一降低产品温度和第二使得能够部分分离所产生的烃产品中的石脑油组分，从而增浓柴油组分中的剩余液体。
图2图示闪蒸分离石脑油与柴油烃的程序图，其中：
1为固定床费-托反应器。
2为在大约190-240℃下且压力大于大气压下的气体、水、石脑油、柴油和轻蜡的混合物。
3为压力排放阀。
4为在由于气体膨胀而降低的温度下且在14.7psia下的流2。
5为闪蒸罐容器。
6为由流2减去柴油和轻蜡组成的蒸汽相。
7为冷却器。
8为带有液相石脑油和水的流6。
9为容纳石脑油和水的容器。
10为主要由惰性气体和轻质烃组成的废弃物尾气流。
FT产品2流过压力排放阀3并且流入闪蒸罐5中。惰性气体和较低沸点烃、水和石脑油在顶上作为蒸汽从闪蒸罐出来，并且穿过冷却器7。柴油和轻蜡收集在容器5中。水和石脑油在冷却器7中凝结，并且被收集在容器9中。剩余气体在顶上从流10中流出，并且通常被燃烧(有时具有能量回收)，或用来发电。
例子
使用的催化剂载体
表1.催化剂载体的物理特性
例子1
催化合成是通过如由所属领域博学人员所实施的普通构件来实施的。催化剂载体为从Sasol Germany GmbH获得的氧化铝三叶形压出物(下文称为‘trilobe’)。压出物尺寸为1.67mm的直径和4.1mm的长度。将载体在空气中以500℃焙烧24小时。通过初湿含浸法将硝酸钴和高铼酸的溶液混合物添加至载体，以实现成品催化剂(催化剂1)中的5重量％钴金属和0.5重量％铼金属。在以下三个步骤中氧化催化剂：
步骤1：将催化剂加热至85℃，并且保温6小时；
步骤2：以每分钟0.5℃使温度上升至100℃，并且保温4小时；
步骤3：以每分钟0.3℃使温度上升至350℃，并且保温12小时。
湿催化剂的干燥速率在某种程度上取决于催化剂粒子的大小。较小粒子将比较大粒子干燥得更快，并且在细孔内形成的晶体的大小可以随结晶速率变化。将体积为29cc的氧化催化剂放置在1/2英寸外径(outside diameter；OD)管中，所述管具有外环形空间，温控水在压力下流过所述外环形空间，以便移除反应热。事实上，FT反应器为带有放置在侧管中的催化剂的壳管式换热器。入口气体和水两者均在目标反应温度。催化剂还原由以下程序实现：
还原气体流率(cc/分钟)/氮中的H2(％)/温度(℃)/时间(小时)：
1.386/70/200/4，预热阶段
2.386/80/到325/4，缓慢加热阶段
3.386/80/325/30，固定温度阶段
在费-托催化作用期间，到FT反应器的总气体流量为1000hr-1的气体体积空速(Gaseous hourly space velocity；GHSV)。气体成分代表空气自热重整器气体：50％氮气、33.3％H2和16.7％CO。使用催化剂的风干来降低甲烷产量。此举是通过使反应器温度在170℃处保持第一个24小时来实现的。据推测，这个过程产生钴表面的羰基化和提高的FT活性。在介于190℃与220℃之间的各种温度下测量CO转化率和液体产量。
例子2
除了钴金属负载为10重量％之外，这个例子中使用的催化剂(催化剂2)与例子1中使用的催化剂相同。
例子3
除了钴金属负载为15重量％之外，这个例子中使用的催化剂(催化剂3)与例子1中使用的催化剂相同。
例子4
除了钴金属负载为20重量％之外，这个例子中使用的催化剂(催化剂4)与例子1中使用的催化剂相同。
例子5
除了钴金属负载为26重量％之外，这个例子中使用的催化剂(催化剂5)与例子1中使用的催化剂相同。
例子6
除了钴金属负载为35重量％之外，这个例子中使用的催化剂(催化剂6)与例子1中使用的催化剂相同。
例子7
除了氧化铝载体为从Alcoa获得的CSS-350，并且钴负载为20重量％之外，这个例子中使用的催化剂(催化剂7)与例子1中使用的催化剂相同。这个载体为具有1/16英寸的直径的球形。
例子8a、8b、8c和8d
除如下不同点之外，这些例子中使用的催化剂(催化剂8a、8b、8c和8d)与例子1中使用的催化剂相同：除了氧化铝载体为从Alcoa获得的LD-5，并且钴负载为20重量％之外，催化剂8a与催化剂1一致。这个载体为具有1963微米的平均值粒子分布的球形。例子8a使用原样粒子大小混合物。将原始粒子中的一些磨成较小筛分大小：催化剂8b、8c和8d被制成分别具有214微米、359微米和718微米的直径的粒子。例子8b、8c和8d中的钴负载与催化剂8a一致。
例子9
除了氧化铝载体为从Alcoa获得的F-220，并且钴负载为20重量％之外，这个例子中使用的催化剂(催化剂9)与例子1中使用的催化剂相同。F-220为具有7/14的筛目大小分布的球形载体。
例子10
除了促进剂为钌而不是铼之外，这个例子中使用的催化剂(催化剂10)与催化剂4相同。
例子11
除了代替氧化铝而使用来自Degussa的Aerolyst 3038二氧化硅催化剂载体之外，这个例子中使用的催化剂(催化剂11)与催化剂3相同。
例子12
除了催化合成期间氧化过程保持时间加倍之外，这个例子中使用的催化剂(催化剂12)与催化剂8d一致，具有相同催化剂载体、粒子大小和催化剂负载。也就是说，对于为催化剂1描述的3氧化步骤而言，温度保持时间分别达12小时、8小时和24小时。小催化剂12粒子的较慢催化剂氧化速率的意图在于，与催化剂8d的较快结晶条件下的微晶大小(15.72)相比，在小载体粒子的细孔内实现较大钴微晶大小(21.07nm)。本文用来控制干燥速率和催化剂钴微晶大小的方法并不意味着排除实现较大微晶大小的任何其他方法。例如，可以改变干燥室的相对湿度或压力以控制催化剂干燥速率，并因此控制钴微晶大小。
催化剂表征
使用Chembet 3000(Quantachrome Instruments)TPR/TPD分析器来分析以上催化剂的平均微晶大小(d(CoO)、分散度(D％)和还原程度(DOR)。在325℃下还原H2流中的催化剂，并且计算钴分散度，假定一个氢气分子覆盖两个钴表面原子。在325℃下还原催化剂之后，在380℃下使用穿过催化剂的一系列(O2/He)脉冲来测量氧气化学吸附。决定上风口氧气摩尔量，并且计算还原程度，假定所有钴金属被再氧化成Co3O4。根据下式计算钴微晶大小：
d(CoO)＝(96/D％)DOR
D％：分散度
FT催化剂评估
(i)钴负载的影响
使用例子1-6来试验Co负载对催化剂性能的影响，并且结果展示于表2中。
表2.在70psia下例子1-6(trilobes)的催化剂负载对性能的影响
在各种温度下实施用于例子1-6中的每一个的试验，并且列出产生最大量的烃产品的温度。显然，5％钴不足以提供有用量的液烃；最佳浓度为20重量％Co，20重量％Co浓度产生1.03ml/h的液烃。在10重量％钴或更高的钴负载下，烃产品中柴油范围烃的浓度为75.3-92.5％。使用具有20％钴的三叶形载体在70psia下实现最高柴油生产速率(0.78ml/h)。
催化剂1在202.5℃下的性能数据展示于表8中。C5+液体上的蜡(C＞23)的水平仅为6.8％，并且柴油分数为73.5％(C9-C23)。据发现，对于所有经试验的微晶平均直径大于16奈米的催化剂而言，C5+蜡小于10重量％，从而使产品能够直接被用作柴油调合料。
图3图示例子3中的催化剂3(trilobe)在190℃下的碳数分布。获得非常窄的分布，没有重质蜡。柴油为90.8％，石脑油为6.1％，并且轻蜡为3.1％。十六烷值非常高，为88。在所有碳数的图表中，石脑油由大正方形表示，柴油由菱形表示，并且轻蜡由小正方形表示。
压力的影响
例子4中的催化剂4是在各种压力下、在202.5℃的温度下于如上所述的标准试验设备中运转。表3和图4中的结果表明，用于产生液烃的催化剂的生产力在低至70psia的低压下为显著的，并且在介于70psia与175psia之间的压力获得最佳结果。优选压力为70-450psia，并且最优选压力为从70psia到175psia。超过那个压力范围的柴油分数适当恒定在70.8-73.5重量％。如表8中所示，带有20％钴的催化剂4的平均微晶大小为22.26纳米，并且C5+蜡分数为6.8重量％，从而使产品能够被用作柴油调合料。
表3.压力对催化剂性能的影响(催化剂4，202.5℃)
催化剂7
如表4中所见，在215℃且在70psia下实现最大柴油生产速率。与催化剂4相比，催化剂7在催化剂7的最佳温度(215℃)下产生较低的柴油生产速率，但是产生较高的柴油分数。图5图示在190℃下具有89.6％在柴油范围中的液体产物中的窄碳数范围。十六烷值为81。然而，如表8中所示，微晶大小为18.26纳米，并且蜡分数为7.2％，从而使产品能够被用作柴油调合料。
表4.在各种温度下催化剂7的性能(CSS-350)
催化剂8a、8b、8c和8d
试验结果展示于表5中。示出催化剂8b、8c和8d的Co金属分散度比催化剂8a高。含有低于16纳米的Co0平均微晶大小的催化剂产生FT产品中17.6-19.3重量％的高蜡馏分，而含有大于16纳米的Co0微晶的催化剂8a和催化剂12产生C5+液体中分别为6.6重量％和7.8重量％的较低蜡馏分，从而使产品能够被用作柴油调合料。值得注意的是，虽然催化剂8a和催化剂12具有非常不同的粒子大小，但是催化剂8a和催化剂12产生类似的低蜡馏分。这表明，控制低蜡浓度变化的是微晶大小，而不是粒子大小。
表5.在70psia下催化剂8a-8d和催化剂12的性能
催化剂9
在70psia下试验催化剂9。如表6和图7中所示，190℃烃产品含有99.1％“石脑油加柴油”柴油本身为93.6％。存在非常少的轻蜡。十六烷值为81。如表8中所示，微晶大小为22.22纳米，并且蜡分数为2.3％，从而使产品能够直接被用作柴油燃料。
表6.催化剂9(F-220)在各种温度(压力70psia)下的性能
催化剂10
表7和图8中的数据展示，代替铼使用钌催化剂促进剂也提供具有74.42％在具有总十六烷值78的柴油范围中的窄烃分布。如表8中所示，微晶大小为20.89纳米，并且蜡分数为3.73％，从而使产品能够被用作柴油调合料。
表7.催化剂10(钌促进剂，LD-5氧化铝载体)的性能
催化剂11
对于催化剂11而言，在210℃下，烃液生产速率为0.55ml/h。图9中所示的碳分布曲线展示具有高柴油馏分的窄分布。如表8中所示，微晶大小为33.1nm，并且蜡分数为5.2％，从而使产品能够被用作柴油调合料，或许在闪蒸出石脑油分数之后。
表8.钴微晶大小对C5+蜡浓度的影响的总结
本揭示中的催化剂1至催化剂12(除催化剂8b、8c和8d之外)表明，当FT催化剂具有大于16nm的钴微晶时，获得具有低蜡含量(＜10重量％)的烃(主要在柴油范围中)的窄分布，如图10中所示(大正方形不是这个实施例的部分)。在小催化剂粒子(例如，催化剂12)的情况下，有必要控制结晶速率，以获得所要的微晶大小。
图11比较此结果与来自基于链增长的Anderson-Shultz-Flory(A-S-F)碳数分布的期望值。A-S-F分布提供仅50重量％的柴油分数，而本发明实施例提供＞65重量％的柴油分数。
本发明催化剂的液烃产品比广泛A-S-F类型的产品更有价值，因为本发明催化剂的液烃产品可以直接被用作柴油调合用原料，而不需要加氢裂化以增加十六烷值并减少石化柴油的含硫量。因为本发明方法可以为简单的单程方法，所以本发明方法可以需要低投资费用。
尽管本揭示描述并说明本发明的优选实施例，但是应理解，本发明不限于这些特殊实施例。所属领域的技术人员现将想到许多变化和修改。关于本发明的完整定义和其预期范围，将参阅与本文的揭示及图式一起阅读并仔细考虑的发明内容和随附权利要求书。

Claims (39)

1.一种用于产生包含柴油燃料或柴油调合用原料的液烃的费-托法，所述方法产生含有小于10重量％蜡和大于65％柴油的液烃产品，所述蜡为>C23的蜡，所述柴油为C9-C23的柴油，所述费-托法包含：
在低于200psia的压力下操作；以及
使用钴催化剂，所述钴催化剂包含费-托催化剂载体，所述费-托催化剂载体在其上具有钴金属微晶，所述钴金属微晶具有大于16纳米的平均直径。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述费-托催化剂载体为选自于由以下组成的催化剂载体群组的催化剂载体：氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅和其混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧化铝为伽马氧化铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述钴催化剂具有金属钴负载，并且其中所述金属钴负载为至少15重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中原料气中的CO的转化率为至少60％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在所述方法中使用促进剂，并且所述促进剂为选自由以下组成的促进剂群组：钌、铼、铑、镍、锆和钛以及其混合物。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中实施闪蒸馏以减少轻质烃馏分，所述轻质烃馏分具有比柴油低的沸点。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法使用费-托反应器，所述费-托反应器不使用尾气循环。
9.根据权利要求1至5或8中任一项所述的方法，其中所述方法使用重整器，所述重整器使用空气作为氧源。
10.根据权利要求1至5或8中任一项所述的方法，其中在所述费-托法中使用的费-托反应器为固定床费-托反应器或浆态鼓泡床费-托反应器。
11.一种费-托法，所述费-托法在小于200psia下操作，所述费-托法使用空气自热重整器，并且所述费-托法具有至少60％的CO转化率并在单程费-托反应器中提供大于65重量％的柴油产率，所述费-托法包含以下步骤：
使用钴催化剂，所述催化剂具有至少15重量％的金属钴负载和小于2重量％的铼负载，所述钴催化剂具有选自由以下组成的催化剂载体材料群组的催化剂载体材料：氧化铝、氧化锆、二氧化硅和其混合物，并且所述钴催化剂在其上具有钴金属微晶，所述钴金属微晶具有大于16纳米的平均直径。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述费-托催化剂载体材料由伽马氧化铝组成。
13.根据权利要求11所述的方法，所述方法具有费-托原料气，其中使用选择性膜或分子筛以从所述费-托原料气移除氢气。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述操作压力为至少40psia，并且所述费-托反应器中的温度为至少190℃。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述操作压力为小于100psia。
16.根据权利要求11所述的费-托法，所述钴催化剂进一步具有促进剂，其中所述促进剂包含选自由以下组成的促进剂群组的促进剂：钌、铼和其混合物。
17.一种费-托法，所述费-托法具有至少60％的CO转化率，并且所述费-托法在费-托反应器中提供大于65重量％的柴油产率，所述费-托法包含以下步骤：
在小于200psia的压力下操作；
使用氧气自热重整器；以及
使用钴催化剂，所述催化剂在费-托催化剂载体材料上具有至少15重量％的金属钴负载和小于2重量％的铼负载，所述费-托催化剂载体材料是选自由以下组成的催化剂载体材料群组：氧化铝、氧化锆、二氧化硅和其混合物，其中所述钴催化剂为钴金属微晶的形式，所述微晶具有大于16纳米的平均直径。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述费-托催化剂载体由氧化铝组成。
19.根据权利要求17所述的方法，所述方法具有来自费-托重整器的尾气，其中使所述尾气部分循环至所述重整器。
20.根据权利要求17所述的方法，所述方法进一步具有费-托反应器原料气，其中使用选择性膜或分子筛以从所述原料气移除氢气。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述操作压力为至少40psia，并且所述费-托反应器中的温度为至少190℃。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述操作压力不大于100psia。
23.根据权利要求17所述的费-托法，所述反应器进一步具有促进剂，其中所述促进剂包含选自由以下组成的促进剂群组的促进剂：钌、铼和其混合物。
24.一种用于费-托反应器的费-托法，所述费-托法包含以下步骤：
在小于200psia的压力下操作；
使用氧气蒸汽重整器；
具有至少60％的CO转化率并提供大于65重量％的柴油产率；以及
使用钴金属催化剂，所述钴金属催化剂在费-托催化剂载体材料上具有至少15重量％的金属钴负载和小于2重量％的铼负载，所述费-托催化剂载体材料是选自由以下组成的催化剂载体材料群组：氧化铝、氧化锆、二氧化硅和其混合物，其中所述催化剂载体材料上负载有钴金属微晶，所述微晶具有大于16纳米的平均直径。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述费-托催化剂载体由伽马氧化铝组成。
26.根据权利要求24所述的方法，所述方法进一步具有费-托反应器原料气，其中使用选择性膜或分子筛以从所述原料气移除氢气。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，所述方法具有来自所述重整器的尾气，其中燃烧所述尾气中的一些或所有所述尾气以向所述重整器提供热量。
28.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中所述操作压力为至少40psia，并且所述温度为至少190℃。
29.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中所述操作压力小于100psia。
30.根据权利要求24至26中任一项所述的费-托法，所述反应器进一步具有促进剂，其中所述促进剂包含选自由以下组成的促进剂群组的促进剂：钌、铼和其混合物。
31.一种费-托法，所述费-托法具有大于60％的CO转化率并提供大于65重量％的柴油产率，所述费-托法包含：
在小于200psia下操作；
使用空气或氧气部分氧化重整器；以及
使用费-托反应器，所述费-托反应器具有钴催化剂，所述钴催化剂在费-托催化剂载体材料上具有大于15重量％的金属钴负载和小于2重量％的铼负载，所述费-托催化剂载体材料是选自由以下组成的催化剂载体材料群组：氧化铝、氧化锆和二氧化硅以及其混合物，其中所述钴催化剂为金属微晶的形式，所述微晶具有大于16纳米的平均直径。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述费-托催化剂载体由氧化铝组成。
33.根据权利要求31或32所述的方法，所述方法具有费-托反应器原料气，其中使用选择性膜或分子筛以从所述原料气移除氢气。
34.根据权利要求31所述的方法，其中所述操作压力为至少40psia，并且所述温度为至少190℃。
35.根据权利要求31所述的方法，其中所述操作压力小于100psia。
36.根据权利要求31所述的费-托法，所述反应器进一步具有促进剂，其中所述促进剂包含选自由以下组成的促进剂群组的促进剂：钌、铼和其混合物。
37.根据权利要求1、11、17、24或31中任一项所述的方法，其中所述费-托反应器中的所述温度为至少190℃。
38.根据权利要求1、11、17、24或31中任一项所述的方法，其中所述费-托反应器中的所述温度为至少190℃，所述操作压力为至少40psia，其中在所述方法中使用促进剂，所述促进剂是选自由以下组成的促进剂群组：钌、铼、铑、镍、锆、钛或其混合物；并且其中所述CO转化率大于65％。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述CO转化率大于65％。
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