CN102321199B - 一种席夫碱稀土催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种席夫碱稀土催化剂、制备方法及应用，其中，席夫碱稀土催化剂具有如式(I)所示的结构表达式，其中，R为C_1-8烷基或卤素；R₁为氢、C_1-4烷基、卤素、手性烷烃或取代芳烃；R₂为氢、甲基、氯、氟、烷氧基或取代芳烃；R₃为氢、甲基、氯、氟、烷氧基或取代芳烃；R₄为氢、甲基、氯、氟、烷氧基或取代芳烃；R₅为氢、C_1-4烷基、氯、氟、手性烷烃或取代芳烃；Ln代表元素周期表IIIB族的稀土元素；n代表与Ln相连的R的数量，n为0、1或2。本发明的催化剂可以催化多种单体的聚合反应，不仅可以催化酯类和烯烃的均聚合反应，还能够催化酯类和烯烃的共聚合反应；催化剂的稳定性好；催化聚合反应的活性高，有利于催化反应的进行。

Description

一种席夫碱稀土催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种席夫碱稀土催化剂、制备方法及应用。

背景技术

席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团的一类有机化合物。早在1931年，Pfeifer等首次合成了席夫碱(Sehiffbase)。由于其独特的光、电、磁等物理材料性能、良好的配位化学性能以及独特的抗菌、抗癌、除草等生理活性，直到上个世纪六十年代特别是近年来，得到了国内外研究人员的广泛关注，并对席夫碱的理论与应用的相关领域的热点问题展开了大量的科研工作。

近年来，席夫碱的应用涉及众多领域，具体体现在：

在催化领域，席夫碱的钻和镍配合物已经作为催化剂使用；

在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；

在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量；

在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂；

在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用。

在材料领域席夫碱也具有广阔的应用前景，如某些席夫碱常用作半导体材料、金属材料、光散材料；某些含特定集团的席夫碱自组装膜的研究，将促进仿生科学的发展。

元素周期表IIIB族的稀土元素存在特殊的外层电子结构-f电子，使得其配位数往往较高，从而表现出许多不同于d区过渡金属元素的独特物理和化学特性；元素周期表IIIB族的稀土元素包括钪、钇和镧系元素等共17种元素。

稀土催化剂由于其独特的催化活性，已经被广泛地使用在各种单体的均聚和共聚反应中，同时鉴于席夫碱特殊的化学结构，含有亚胺或甲亚胺的活性基团，席夫碱稀土催化剂逐渐成为了各国科研工作者研究的热点。目前，人们的研究主要集中在已知席夫碱化合物的基础上进行取代基的改进，制备得到的席夫碱稀土催化剂的催化聚合反应的类型少，催化活性不高，从而限制了席夫碱稀土催化剂在催化剂领域上的应用。

总之，需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是：制备一种新型的席夫碱稀土催化剂，可以催化多种单体的聚合反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种席夫碱稀土催化剂、制备方法及应用，通过改变席夫碱的主题结构，来制备一种新型的席夫碱稀土催化剂，可以催化多种单体的聚合反应。

为了解决上述问题，本发明公开了一种席夫碱稀土催化剂，具有如式(I)所示的结构表达式，

其中R为C_1-8烷基或卤素；

R₁为氢、C_1-4烷基、卤素、手性烷烃或取代芳烃；

R₂为氢、甲基、氯、氟、烷氧基或取代芳烃；

R₃为氢、甲基、氯、氟、烷氧基或取代芳烃；

R₄为氢、甲基、氯、氟、烷氧基或取代芳烃；

R₅为氢、C_1-4烷基、氯、氟、手性烷烃或取代芳烃。

Ln代表元素周期表IIIB族的稀土元素；

n代表与Ln相连的R的数量，n为0、1或2。

本发明还公开了一种席夫碱稀土催化剂的制备方法，包括：合成席夫碱配体；合成稀土金属化合物的甲苯溶液；合成席夫碱配体的甲苯溶液；合成席夫碱配体和稀土金属化合物构成的席夫碱稀土催化剂。

本发明还公开了一种席夫碱稀土催化剂的应用，包括：席夫碱稀土催化剂作为催化剂在催化单体聚合反应中的催化用途。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明通过改变席夫碱的主题结构，来制备得到一种新型的席夫碱稀土催化剂，可以催化多种单体的聚合反应，不仅可以催化酯类和烯烃的均聚合反应，还能够催化酯类和烯烃的共聚合反应。

其次，本发明席夫碱稀土催化剂的稳定性好，催化聚合反应的活性高，有利于催化反应的进行。

总之，本发明能够避免已有制备席夫碱催化剂所能催化的聚合反应的反应类型有限、催化聚合反应的活性低、催化剂的稳定性差、制备工艺复杂等缺点，而本发明能够在简单工艺前提下，通过改变席夫碱的主题结构，来制备得到一种新型的席夫碱稀土催化剂，此种催化剂可以催化多种单体的聚合反应，不仅可以催化酯类和烯烃的均聚合反应，还能够催化酯类和烯烃的共聚合反应；催化剂的稳定性好；催化聚合反应的活性高，有利于催化反应的进行。

附图说明

图1是本发明一种席夫碱稀土催化剂实施例1的结构示意图；

图2是本发明一种席夫碱催化剂的制备方法实施例1的流程图；

图3是本发明一种席夫碱催化剂的制备方法实施例2的流程图；

图4是本发明席夫碱稀土钇催化剂1的单晶晶体的结构示意图；

图5是本发明一种席夫碱催化剂的制备方法实施例3的流程图；

图6是本发明席夫碱稀土钪催化剂2的单晶晶体的结构示意图；

图7是本发明一种席夫碱催化剂的制备方法实施例4的流程图；

图8是本发明一种席夫碱催化剂的制备方法实施例5的流程图；

图9是本发明一种席夫碱催化剂的制备方法实施例6的流程图；

图10是本发明一种席夫碱催化剂的制备方法实施例7的流程图；

图11是本发明一种席夫碱催化剂的制备方法实施例8的流程图；

图12是本发明一种席夫碱催化剂的制备方法实施例9的流程图；

图13是本发明一种席夫碱催化剂的制备方法实施例10的流程图；

图14是本发明一种席夫碱催化剂的制备方法实施例11的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明的核心构思之一在于，通过改变席夫碱的主题结构，来制备得到一种新型的席夫碱稀土催化剂，可以催化多种单体的聚合反应，不仅可以催化酯类和烯烃的均聚合反应，还能够催化烯烃的共聚合反应。因此，相对于现有席夫碱稀土催化剂而言，这种新型的席夫碱稀土催化剂将开辟席夫碱稀土催化剂应用的新领域。

参照图1，示出了本发明一种席夫碱稀土催化剂实施例1的结构图，

从图1中可以看出：

这种席夫碱稀土催化剂有七类特殊基团，具体包括：基团R、基团R₁、基团R₂、基团R₃、基团R₄、基团R₅以及Ln基团；

不同的基团R、基团R₁、基团R₂、基团R₃、基团R₄、基团R₅以及Ln基团，可以构成不同的席夫碱稀土催化剂。

其中，基团R是催化剂的活性基团，R为C_1-8烷基或卤素；

基团R₁是催化剂的活性基团，R₁为氢、C_1-4烷基、卤素、手性烷烃或取代芳烃；

基团R₂是催化剂的活性基团，R₂为氢、甲基、氯、氟、烷氧基或取代芳烃；

基团R₃是催化剂的活性基团，R₃为氢、甲基、氯、氟、烷氧基或取代芳烃；

基团R₄是催化剂的活性基团，R₄为氢、甲基、氯、氟、烷氧基或取代芳烃；

基团R₅是催化剂的活性基团，R₅为氢、C_1-4烷基、氯、氟、手性烷烃或取代芳烃；

Ln代表元素周期表IIIB族的稀土元素；

Ln代表元素周期表IIIB族的稀土元素；具体为Sc、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce或La；因为元素周期表IIIB族的稀土元素存在特殊的外层电子结构-f电子，使得其配位数往往较高，从而表现出许多不同于d区过渡金属元素的独特物理和化学特性；

n代表与Ln相连的R的数量，n为0、1或2。

在本发明一种席夫碱稀土催化剂实施例2中，这种席夫碱稀土催化剂有七类特殊基团，具体可以包括：基团R、基团R₁、基团R₂、基团R₃、基团R₄、基团R₅以及Ln基团；

不同的基团R、基团R₁、基团R₂、基团R₃、基团R₄、基团R₅以及Ln基团，可以构成不同的席夫碱稀土催化剂。

其中，基团R是催化剂的活性基团，R为C_1-8烷基或卤素；其中R优选自CH₂SiMe₃、CH₂CHCH₂、CH₂C₆H₄NMe₂-o、CH₂-(2，3-ⁱBu₂-C₆H₃)或氯其中任一。

基团R₁是催化剂的活性基团，R₁为氢、C_1-4烷基、卤素、手性烷烃或取代芳烃；其中R₁优选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氯、氟、手性烷烃或取代芳烃其中任一。

基团R₅是催化剂的活性基团，R₅为氢、C_1-4烷基、氯、氟、手性烷烃或取代芳烃；其中R₅优选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氯、氟、手性烷烃或取代芳烃其中任一。

席夫碱稀土催化剂为席夫碱稀土钇催化剂1、席夫碱稀土钪催化剂2、席夫碱稀土钇催化剂3、席夫碱稀土钪催化剂4、席夫碱稀土镥催化剂5、席夫碱稀土钇催化剂6、席夫碱稀土钇催化剂7、席夫碱稀土钪催化剂8、席夫碱稀土钪催化剂9或席夫碱稀土镥催化剂10中其中任一；上述催化剂的结构式如下：

其中，

在席夫碱稀土钇催化剂1中，基团R为CH₂SiMe₃，基团R₁为异丙基，基团R₂为氢，基团R₃为氢，基团R₄为氢，基团R₅为异丙基，Ln为Y，钇；

在席夫碱稀土钪催化剂2中，基团R为CH₂SiMe₃，基团R₁为异丙基，基团R₂为氢，基团R₃为氢，基团R₄为氢，基团R₅为异丙基，Ln为Sc，钪；

在席夫碱稀土钇催化剂3中，基团R为CH₂SiMe₃，基团R₁为甲基，基团R₂为氢，基团R₃为氢，基团R₄为氢，基团R₅为甲基，Ln为Y，钇；

在席夫碱稀土钪催化剂4中，基团R为CH₂SiMe₃，基团R₁为甲基，基团R₂为氢，基团R₃为氢，基团R₄为氢，基团R₅为甲基，Ln为Sc，钪；

在席夫碱稀土镥催化剂5中，基团R为CH₂SiMe₃，基团R₁为甲基，基团R₂为氢，基团R₃为氢，基团R₄为氢，基团R₅为氢，Ln为Lu，镥；

在席夫碱稀土钇催化剂6中，基团R为CH₂SiMe₃，基团R₁为甲基，基团R₂为氢，基团R₃为氢，基团R₄为氢，基团R₅为氢，Ln为Y，钇；

在席夫碱稀土钇催化剂7中，基团R为CH₂SiMe₃，基团R₁为氢，基团R₂为氢，基团R₃为甲基，基团R₄为氢，基团R₅为氢，Ln为Y，钇；

在席夫碱稀土钪催化剂8中，基团R为CH₂SiMe₃，基团R₁为氢，基团R₂为氢，基团R₃为甲基，基团R₄为氢，基团R₅为氢，Ln为Sc，钪；

在席夫碱稀土钪催化剂9中，基团R为CH₂SiMe₃，基团R₁为氢，基团R₂为氢，基团R₃为氢，基团R₄为氢，基团R₅为氢，Ln为Sc，钪；

在席夫碱稀土镥催化剂10中，基团R为CH₂SiMe₃，基团R₁为氢，基团R₂为氢，基团R₃为氢，基团R₄为氢，基团R₅为氢，Ln为Lu，镥。

上述10种席夫碱稀土催化剂共有5种配体，席夫碱配体的结构式如下：

席夫碱稀土钇催化剂1、席夫碱稀土钪催化剂2的席夫碱配体是相同的，为席夫碱配体1；其中，在席夫碱配体1中，基团R₁为异丙基、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为异丙基；

席夫碱稀土钇催化剂3、席夫碱稀土钪催化剂4的席夫碱配体是相同的，为席夫碱配体2；其中，在席夫碱配体2中，基团R₁为甲基、基团R₂为氢、基团R₄为氢、基团R₄为氢、基团R₅为甲基；

席夫碱稀土镥催化剂5、席夫碱稀土钇催化剂6的席夫碱配体是相同的，为席夫碱配体3；其中，在席夫碱配体3中，基团R₁为甲基、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为氢；

席夫碱稀土钇催化剂7、席夫碱稀土钪催化剂8的席夫碱配体是相同的，为席夫碱配体4；其中，在席夫碱配体4中，基团R₁为氢、基团R₂为氢、基团R₃为甲基、基团R₄为氢、基团R₅为氢；

席夫碱稀土钪催化剂9、席夫碱稀土镥催化剂10的席夫碱配体是相同的，为席夫碱配体5；其中，在席夫碱配体4中，基团R₁为氢、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为氢。

席夫碱稀土钇催化剂1、席夫碱稀土钪催化剂2的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体1，区别在于：席夫碱稀土钇催化剂1的稀土金属是钇，席夫碱稀土钪催化剂2的稀土金属是钪；

席夫碱稀土钇催化剂3、席夫碱稀土钪催化剂4的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体2，区别在于：席夫碱稀土钇催化剂3的稀土金属是钇，席夫碱稀土钪催化剂4的稀土金属是钪；

席夫碱稀土镥催化剂5、席夫碱稀土钇催化剂6的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体3；区别在于：席夫碱稀土镥催化剂5的稀土金属是镥，席夫碱稀土钇催化剂6的稀土金属是钇；

席夫碱稀土钇催化剂7、席夫碱稀土钪催化剂8的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体4；区别在于：席夫碱稀土钇催化剂7的稀土金属是钇，席夫碱稀土钪催化剂8的稀土金属是钪；

席夫碱稀土钪催化剂9、席夫碱稀土镥催化剂10的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体5；区别在于：席夫碱稀土钪催化剂9的稀土金属是钪，席夫碱稀土镥催化剂10的稀土金属是镥。

总之，本发明通过改变席夫碱的主题结构，来制备得到一种席夫碱主题结构新型的全新结构的席夫碱稀土催化剂，这种新型的席夫碱稀土催化剂将开辟席夫碱稀土催化剂应用的新领域。

现有的席夫碱稀土催化剂的制备方法，仅仅是在已知席夫碱化合物的基础上进行取代基的改进，制备得到的席夫碱稀土催化剂的催化活性低，催化单体的聚合反应的类型有限，这将大大限制席夫碱稀土催化剂在生产生活中应用的可能性。

本发明提供了一种席夫碱稀土催化剂的制备方法，通过改变席夫碱的主题结构，来制备得到一种新型的席夫碱稀土催化剂，这种新型的席夫碱稀土催化剂将开辟席夫碱稀土催化剂应用的新领域。

参照图2，示出了本发明一种席夫碱稀土金属催化剂的制备方法实施例1的流程图，具体可以包括：

步骤201、合成席夫碱配体；

本发明实施例中，所述的席夫碱配体为席夫碱配体1、席夫碱配体2、席夫碱配体3、席夫碱配体4、席夫碱配体5中其中任一；席夫碱配体的结构式如下：

席夫碱稀土钇催化剂1、席夫碱稀土钪催化剂2的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体1；在席夫碱配体1中，基团R₁为异丙基、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为异丙基；

席夫碱稀土钇催化剂3、席夫碱稀土钪催化剂4的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体2；在席夫碱配体2中，基团R₁为甲基、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为甲基；

席夫碱稀土镥催化剂5、席夫碱稀土钇催化剂6的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体3；在席夫碱配体3中，基团R₁为甲基、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为氢；

席夫碱稀土钇催化剂7、席夫碱稀土钪催化剂8的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体4；在席夫碱配体4中，基团R₁为氢、基团R₂为氢、基团R₃为甲基、基团R₄为氢、基团R₅为氢；

席夫碱稀土钪催化剂9、席夫碱稀土镥催化剂10的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体5；在席夫碱配体5中，基团R₁为氢、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为氢。

在本发明的一种优选实施例中，所述步骤201具体可以包括：

子步骤A1：合成席夫碱配体催化剂；

在250mL的两颈瓶中加入100mL甲醇，回流煮沸，慢慢加入3g三苯基磷，待溶解后，再慢慢加入0.62gCuBr₂，将会出现白色沉淀，待加完后，再搅拌10min，期间不需要氮气保护，然后慢慢冷却至室温，用布氏漏斗过滤，白色沉淀用乙醇洗，再用乙醚洗，得到白色沉淀，然后抽真空得到产物2.0023g，产率77.7％；

其中，

抽真空得到的产物为席夫碱配体催化剂，Cu(PPh₃)₃Br。

合成席夫碱配体催化剂的化学反应方程式为：

子步骤A2：合成邻碘苯甲酸甲酯和邻氨基苯甲酸甲酯构成的二酯化合物；

在无水、无氧的环境下，取一个100mL的两颈瓶，加入3.952g的Cs₂CO₃，1.2216g邻甲酸甲酯苯胺，80mL甲苯，1.5gCu(PPh₃)₃Br，搅拌5min，然后再加入2.3782g邻碘苯甲酸甲酯；

其中，

为了保证上述反应在无水、无氧的环境下进行，上述反应过程在手套箱中操作完成；

将上述两颈瓶的每个口用真空硅脂封住，拿出手套箱；

在双排管作用下保持氮气氛围，放入油浴中，加热110℃回流搅拌，20小时后进行点板，以后每过2小时点一次板，待板上点不再变化，停止反应，自然冷却至室温，加入30mL乙醚，混合搅拌，抽滤得到滤液，旋蒸得到粗产品，然后薄层色谱分离，得到产物1.305g，产率85.2％；

其中，

薄层色谱分离过程中使用的淋洗液是体积比为30∶1的石油醚∶乙酸乙酯混合液。

合成邻碘苯甲酸甲酯和邻氨基苯甲酸甲酯构成的二酯化合物的化学反应方程式为：

子步骤A3：采用四氢铝锂还原二酯化合物为二醇化合物；

取一个100mL的两颈瓶，先加入20mL无水乙醚，再加入0.186g四氢铝锂(LiAlH4)；

将0.504g二酯化合物慢慢加入到上述无水乙醚溶液中；

搭上回流装置，回流加热3小时；

其中，溶液慢慢变成黄色，但黄色是副产物；

自然冷却上述形成的溶液，然后向反应混合物中依次加入3滴蒸馏水，3滴质量分数为15％的NaOH，10滴蒸馏水；

过滤上述形成的溶液，分别得到滤液和沉淀物，滤液直接收集，而将沉淀物加入到40mL氯仿中回流萃取，得到沉淀物的萃取液；

收集上述滤液和萃取液，旋蒸得到粗产品，然后薄层色谱分离，得到0.31g白色产物，产率77.5％；

其中，上述薄层色谱分离过程使用的淋洗液是体积比为2∶1的正己烷∶乙酸乙酯混合液，上述得到的白色产物为二醇化合物。

二酯化合物还原为二醇化合物的化学反应方程式为：

子步骤A4：采用二氧化锰氧化二醇化合物为二醛化合物；

将0.15g二醇化合物和活性二氧化锰(MnO₂)1.363g加入到20ML无水乙醚中；

将上述形成的溶液，回流加热12小时；其中，回流加热12小时后得到的溶液为黄色溶液，上述反应是在双排管中进行的，在双排管中反应是为了保证氮气保护的无氧环境；

将上述黄色溶液自然冷却，进行抽滤，分别得到滤液和沉淀固体；其中，滤液保存，沉淀固体用30ML氯仿进行回流萃取，得到沉淀固体的萃取液；

将上述滤液和萃取液混合，旋蒸，得到粗产品，然后薄层色谱分离得到纯品0.14g，产率94％；其中，薄层色谱分离过程中所使用的淋洗液是二氯甲烷∶正己烷∶乙酸乙酯的体积比为30∶3∶1的混合溶液；上述反应得到的纯品为二醇的氧化产物，二醛化合物。

二醇化合物还原为二醛化合物的化学反应方程式为：

子步骤A5：二醛化合物与取代苯胺反应，得到席夫碱配体。

将X摩尔的二醛化合物加入一个100mL干燥的两颈瓶中，再加入乙醇溶剂；其中，加入乙醇溶液的量只需使二醛化合物完全溶解即可；

向上述二醛化合物的乙醇溶液中先加入少量无水硫酸镁，再在氮气氛围下，用恒压滴液漏斗逐滴加入Y摩尔的取代苯胺，加热回流搅拌15小时，冷却，过滤；其中，过滤得到的溶液为黄绿色溶液；

将上述黄绿色溶液旋干，上柱分离，得到产物；其中，上述得到的产物为席夫碱配体；X∶Y＝1∶2。

在席夫碱配体1、席夫碱配体2、席夫碱配体3、席夫碱配体4、席夫碱配体5中，在步骤A5中所加入的取代苯胺是不同的，具体可以包括：

情况1、在席夫碱配体1的制备过程中，选用的是2，6-二异丙基苯胺；

情况2、在席夫碱配体2的制备过程中，选用的是2，6-二甲基苯胺；

情况3、在席夫碱配体3的制备过程中，选用的是2-甲基苯胺；

情况4、在席夫碱配体4的制备过程中，选用的是对甲基苯胺；

情况5、在席夫碱配体4的制备过程中，选用的是苯胺。

二醛化合物与取代苯胺反应，生成席夫碱配体的化学反应方程式为：

步骤202、合成稀土金属化合物的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，将稀土金属化合物与甲苯混合、搅拌，得到稀土金属化合物的甲苯溶液；其中，所述稀土金属化合物的分子式为LnR₃，结构式如下：

Ln代表元素周期表IIIB族的稀土元素；具体为Sc、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce或La；

基团R是催化剂的活性基团，R为C_1-8烷基或卤素；其中R优选自CH₂SiMe₃、CH₂CHCH₂、CH₂C₆H₄NMe₂-o、CH₂-(2，3-ⁱBu₂-C₆H₃)或氯其中任一，稀土金属化合物包括稀土金属烷基化合物和稀土金属氯化物；本实施例中的10种席夫碱催化剂的基团R为CH₂SiMe₃。

为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；上述反应所加入的甲苯的剂量是使稀土金属化合物完全容解在甲苯溶液中为准。

上述10种席夫碱催化剂中，稀土金属化合物是不同的，具体可以包括：

在席夫碱稀土钇催化剂1中，稀土金属化合物是钇的烷基化合物；

在席夫碱稀土钪催化剂2中，稀土金属化合物是钪的烷基化合物；

在席夫碱稀土钇催化剂3中，稀土金属化合物是钇的烷基化合物；

在席夫碱稀土钪催化剂4中，稀土金属化合物是钪的烷基化合物；

在席夫碱稀土镥催化剂5中，稀土金属化合物是镥的烷基化合物；

在席夫碱稀土钇催化剂6中，稀土金属化合物是钇的烷基化合物；

在席夫碱稀土钇催化剂7中，稀土金属化合物是钇的烷基化合物；

在席夫碱稀土钪催化剂8中，稀土金属化合物是钪的烷基化合物；

在席夫碱稀土钪催化剂9中，稀土金属化合物是钪的烷基化合物；

在席夫碱稀土镥催化剂10中，稀土金属化合物是镥的烷基化合物。

步骤203、合成席夫碱配体的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，将席夫碱配体与无水、无氧的甲苯混合、搅拌，得到席夫碱配体的甲苯溶液；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；上述反应所加入的甲苯的剂量是使席夫碱配体完全溶解在甲苯溶液中为准。

其中，上述席夫碱配体为席夫碱配体1、席夫碱配体2、席夫碱配体3、席夫碱配体4、席夫碱配体5中其中任一；

席夫碱配体的结构式如下：

席夫碱稀土钇催化剂1、席夫碱稀土钪催化剂2的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体1；在席夫碱配体1中，基团R₁为异丙基、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为异丙基；

席夫碱稀土钇催化剂3、席夫碱稀土钪催化剂4的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体2；在席夫碱配体2中，基团R₁为甲基、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为甲基；

席夫碱稀土镥催化剂5、席夫碱稀土钇催化剂6的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体3；在席夫碱配体3中，基团R₁为甲基、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为氢；

席夫碱稀土钇催化剂7、席夫碱稀土钪催化剂8的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体4；在席夫碱配体4中，基团R₁为氢、基团R₂为氢、基团R₃为甲基、基团R₄为氢、基团R₅为氢；

席夫碱稀土钪催化剂9、席夫碱稀土镥催化剂10的席夫碱配体是相同的，均为席夫碱配体5；在席夫碱配体5中，基团R₁为氢、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为氢。

步骤204、合成席夫碱配体和稀土金属化合物构成的席夫碱稀土催化剂。

本发明的另一种优选实施例中，所述步骤204具体可以包括：

子步骤B1：席夫碱配体和稀土金属化合物生成席夫碱稀土催化剂的初始产物的步骤，具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，将席夫碱配体的的甲苯溶液逐滴滴加到稀土金属化合物的甲苯溶液中，搅拌反应3小时；

其中，搅拌可以使席夫碱配体和稀土金属化合物(LnR₃)充分反应；

为了保证反应过程中的无水、无氧的环境，此反应过程均是在手套箱中操作完成的；

席夫碱配体与稀土金属化合物的摩尔比为1∶1，其中，所述稀土金属化合物的分子式为LnR₃，结构式如下：

Ln代表元素周期表IIIB族的稀土元素；具体为Sc、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce或La；

基团R是催化剂的活性基团，R为C_1-8烷基或卤素；其中R优选自CH₂SiMe₃、CH₂CHCH₂、CH₂C₆H₄NMe₂-o、CH₂-(2，3-ⁱBu₂-C₆H₃)或氯其中任一，稀土金属化合物包括稀土金属烷基化合物和稀土金属氯化物；本实施例中的10种席夫碱催化剂的基团R为CH₂SiMe₃。

席夫碱配体和稀土金属化合物生成席夫碱稀土催化剂的化学反应方程式为：

子步骤B2：将席夫碱稀土催化剂的初始产物除杂、低温重结晶，得到纯度高的席夫碱稀土催化剂的步骤，具体可以包括：

将上述反应完全的溶液除杂，得到橙红色固体；其中，除去反应过程中的杂质主要是指除去反应过程中的甲苯；

将上述橙红色固体用正已烷溶解；其中，不能溶解的不溶物通过过滤的手段来除去；

将溶解有红色固体的正己烷放在冰箱中重结晶，重结晶时间为3～30天，得到席夫碱配体稀土金属催化剂；其中，重结晶的过程中冰箱的温度设置的范围为-40～-30℃，这样的温度范围更有利于重结晶，以制备得到晶型好的席夫碱配体稀土金属催化剂。

冰箱温度为-40～-30℃，重结晶时间为3～30天，最后得到新型席夫碱稀土催化剂。

总之，本发明能够避免已有制备席夫碱催化剂所能催化的聚合反应的反应类型有限、催化聚合反应的活性低、催化剂的稳定性差、制备工艺复杂等缺点，而本发明能够在简单工艺前提下，通过改变席夫碱的主题结构，来制备得到一种新型的席夫碱稀土催化剂，此种催化剂可以催化多种单体的聚合反应，不仅可以催化酯类和烯烃的均聚合反应，还能够催化烯烃的共聚合反应；催化剂的稳定性好；催化聚合反应的活性高，有利于催化反应的进行。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体的实施例来说明本发明在实际中的应用。

参照图3，示出了一种本发明席夫碱稀土金属催化剂的制备方法实施例2的流程图，具体可以包括：

步骤301、合成席夫碱配体1；

本发明实施例中，所述的席夫碱配体为席夫碱配体1，席夫碱配体的结构式如下：

在席夫碱配体1中，基团R₁为异丙基、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为异丙基；

在本发明的一种优选实施例中，所述步骤301具体可以包括：

子步骤C1：合成席夫碱配体1的催化剂；

子步骤C2：合成邻碘苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯构成的二酯化合物；

子步骤C3：采用四氢铝锂还原二酯化合物为二醇化合物；

子步骤C4：采用二氧化锰氧化二醇化合物为二醛化合物；

子步骤C5：二醛化合物与2，6-二异丙基苯胺反应，得到席夫碱配体1。

将0.121g的二醛化合物加入一个100mL干燥的两颈瓶中，再加入乙醇溶剂；其中，加入乙醇溶液的量只需使二醛化合物完全溶解即可；

向上述二醛化合物的乙醇溶液中先加入少量无水硫酸镁，再在氮气氛围下，用恒压滴液漏斗逐滴加入0.1920g的2，6-二异丙基苯胺，加热回流搅拌15小时，冷却，过滤；其中，过滤得到的溶液为黄绿色溶液；

将上述黄绿色溶液旋干，上柱分离，得到产物0.092g，产率为32％；其中，上述得到的产物为席夫碱配体1；其中，席夫碱配体1的核磁测试数据为1HNMR(CDCl₃，δin ppm)：。

二醛化合物与2，6-二异丙基苯胺反应，生成席夫碱配体1的化学反应方程式为：

步骤302、合成钇的烷基化合物的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，向50ml反应瓶中加入3.0mmol、1.0517g的稀土金属烷基化物Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂，甲苯15mL；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为钇的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

步骤303、合成席夫碱配体1的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，将3.0mmol、1.6314g的席夫碱配体1与甲苯混合、搅拌，得到席夫碱配体的甲苯溶液；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；

步骤304、合成席夫碱配体1和钇的烷基化合物构成的席夫碱稀土钇催化剂1。

本发明的另一种优选实施例中，所述步骤304具体可以包括：

子步骤D1：席夫碱配体1和钇的烷基化合物生成席夫碱稀土钇催化剂1的初始产物的步骤，具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，将上述席夫碱配体1的甲苯溶液逐滴滴加到钇的烷基化合物的甲苯溶液中，搅拌反应3小时；

其中，搅拌可以使席夫碱配体1和钇的烷基化合物充分反应；

为了保证反应过程中的无水、无氧的环境，此反应过程均是在手套箱中操作完成的；

本实施例中的稀土金属化合物为钇的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

子步骤D2：将席夫碱稀土钇催化剂1的初始产物除杂、低温重结晶，得到纯度高的席夫碱稀土钇催化剂1的步骤，具体可以包括：

将上述反应完全的溶液除杂，得到红色固体；其中，除去反应过程中的杂质主要是指抽干甲苯；

将上述红色固体用正已烷溶解；其中，不能溶解的不溶物通过过滤的手段来除去；

将溶解有红色固体的正己烷放在冰箱中重结晶，得到的席夫碱稀土钇催化剂1的质量为1.934g，产率为72％；其中，重结晶的过程中冰箱的温度设置为-30℃，这样的温度范围更有利于重结晶，以制备得到晶型好的席夫碱稀土钇催化剂1。

培养席夫碱稀稀土钇催化剂1的单晶，得到其单晶晶体，并测其晶体结构；

从图4中可以看出：席夫碱稀土钇催化剂1的单晶晶体的晶体结构。

参照图5，示出了本发明一种席夫碱稀土催化剂的制备方法实施例3的流程图，具体可以包括：

步骤501、合成席夫碱配体1；

步骤502、合成钪的烷基化合物的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，向50ml反应瓶中加入3.0mmol、1.3524g的稀土金属烷基化物Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂，甲苯15mL；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为钇的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

步骤503、合成席夫碱配体1的甲苯溶液；

步骤504、合成席夫碱配体1和钪的烷基化合物构成的席夫碱稀土钪催化剂2。

本发明的一种优选实施例中，所述步骤504具体可以包括：

子步骤E1：合成席夫碱配体1和钪的烷基化合物生成席夫碱稀土钪催化剂2的初始产物的步骤，具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，将上述席夫碱配体1的甲苯溶液逐滴滴加到钪的烷基化合物的甲苯溶液中，搅拌反应3小时；

其中，搅拌可以使席夫碱配体1和钪的烷基化合物充分反应；

为了保证反应过程中的无水、无氧的环境，此反应过程均是在手套箱中操作完成的；

本实施例中的稀土金属化合物为钪的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

子步骤E2：将席夫碱稀土钪催化剂2的初始产物除杂、低温重结晶，得到纯度高的席夫碱稀土钪催化剂2的步骤，具体可以包括：

将上述反应完全的溶液除杂，得到红色固体；其中，除去反应过程中的杂质主要是指抽干甲苯；

将上述红色固体用正已烷溶解；其中，不能溶解的不溶物通过过滤的手段来除去；

将溶解有红色固体的正己烷放在冰箱中重结晶，得到的席夫碱稀土钪催化剂2的质量为1.325g，产率59％；其中，重结晶的过程中冰箱的温度设置为-30℃，这样的温度范围更有利于重结晶，以制备得到晶型好的席夫碱稀土钪催化剂2。

培养席夫碱稀土钪催化剂2的单晶，得到其单晶晶体，并测其晶体结构；

从图6中可以看出：席夫碱稀土钪催化剂2的单晶晶体的晶体结构。

参照图7，示出了本发明一种席夫碱稀土催化剂的制备方法实施例4的流程图，具体可以包括：

步骤701、合成席夫碱配体2；

本发明实施例中，所述的席夫碱配体为席夫碱配体2，席夫碱配体的结构式如下：

在席夫碱配体2中，基团R₁为甲基、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为甲基；

在本发明的一种优选实施例中，所述步骤701具体可以包括：

子步骤F1：合成席夫碱配体2的催化剂；

子步骤F2：合成邻碘苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯构成的二酯化合物；

子步骤F3：采用四氢铝锂还原二酯化合物为二醇化合物；

子步骤F4：采用二氧化锰氧化二醇化合物为二醛化合物；

子步骤F5：二醛化合物与2，6-二甲基苯胺反应，得到席夫碱配体2。

步骤702、合成钇的烷基化合物的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，向50ml反应瓶中加入3.0mmol、1.0517g的稀土金属烷基化物Y(CH₂SiMe₃)₃，甲苯15mL；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为钇的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

步骤703、合成席夫碱配体2的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，将3.0mmol、1.2947g的席夫碱配体2与甲苯混合、搅拌，得到席夫碱配体的甲苯溶液；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；

步骤704、合成席夫碱配体2和钇的烷基化合物构成的席夫碱稀土钇催化剂3。

本发明的另一种优选实施例中，所述步骤704具体可以包括：

子步骤G1：合成席夫碱配体2和钇的烷基化合物生成席夫碱稀土钇催化剂3的初始产物的步骤，具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，将上述席夫碱配体2的甲苯溶液逐滴滴加到钇的烷基化合物的甲苯溶液中，搅拌反应3小时；

其中，搅拌可以使席夫碱配体2和钇的烷基化合物充分反应；为了保证反应过程中的无水、无氧的环境，此反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为钇的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

子步骤G2：将席夫碱稀土钇催化剂3的初始产物除杂、低温重结晶，得到晶型好的席夫碱稀土钇催化剂的步骤，具体可以包括：

将上述反应完全的溶液除杂，得到红色固体；其中，除去反应过程中的杂质主要是指抽干甲苯；

将上述红色固体用正已烷溶解；其中，不能溶解的不溶物通过过滤的手段来除去；

将溶解有红色固体的正己烷放在冰箱中重结晶，得到的席夫碱稀土钇催化剂3的质量为1.547g，产率76％；其中，重结晶的过程中冰箱的温度设置为-30℃，这样的温度范围更有利于重结晶，以制备得到晶型好的席夫碱稀土钇催化剂3。

参照图8，示出了本发明一种席夫碱稀土催化剂的制备方法实施例5的流程图，具体可以包括：

步骤801、合成席夫碱配体2；

步骤802、合成钪的烷基化合物的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，向50ml反应瓶中加入3.0mmol、1.3524g的稀土金属烷基化物Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂，甲苯15mL；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为钇的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

步骤803、合成席夫碱配体2的甲苯溶液；

步骤804、合成席夫碱配体2和钪的烷基化合物构成的席夫碱稀土钪催化剂4。

本发明的一种优选实施例中，所述步骤804具体可以包括：

子步骤H1：合成席夫碱配体2和钪的烷基化合物生成席夫碱稀土钪催化剂4的初始产物的步骤，具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，将上述席夫碱配体2的甲苯溶液逐滴滴加到钪的烷基化合物的甲苯溶液中，搅拌反应3小时；

其中，搅拌可以使席夫碱配体2和钪的烷基化合物充分反应；

为了保证反应过程中的无水、无氧的环境，此反应过程均是在手套箱中操作完成的；

本实施例中的稀土金属化合物为钪的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

子步骤H2：将席夫碱稀土钪催化剂4的初始产物除杂、低温重结晶，得到晶型好的席夫碱稀土钪催化剂4的步骤，具体可以包括：

将上述反应完全的溶液除杂，得到红色固体；其中，除去反应过程中的杂质主要是指抽干甲苯；

将上述红色固体用正已烷溶解；其中，不能溶解的不溶物通过过滤的手段来除去；

将溶解有红色固体的正己烷放在冰箱中重结晶，得到的席夫碱稀土钪催化剂4的质量为1.2171g，产率64％；其中，重结晶的过程中冰箱的温度设置为-30℃，这样的温度范围更有利于重结晶，以制备得到晶型好的席夫碱稀土钪催化剂4。

参照图9，示出了本发明一种席夫碱稀土催化剂的制备方法实施例6的流程图，具体可以包括：

步骤901、合成席夫碱配体3；

本发明实施例中，所述的席夫碱配体为席夫碱配体3，席夫碱配体的结构式如下：

在席夫碱配体3中，基团R₁为甲基、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为氢；

在本发明的一种优选实施例中，所述步骤901具体可以包括：

子步骤K1：合成席夫碱配体3的催化剂；

子步骤K2：合成邻碘苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯构成的二酯化合物；

子步骤K3：采用四氢铝锂还原二酯化合物为二醇化合物；

子步骤K4：采用二氧化锰氧化二醇化合物为二醛化合物；

子步骤K5：二醛化合物与2-甲基苯胺反应，得到席夫碱配体3。

步骤902、合成镥的烷基化合物的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，向50ml反应瓶中加入3.0mmol、1.7425g的稀土金属烷基化物Lu(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂，甲苯15M1；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为镥的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

步骤903、合成席夫碱配体3的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，将3.0mmol、1.2096g的席夫碱配体3与甲苯混合、搅拌，得到席夫碱配体的甲苯溶液；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；

步骤904、合成席夫碱配体3和镥的烷基化合物构成的席夫碱稀土镥催化剂5。

本发明的另一种优选实施例中，所述步骤904具体可以包括：

子步骤L1：合成席夫碱配体3和镥的烷基化合物生成席夫碱稀土镥催化剂5的初始产物的步骤，具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，将上述席夫碱配体3的甲苯溶液逐滴滴加到镥的烷基化合物的甲苯溶液中，搅拌反应3小时；

其中，搅拌可以使席夫碱配体3和镥的烷基化合物充分反应；

为了保证反应过程中的无水、无氧的环境，此反应过程均是在手套箱中操作完成的；

本实施例中的稀土金属化合物为镥的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

子步骤L2：将席夫碱稀土镥催化剂5的初始产物除杂、低温重结晶，得到晶型好的席夫碱稀土镥催化剂5的步骤，具体可以包括：

将上述反应完全的溶液除杂，得到红色固体；其中，除去反应过程中的杂质主要是指抽干甲苯；

将上述红色固体用正已烷溶解；其中，不能溶解的不溶物通过过滤的手段来除去；

将溶解有红色固体的正己烷放在冰箱中重结晶，得到的席夫碱稀土镥催化剂5的质量为1.3025g，产率59％；其中，重结晶的过程中冰箱的温度设置为-30℃，这样的温度范围更有利于重结晶，以制备得到晶型好的席夫碱稀土镥催化剂5。

参照图10，示出了本发明一种席夫碱稀土催化剂的制备方法实施例7的流程图，具体可以包括：

步骤1001、合成席夫碱配体3；

步骤1002、合成钇的烷基化合物的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，向50ml反应瓶中加入3.0mmol、1.0517g的稀土金属烷基化物Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂，甲苯15Ml；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为钇的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

步骤1003、合成席夫碱配体3的甲苯溶液；

步骤1004、合成席夫碱配体3和钇的烷基化合物构成的席夫碱稀土钇催化剂6。

本发明的一种优选实施例中，所述步骤1004具体可以包括：

子步骤M1：合成席夫碱配体3和钇的烷基化合物生成席夫碱稀土钇催化剂6的初始产物的步骤，具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，将上述席夫碱配体3的甲苯溶液逐滴滴加到钇的烷基化合物的甲苯溶液中，反应3小时；

其中，为了保证反应过程中的无水、无氧的环境，此反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为钇的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

子步骤M2：将席夫碱稀土钇催化剂6的初始产物除杂、低温重结晶，得到晶型好的席夫碱稀土钇催化剂6的步骤，具体可以包括：

将上述反应完全的溶液除杂，得到红色固体；其中，除去反应过程中的杂质主要是指抽干甲苯；

将上述红色固体用正已烷溶解；其中，不能溶解的不溶物通过过滤的手段来除去；

将溶解有红色固体的正己烷放在冰箱中重结晶，得到的席夫碱稀土钇催化剂6的质量为1.3061g，产率67％。；其中，重结晶的过程中冰箱的温度设置为-30℃，这样的温度范围更有利于重结晶，以制备得到晶型好的席夫碱稀土钇催化剂6。

参照图11，示出了本发明一种席夫碱稀土催化剂的制备方法实施例8的流程图，具体可以包括：

步骤1101、合成席夫碱配体4；

本发明实施例中，所述的席夫碱配体为席夫碱配体4，席夫碱配体的结构式如下：

在席夫碱配体4中，基团R₁为氢、基团R₂为氢、基团R₃为甲基、基团R₄为氢、基团R₅为氢；

在本发明的一种优选实施例中，所述步骤1101具体可以包括：

子步骤N1：合成席夫碱配体4的催化剂；

子步骤N2：合成邻碘苯甲酸甲酯和邻氨基苯甲酸甲酯构成的二酯化合物；

子步骤N3：采用四氢铝锂还原二酯化合物为二醇化合物；

子步骤N4：采用二氧化锰氧化二醇化合物为二醛化合物；

子步骤N5：二醛化合物与对甲基苯胺反应，得到席夫碱配体4。

步骤1102、合成钇的烷基化合物的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，向50ml反应瓶中加入3.0mmol、1.0517g的稀土金属烷基化物Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂，甲苯15Ml；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为钇的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

步骤1103、合成席夫碱配体4的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，将3.0mmol、1.2096g的席夫碱配体4与甲苯混合、搅拌，得到席夫碱配体4的甲苯溶液；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；

步骤1104、合成席夫碱配体4和钇的烷基化合物构成的席夫碱稀土钇催化剂7。

本发明的另一种优选实施例中，所述步骤1104具体可以包括：

子步骤O1：合成席夫碱配体4和钇的烷基化合物生成席夫碱稀土钇催化剂7的初始产物的步骤，具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，将上述席夫碱配体4的甲苯溶液逐滴滴加到钇的烷基化合物的甲苯溶液中，反应3小时；其中，为了保证反应过程中的无水、无氧的环境，此反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为钇的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

子步骤O2：将席夫碱稀土钇催化剂7的初始产物除杂、低温重结晶，得到晶型好的席夫碱稀土钇催化剂7的步骤，具体可以包括：

将上述反应完全的溶液除杂，得到红色固体；其中，除去反应过程中的杂质主要是指抽干甲苯；

将上述红色固体用正已烷溶解；其中，不能溶解的不溶物通过过滤的手段来除去；

将溶解有红色固体的正己烷放在冰箱中重结晶，得到的席夫碱稀土钇催化剂7的质量为1.443g，产率74％；其中，重结晶的过程中冰箱的温度设置为-30℃，这样的温度范围更有利于重结晶，以制备得到晶型好的席夫碱稀土钇催化剂7。

参照图12，示出了本发明一种席夫碱稀土催化剂的制备方法实施例9的流程图，具体可以包括：

步骤1201、合成席夫碱配体4；

步骤1202、合成钪的烷基化合物的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，向50ml反应瓶中加入3.0mmol、1.3524g的钪的烷基化物ScCH₂SiMe₃)₃(THF)₂，甲苯15Ml；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为钪的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

步骤1203、合成席夫碱配体4的甲苯溶液；

步骤1204、合成席夫碱配体4和钪的烷基化合物构成的席夫碱稀土钪催化剂8。

本发明的一种优选实施例中，所述步骤1204具体可以包括：

子步骤P1：合成席夫碱配体4和钪的烷基化合物生成席夫碱稀土钪催化剂8的初始产物的步骤，具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，将上述席夫碱配体4的甲苯溶液逐滴滴加到钪的烷基化合物ScCH₂SiMe₃)₃(THF)₂的甲苯溶液中，反应3小时；

其中，为了保证反应过程中的无水、无氧的环境，此反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为钪的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

子步骤P2：将席夫碱稀土钪催化剂8的初始产物除杂、低温重结晶，得到晶型好的席夫碱稀土钪催化剂8的步骤，具体可以包括：

将上述反应完全的溶液除杂，得到红色固体；其中，除去反应过程中的杂质主要是指抽干甲苯；

将上述红色固体用正已烷溶解；其中，不能溶解的不溶物通过过滤的手段来除去；

将溶解有红色固体的正己烷放在冰箱中重结晶，得到的席夫碱稀土钪催化剂8的质量为1.236g，产率68％；其中，重结晶的过程中冰箱的温度设置为-30℃，这样的温度范围更有利于重结晶，以制备得到晶型好的席夫碱稀土钪催化剂8。

参照图13，示出了本发明一种席夫碱稀土催化剂的制备方法实施例10的流程图，具体可以包括：

步骤1301、合成席夫碱配体5；

本发明实施例中，所述的席夫碱配体为席夫碱配体5，席夫碱配体的结构式如下：

在席夫碱配体5中，基团R₁为氢、基团R₂为氢、基团R₃为氢、基团R₄为氢、基团R₅为氢。

在本发明的一种优选实施例中，所述步骤1101具体可以包括：

子步骤Q1：合成席夫碱配体5的催化剂；

子步骤Q2：合成邻碘苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯构成的二酯化合物；

子步骤Q3：采用四氢铝锂还原二酯化合物为二醇化合物；

子步骤Q4：采用二氧化锰氧化二醇化合物为二醛化合物；

子步骤Q5：二醛化合物与苯胺反应，得到席夫碱配体5。

步骤1302、合成钪的烷基化合物的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，向50ml反应瓶中加入3.0mmol、1.3524g的钪的烷基化物ScCH₂SiMe₃)₃(THF)₂，甲苯15Ml；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为钪的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

步骤1303、合成席夫碱配体5的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，将3.0mmol、1.1264g的席夫碱配体5与甲苯混合、搅拌，得到席夫碱配体的甲苯溶液；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；

步骤1304、合成席夫碱配体5和钪的烷基化合物构成的席夫碱稀土钪催化剂9。

本发明的另一种优选实施例中，所述步骤1304具体可以包括：

子步骤R1：合成席夫碱配体5和钪的烷基化合物生成席夫碱稀土钪催化剂9的初始产物的步骤，具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，将上述席夫碱配体5的甲苯溶液逐滴滴加到钪的烷基化合物ScCH₂SiMe₃)₃(THF)₂的甲苯溶液中，反应3小时；

其中，为了保证反应过程中的无水、无氧的环境，此反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为钪的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

子步骤R2：将席夫碱稀土钪催化剂9的初始产物除杂、低温重结晶，得到晶型好的席夫碱稀土钪催化剂9的步骤，具体可以包括：

将上述反应完全的溶液除杂，得到红色固体；其中，除去反应过程中的杂质主要是指抽干甲苯；

将上述红色固体用正已烷溶解；其中，不能溶解的不溶物通过过滤的手段来除去；

将溶解有红色固体的正己烷放在冰箱中重结晶，得到的席夫碱稀土钪催化剂9的质量为0.9880g，产率57％；其中，重结晶的过程中冰箱的温度设置为-30℃，这样的温度范围更有利于重结晶，以制备得到晶型好的席夫碱稀土钪催化剂9。

参照图14，示出了本发明一种席夫碱稀土催化剂的制备方法实施例11的流程图，具体可以包括：

步骤1401、合成席夫碱配体5；

步骤1402、合成镥的烷基化合物的甲苯溶液；

在无水、无氧的环境下，向50ml反应瓶中加入3.0mmol、1.7425g的镥的烷基化物Lu(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂，甲苯15Ml；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为镥的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

步骤1403、合成席夫碱配体5的甲苯溶液；

步骤1404、合成席夫碱配体5和镥的烷基化合物构成的席夫碱稀土镥催化剂10。

本发明的一种优选实施例中，所述步骤1404具体可以包括：

子步骤S1：合成席夫碱配体5和镥的烷基化合物生成席夫碱稀土镥催化剂10的初始产物的步骤，具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，将上述席夫碱配体5的甲苯溶液逐滴滴加到镥的烷基化合物Lu(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂的甲苯溶液中，反应3小时；

其中，为了保证反应过程中的无水、无氧的环境，此反应过程均是在手套箱中操作完成的；本实施例中的稀土金属化合物为镥的烷基化合物，R为CH₂SiMe₃。

子步骤S2：将席夫碱稀土镥催化剂10的初始产物除杂、低温重结晶，得到晶型好的席夫碱稀土镥催化剂10的步骤，具体可以包括：

将上述反应完全的溶液除杂，得到红色固体；其中，除去反应过程中的杂质主要是指抽干甲苯；

将上述红色固体用正已烷溶解；其中，不能溶解的不溶物通过过滤的手段来除去；

将溶解有红色固体的正己烷放在冰箱中重结晶，得到的席夫碱稀土镥催化剂10的质量为1.3165g，产率62％；其中，重结晶的过程中冰箱的温度设置为-30℃，这样的温度范围更有利于重结晶，以制备得到晶型好的席夫碱稀土镥催化剂10。

总之，本发明提供了一种席夫碱稀土催化剂的制备方法，通过改变席夫碱的主题结构，来制备得到一种新型的席夫碱稀土催化剂，这种新型的席夫碱稀土催化剂将开辟席夫碱稀土催化剂应用的新领域。

现有的席夫碱稀土催化剂的催化活性低，催化单体的聚合反应的类型有限，这将大大限制席夫碱稀土催化剂在生产生活中应用的可能性。

本发明一种席夫碱稀土催化剂的应用，主要体现在：

所述席夫碱稀土催化剂作为催化剂在催化单体聚合反应中的催化用途，具体可以包括：

席夫碱稀土催化剂催化酯类的均聚合反应；

席夫碱稀土催化剂催化酯类的共聚合反应；

席夫碱稀土催化剂催化烯烃的均聚合反应；

席夫碱稀土催化剂催化烯烃的共聚合反应。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面通过具体的实例来说明本发明席夫碱稀土催化剂在催化单体聚合反应中的催化用途中的实际应用。

第一，席夫碱稀土催化剂催化酯类的均聚合反应；

情况1、席夫碱稀土钇催化剂1催化ε-己内酯的聚合反应，其催化过程具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，在50mL反应瓶中依次加入10umol、0.0081g的席夫碱稀土钇催化剂1，己内酯50mmol，甲苯10mL，反应3h；

用乙醇终止上述反应过程；

得到白色的粘稠物，真空烘箱干燥到恒重，得到聚合物5.707g；

其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的。

席夫碱稀土钇催化剂1的聚合结果为：

聚合产率为100％，分子量为M_n＝78×10³，M_w/M_n＝1.36，T_g＝-30.51℃。

情况2、席夫碱稀土钪催化剂2催化δ-戊内酯的聚合反应，其催化过程具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，在50mL反应瓶中依次加入10umol、0.0200g的席夫碱稀土钪催化剂2，戊内酯50mmol，甲苯10mL，反应3h；

用乙醇终止上述反应过程；

得到白色的粘稠物，真空烘箱干燥到恒重，得到聚合物5.006g；

其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的。

席夫碱稀土钪催化剂2的聚合结果为：

聚合产率为100％，分子量为M_n＝47×10³，M_w/M_n＝1.47，T_g＝-29.79℃。

情况3、席夫碱稀土镥催化剂5催化碳酸酯的聚合反应，其催化过程具体可以包括：

在环境温度下，向有效体积为75ml的不锈钢高压反应釜中依次加入0.2×10^-3mol的席夫碱稀土镥催化剂5、0.4摩尔环氧丙烷；

向上述不锈钢高压反应釜中通入二氧化碳气体并保持2.0MPa恒压，将温度控制在25℃，磁力搅拌条件下，反应6小时；

缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，减压下用-20℃冷阱中收集未反应的环氧丙烷；

加入一定量甲醇/氯仿混合物使高聚物溶解，再加入大量乙醚沉淀出聚碳酸酯，过滤，并用乙醚洗涤数次，真空干燥至恒重，得到15g聚碳酸丙烯酯白色固体。

席夫碱稀土镥催化剂5的聚合结果为：M_n＝29700，M_w/M_n＝1.38，

其中，M_n是平均分子量，是通过凝胶渗透色谱测量得到的；M_w/M_n为分子量分布。

情况4、席夫碱稀土钪催化剂9催化外消旋丙交酯的聚合反应，其催化过程具体可以包括：

将40ml带有橡胶管的反应瓶经过抽空、火烤、冷却、充氮气的处理，上述抽空、火烤、冷却、充氮气的处理步骤共重复三次；

向上述反应瓶中加入21mmol、3.0g除水除氧的外消旋丙交酯(rac-LA)，将反应瓶置于90℃的恒温油浴中，待丙交酯部分熔融后，加入溶解于0.5ml甲苯中的15umol的席夫碱稀土钪催化剂9，反应3h；其中，单体与催化剂的摩尔比[rac-LA]/[cat]＝1400；

将上述反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入2ml重量比为10％盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯；

将上述白色的海绵状固体产物聚丙交酯置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重3.0g。

席夫碱稀土钪催化剂9的聚合结果为：转化率为100％，M_w＝21.43万，M_w/M_n＝2.05，Pr＝0.9(1HNMR，600MHz，CDCl₃)；其中，M_w是聚丙交酯的分子量，是通过凝胶渗透色谱测量得到的，M_w/M_n为分子量分布。

第二，席夫碱稀土催化剂催化酯类的共聚合反应；

情况1、席夫碱稀土钇催化剂3催化ε-己内酯与γ-丁内酯的聚合反应，其催化过程具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，在50mL反应瓶中依次加入10umol、0.0670g的席夫碱稀土钇催化剂3，己内酯50mmol，丁内酯10mmol，甲苯10mL，反应3h；

用乙醇终止上述反应过程；

得到白色的粘稠物，真空烘箱干燥到恒重，得到聚合物1.02g；其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的。

席夫碱稀土钇催化剂3的聚合结果为：

聚合产率为100％，分子量为M_n＝67×10³，M_w/M_n＝1.42，T_g＝-30.15℃。

第三，席夫碱稀土催化剂催化烯烃的均聚合反应；

情况1、席夫碱稀土钪催化剂4催化降冰片烯的聚合反应，其催化过程具体可以包括：

在无水、无氧的环境下，在50mL玻璃瓶中依次加入0.174g的甲基铝氧烷、13.3ml经金属钠除水干燥的甲苯，摩尔浓度为4.26mmol/L的降冰片烯甲苯溶液13.3ml，5umol新型席夫碱稀土钇催化剂，在磁力搅拌下，-20℃反应20min；

用乙醇终止上述反应过程；

其中，为了保证上述反应过程中的无水、无氧的环境，上述反应过程均是在手套箱中操作完成的。

席夫碱稀土钪催化剂4的聚合结果为：

M_w＝1.84×10⁶g/mol，M_w/M_n＝1.56；其中，M_w是重均分子量，是通过凝胶渗透色谱测量得到的，M_w/M_n为分子量分布。

情况2、席夫碱稀土钇催化剂6催化苯乙烯的聚合反应，其催化过程具体可以包括：

在100ml的反应瓶中依次加入10ml甲苯、10ml苯乙烯、加入3.6mmol的甲基铝氧烷、4umol席夫碱稀土钇催化剂6，在60℃下搅拌聚合2小时；

用重量百分比为10％的乙醇-HCl溶液终止上述反应过程；

洗涤过滤得聚苯乙烯13.4g。

席夫碱稀土钇催化剂6的聚合结果为：催化效率4.74×10⁴sPS/gcat，间规度98.2％，熔点247.3℃，M_w＝6.2×10⁴，M_w/M_n＝2.03。

情况3、席夫碱稀土钇催化剂7催化乙烯的聚合反应，其催化过程具体可以包括：

将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃下连续干燥6h，同时抽真空，并用氮气置换3次；

向上述不锈钢聚合釜中加入10umol席夫碱稀土钇催化剂7，同时抽真空，并用乙烯置换3次；

用注射器，向上述不锈钢聚合釜中注入100ml甲苯，再加入2.6ml摩尔浓度为1.90mol/L的改性甲基铝氧烷的甲苯溶液，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min；

用注射器取出少量上述混合物，用5％的稀盐酸中和后；通过气相色谱法分析，对席夫碱稀土钇催化剂7的齐聚催化活性进行分析；

用注射器取出剩余的上述混合物，用5％盐酸化的乙醇溶液中和，得到乙烯蜡，对席夫碱稀土钇催化剂7的聚合催化活性进行分析；

席夫碱稀土钇催化剂7的聚合结果为：

齐聚活性为4.98×10⁸g/(mol.h)；聚合活性为1.19×10⁶g/(mol.h)。

情况4、席夫碱稀土钪催化剂8催化异戊二烯的聚合反应，其催化过程具体可以包括：

在氮气保护下，在50mL的反应瓶中依次加入15mmol、1.0217g异戊二烯的甲苯溶液30mL，室温下通入乙烯气体，5分钟后，加入25umol、0.015g的席夫碱稀土钪催化剂8，25umol、0.0231g的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，甲苯10mL，反应30分钟；

用乙醇终止上述反应；

得到白色的粘稠物，真空烘箱干燥到恒重，得到聚合产率为0.8g共聚物。

席夫碱稀土钪催化剂8的聚合结果为：异戊二烯的插入率为15％；其中异戊二烯的cis-1，4-单体选择性为1.6％，trans-1，4-单体选择性为1.8％，3，4-单体选择性为96.6％；M_n＝27×10⁴，M_w/M_n＝1.79，T_g＝50℃。

第四，席夫碱稀土催化剂催化烯烃的共聚合反应。

席夫碱稀土镥催化剂10催化苯乙烯和共轭双烯烃的聚合反应，其催化过程具体可以包括：

在氮气保护下，取席夫碱稀土镥催化剂10与有机硼盐组成的催化体系的甲苯溶液，置于经过无水，无氧处理的聚合容器中，所述的溶剂的体积与催化体系中的席夫碱稀土镥催化剂10的摩尔数比为200∶1-2000∶1；

同时加入苯乙烯和共轭双烯烃两个单体，加入的苯乙烯单体与共轭双烯烃单体的摩尔数比为1∶9-9∶1，聚合反应在-20℃-80℃下进行5-60min；

加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应；

将反应溶液倒入甲醇中沉降；

当加入的共轭双烯烃的种类不同时，苯乙烯和共轭双烯烃的聚合反应，得到的共聚产物类型是不同的；席夫碱稀土镥催化剂10催化苯乙烯和共轭双烯烃的聚合反应，得到的聚合结果，具体可以包括：

情况1、当加入的共轭双烯烃为异戊二烯，1，3-戊二烯、1，3-己二烯，2-乙基丁二烯、2-甲基戊二烯或4-甲基戊二烯中任一时，席夫碱稀土镥催化剂10催化苯乙烯和上述共轭双烯烃中任一，进行聚合反应，得到的产物为高选择性的共轭双烯烃-苯乙烯的无规共聚物的白色固体粉末；

情况2、当加入的共轭双烯烃为丁二烯、2，3-二甲基丁二烯或2，4-己二烯中任一时，席夫碱稀土镥催化剂10催化苯乙烯和上述共轭双烯烃中任一，进行聚合反应，得到的产物为高选择性的共轭双烯烃-苯乙烯的嵌段共聚物的白色固体粉末。

总之，本发明制备得到的一种新型席夫碱稀土催化剂，可以催化多种单体的聚合反应，不仅可以催化酯类和烯烃的均聚合反应，还能够催化烯烃的共聚合反应。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。对于系统实施例而言，由于其与方法实施例基本相似，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上对本发明所提供的一种席夫碱稀土催化剂、制备方法及应用，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (4)

1.一种席夫碱稀土催化剂的制备方法，其特征在于，所述席夫碱稀土催化剂具有如式(I)所示的结构表达式，

其中R为CH₂SiMe₃；

R₁选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氯、氟或手性烷基其中任一；

R₂为氢、甲基、氯、氟或烷氧基；

R₃为氢、甲基、氯、氟或烷氧基；

R₄为氢、甲基、氯、氟或烷氧基；

R₅选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氯、氟或手性烷基其中任一；

Ln代表元素周期表IIIB族的稀土元素；

n代表与Ln相连的R的数量，n为2；

所述方法包括：

合成席夫碱配体；

合成稀土金属化合物的甲苯溶液；

合成席夫碱配体的甲苯溶液；

合成席夫碱配体和稀土金属化合物构成的席夫碱稀土催化剂；

所述合成席夫碱配体和稀土金属化合物构成的席夫碱稀土催化剂的步骤，包括：

在无水、无氧的环境下，将席夫碱配体的甲苯溶液逐滴滴加到稀土金属化合物的甲苯溶液中，反应3小时；

将上述形成的溶液经过除杂、重结晶的处理后，得到席夫碱配体稀土金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成席夫碱配体的步骤，包括：

合成席夫碱配体催化剂；

合成邻碘苯甲酸甲酯和邻氨基苯甲酸甲酯构成的二酯化合物；

采用四氢铝锂还原二酯化合物为二醇化合物；

采用二氧化锰氧化二醇化合物为二醛化合物；

二醛化合物与取代苯胺反应，得到席夫碱配体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成稀土金属化合物的甲苯溶液的步骤，包括：

在无水、无氧的环境下，将稀土金属化合物与甲苯混合、搅拌，得到稀土金属化合物的甲苯溶液；其中，所述稀土金属化合物包括稀土金属烷基化合物和稀土金属氯化物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成席夫碱配体的甲苯溶液的步骤，包括：

在无水、无氧的环境下，将席夫碱配体与甲苯混合、搅拌，得到席夫碱配体的甲苯溶液。

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