CN102306773A - 一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物及制备方法 - Google Patents
一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102306773A CN102306773A CN201110249350A CN201110249350A CN102306773A CN 102306773 A CN102306773 A CN 102306773A CN 201110249350 A CN201110249350 A CN 201110249350A CN 201110249350 A CN201110249350 A CN 201110249350A CN 102306773 A CN102306773 A CN 102306773A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum
- magnesium
- sulfur
- magnesium compound
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 51
- WADWDVSHDQCTCD-UHFFFAOYSA-N magnesium;sulfanylidenemolybdenum Chemical compound [Mg].[Mo]=S WADWDVSHDQCTCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical group [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 229910017267 Mo 6 S 8 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 11
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 11
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemanganese Chemical compound [Mn]=S CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical class [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 8
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 6
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- -1 magnesium cations Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910017961 MgNi Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物及其制备方法,所述化合物颗粒尺寸为0.1~10μm,由于CPs的特殊晶体结构,该材料结晶度好,纯度高,能进行二价镁阳离子的可逆嵌/脱,其作为镁电池的正极材料,具有良好的电化学充放电行为,充放电曲线均具有两个稳定充放电平台,小电流充放电条件(0.1C)下放电容量为110~122mAh/g,经100次循环,容量仍为初始容量的92%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种可充镁电池的正极材料,特别是一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物。
背景技术
镁具有电极电位较负、能量密度高、理论比容量较大(2205mAh/g)且资源丰富、价格低廉、无环境污染、加工处理方便的优势,因此可充镁电池是一种有良好前景的化学电源。以色列D.Aurbach等人研究的可充镁电池体系是所报道的较为完善的体系,其中新型电解液Mg(AlCl2BuEt)2/THF(0.25mol/L)极大地推进了可充镁电池的发展,另外,我国镁资源的储量居世界首位,具有开发镁电池的独特优势。
目前,在众多二次电池用正极材料中,能用作可充镁电池正极材料的很少,主要是由于相对于Li+来说,Mg2+的离子半径小、电荷密度大,溶剂化更为严重,Mg2+在嵌入材料中的移动也较困难,因而Mg2+比Li+较难嵌入到一般的基质材料中。因此,在进一步改进和完善现有材料电化学性能的同时,探索和研究新型材料是解决问题的一种有效途径,而具有足够大的、可供Mg2+自由进出的通道或空隙结构是选择材料的主要依据。
Chevrel相(CPs)的MxMo6T8(M为金属元素,T为S,Se,Te)是一类特有的可供多种阳离子(包括多化合价阳离子)可逆嵌入的材料。这取决于其特殊的晶相结构,在Mo6T8结构之间存在类似立方体空腔,Mo原子形成的八面体结构存在于阴离子构建的立方框架中。这种结构中,包括可变化学价的Mo6簇,灵活的阴离子框架结构,多向扩撒通道,能提供多个插入位置以适应不同尺寸的阳离子插入,同时Mo6可同时允许四个以上电子注入,特别引起注意的是能插入两种不同离子的三元CPs结构。硫化物的主要缺陷是抗氧化性较差,制备条件比较苛刻
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足,提供一种具有较高初始容量,同时具备较好的电化学特性和循环稳定特性的多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物,化学结构式为
MgxMyMo6S8,所述M为元素周期表中第四周期过渡金属,所述x和y的取值范围为2≥x>0,2≥y>0;所述M为锰、镍、铜、钴和锌中的一种或多种。
本发明还提供了一种制备所述硫钼镁化合物的方法,包括以下步骤:
a.以镁的化合物、过渡金属M的硫化物、钼的硫化物和金属钼粉为原料按原子的摩尔比为Mg∶M∶Mo=x∶y∶6的比例混合并与高温熔盐一起充分研磨混合均匀,所述x和y的取值范围为2≥x>0,2≥y>0;
b.将上述研磨后混合了高温熔盐的原料在惰性气体保护中快速升温至200~250℃培烧以除去原料中的水分,然后升温到850~1020℃灼烧40~60h,最后控制降度缓慢降温至室温,得化合物粉末;
c.清洗上述化合物粉末以除去反应介质和杂质,过滤后放入烘箱中烘干,得本发明产物硫钼镁化合物。
所述步骤a中原料总质量:高温熔盐质量比为1∶4;所述镁的化合物为氧化镁或/和氢氧化镁;所述过渡金属M的硫化物为硫化锰、硫化镍、硫化铜、硫化钴和硫化锌中的一种或多种;所述步骤b中降温速度为3~7℃/min;所述高温熔盐为氯化钾或/和氯化钠;所述惰性气体为氩气;所述钼的硫化物为二硫化钼。
本发明的优点在于:采用了熔盐作反应介质,制备多元掺杂的粒径小、颗粒分布均匀的亚微米级的MgxMyMo6S8作为可充镁电池的正极材料,所制备的硫钼镁化合物粉末材料的颗粒尺寸为0.1~10μm,由于CPs的特殊晶体结构,该材料结晶度好,纯度高,能进行二价镁阳离子的可逆嵌/脱,其作为镁电池的正极材料,具有良好的电化学充放电行为,充放电曲线均具有两个稳定充放电平台,小电流充放电条件(0.1C)下放电容量为110~122mAh/g,经100次循环,容量仍为初始容量的92%以上。
附图说明
图1为实施例1制备得到的硫钼镁Mg1.5Cu2Mo6S8的x-射线衍射图谱;
图2为实施例1制备得到的硫钼镁Mg1.5Cu2Mo6S8的扫描电镜照片;
图3为实施例1制备得到的硫钼镁Mg1.5Cu2Mo6S8在充放电倍率为0.1C时的充放电曲线;
图4为实施例2制备得到的硫钼镁Mg1.2Mn2Mo6S8的x-射线衍射图谱;
图5为实施例3制备得到的硫钼镁MgNi1.5Mo6S8的x-射线衍射图谱。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述。以下实施例是对本发明进一步说明,但不限制本发明的范围。
实施例1、硫钼镁Mg0.5Cu2Mo6S8的制备
1、采用氧化镁、硫化铜、二硫化钼、钼粉为原料,原料的用量按原子的摩尔比为Mg∶Cu∶Mo=0.5∶2∶6的比例称取,其中氧化镁0.2克、硫化铜1.92克、二硫化钼3.84克、钼粉2.88克,并按上述称取物总质量与氯化钾质量比为1∶4称取氯化钾35.36克。
2、将原料及氯化钾充分研磨,混合均匀后在氩气中快速升温到250℃,培烧2h,然后4h升温到1020℃,灼烧60h,最后控制降温速度为7℃/min,降温至室温,得到化合物粉末。
3、将所得化合物粉末倒入盛纯水烧杯中,将烧杯放入超声波清洗器中20分钟。在漏斗中放入滤纸,将烧杯中混合物倒入漏斗中,用纯水清洗2~3次,放入烘箱中60℃烘干,将混合物从滤纸上取下,放入研钵中研磨,得到本发明产物Mg1.5Cu2Mo6S8化合物粉末。
本实施例制备得到的可充电池正极材料硫钼镁粉末,表观形态为黑色粉末,粒径为0.1-10μm。
将上述制备的硫钼镁粉末在美国热电公司生产的Iris Adbangtage 1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测,结果表明Mg、Cu、Mo、S的摩尔比为0.5∶2∶6∶8。
将上述制备的硫钼镁粉末在日本岛津公司生产的Rigaku D/MAX 2550 VL/PCX型衍射仪X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件如下:铜靶,X射线波长0.15406纳米,Ni滤光片;所用光管电压40kV,电流为20mA,扫描范围为10~90°,扫描速度4°/min,结果如图1所示。
采用本发明方法制备得到的可充电池正极材料硫钼镁粉末在可充电池中,制备及测试方法如下:
用制备得到的可充电池正极材料硫钼镁为电极活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂,工作电极的组成重量比为:活性材料∶乙炔黑∶粘接剂=8∶1∶1;将电极各组分物质按上述比例在N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中调成糊状,均匀涂在铜箔上,加压(约200Kg/cm2)成型,60℃真空烘干,制得工作电极重一般约为10mg/cm2。以工作电极为正极,金属镁合金片为对电极,Celgard 2400为隔膜,0.25mol/L-1Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液,在充氩气的手套箱中组装成扣式电池,手套箱中含水量小于1ppm。
在0.5V-2.3V的电压范围内,以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试。
图1是本实施例得到的硫钼镁粉末的XRD谱图(x-射线衍射图),结果表明其具有良好的晶体结构。
图2是本实施例得到的硫钼镁粉末的SEM谱图(扫描电镜照片),结果表明产物颗粒尺寸为在0.1-10μm范围。
图3是本实施例制备得到的硫钼镁Mg0.5Cu2Mo6S8为正极活性材料,在0.5V-2.3V的电压范围内,以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次可逆容量约为122mAh/g,经100次循环,可逆容量为112Ah/g,容量保持率为92%。
实施例2、硫钼镁Mg1.2Mn2Mo6S8的制备
1、采用氧化镁、硫化锰、二硫化钼、钼粉为原料,原料的用量按原子的摩尔比为Mg∶Mn∶Mo=1.2∶2∶6的比例称取,其中氧化镁0.48克、硫化锰1.74克、二硫化钼3.84克、钼粉2.88克,并按上述称取物总质量与氯化钾质量比为1∶4称取氯化钾35.76克。
2、将原料及氯化钾充分研磨,混合均匀后在氩气中快速升温到200℃,培烧2h,然后4h升温到850℃,灼烧40h,最后控制降温速度为3℃/min,降温至室温,得到化合物粉末。
3、将所得化合物粉末倒入盛纯水烧杯中,将烧杯放入超声波清洗器中20分钟。在漏斗中放入滤纸,将烧杯中混合物倒入漏斗中,用纯水清洗2~3次,放入烘箱中60℃烘干。将混合物从滤纸上取下,放入研钵中研磨,得到本发明产物Mg1.2Mn2Mo6S8化合物粉末。
上述产物Mg1.2Mn2Mo6S8金属元素检测结果表明Mg、Mn、Mo、S的摩尔比为1.2∶2∶6∶8。XRD谱图,如图4,结果表明其具有良好的晶体结构。SEM谱图结果表明产物颗粒尺寸为在0.1-10μm范围。
以上述产物硫钼镁Mg1.2Mn2Mo6S8为正极活性材料,在0.5V-2.3V的电压范围内,以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次可逆容量约为102mAh/g,经100次循环,可逆容量为96Ah/g,容量保持率为94%。
实施例3、硫钼镁MgNi1.5Mo6S8的制备
1、采用氧化镁、硫化镍、二硫化钼、钼粉为原料,原料的用量按原子的摩尔比为Mg∶Ni∶Mo=1∶1.5∶6的比例称取,其中氧化镁0.4克、硫化镍1.36克、二硫化钼3.84克、钼粉2.88克,并按上述称取物总质量与氯化钾质量比为1∶4称取氯化钾33.92克。
2、将原料及氯化钾充分研磨,混合均匀后在氩气中快速升温到230℃,培烧2h,然后4h升温到900℃,灼烧50h,最后控制降温速度为5℃/min,降温至室温,得到化合物粉末。
3、将所得化合物粉末倒入盛纯水烧杯中,将烧杯放入超声波清洗器中20分钟。在漏斗中放入滤纸,将烧杯中混合物倒入漏斗中,用纯水清洗2~3次,放入烘箱中60℃烘干。将混合物从滤纸上取下,放入研钵中研磨,得到Mg1Ni1.5Mo6S8化合物粉末。
上述产物Mg1Ni1.5Mo6S8金属元素检测结果表明Mg、Ni、Mo、S的摩尔比为1∶1.5∶6∶8。XRD谱图,如图5,结果表明其具有良好的晶体结构。SEM谱图结果表明产物颗粒尺寸为在0.1-10μm范围。
以上述产物硫钼镁MgNi1.5Mo6S8为正极活性材料,在0.5V-2.3V的电压范围内,以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次可逆容量约为108mAh/g,经100次循环,可逆容量为100Ah/g,容量保持率为93%。
Claims (10)
1.一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物,其特征在于:所述化合物化学结构式为MgxMyMo6S8,所述M为元素周期表中第四周期过渡金属,所述x和y的取值范围为2≥x>0,2≥y>0。
2.根据权利要求1所述的多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物,其特征在于:所述M为锰、镍、铜、钴和锌中的一种或多种。
3.一种制备权利要求1或2所述的硫钼镁化合物的方法,其特征在于包括以下步骤:
a.以镁的化合物、过渡金属M的硫化物、钼的硫化物和金属钼粉为原料按照原子的摩尔比为Mg∶M∶Mo=x∶y∶6的比例混合并与高温熔盐一起充分研磨混合均匀,所述x和y的取值范围为2≥x>0,2≥y>0;
b.将上述研磨后混合了高温熔盐的原料在惰性气体保护中快速升温至200~250℃培烧以除去原料中的水分,然后升温到850~1020℃灼烧40~60h,最后控制降温速度缓慢降温至室温,得化合物粉末;
c.清洗上述化合物粉末以除去反应介质和杂质,过滤后放入烘箱中烘干,得本发明产物硫钼镁化合物。
4.根据权利要求3所述的硫钼镁化合物的制备方法,其特征在于:所述步骤a中原料总质量:高温熔盐质量比为1∶4。
5.根据权利要求3所述的硫钼镁化合物的制备方法,其特征在于:所述镁的化合物为氧化镁或/和氢氧化镁。
6.根据权利要求3所述的硫钼镁化合物的制备方法,其特征在于:所述过渡金属M的硫化物为硫化锰、硫化镍、硫化铜、硫化钴和硫化锌中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的硫钼镁化合物的制备方法,其特征在于:所述步骤b中降温速度为3~7℃/min。
8.根据权利要求3所述的硫钼镁化合物的制备方法,其特征在于:所述高温熔盐为氯化钾或/和氯化钠。
9.根据权利要求3所述的硫钼镁化合物的制备方法,其特征在于:所述惰性气体为氩气。
10.根据权利要求3所述的硫钼镁化合物的制备方法,其特征在于:所述钼的硫化物为二硫化钼。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110249350.8A CN102306773B (zh) | 2011-08-26 | 2011-08-26 | 一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110249350.8A CN102306773B (zh) | 2011-08-26 | 2011-08-26 | 一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物及制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102306773A true CN102306773A (zh) | 2012-01-04 |
CN102306773B CN102306773B (zh) | 2015-01-14 |
Family
ID=45380603
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110249350.8A Expired - Fee Related CN102306773B (zh) | 2011-08-26 | 2011-08-26 | 一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102306773B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102723486A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-10 | 上海交通大学 | 一种硒掺杂镁二次电池正极材料 |
CN102723485A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-10 | 上海交通大学 | 一种制备硒掺杂镁二次电池正极材料的方法 |
CN108682834A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-19 | 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 | 一种镁离子电池材料及其制备方法、镁离子电池复合材料及其制备方法 |
CN110078121A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-02 | 上海交通大学 | 一种镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法及应用 |
CN110546803A (zh) * | 2017-04-14 | 2019-12-06 | 株式会社村田制作所 | 镁-硫二次电池用正极及其制造方法、以及镁-硫二次电池 |
-
2011
- 2011-08-26 CN CN201110249350.8A patent/CN102306773B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
《Journal of Solid State Chemistry》 20061231 E. Lancry et al. Molten salt synthesis (MSS) of Cu2Mo6S8-New way for large-scale production of Chevrel phases 第1879-1882页 3-10 第179卷, * |
E. LANCRY ET AL.: "Molten salt synthesis (MSS) of Cu2Mo6S8—New way for large-scale production of Chevrel phases", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》 * |
E. LEVI ET AL.: "Structural Mechanism of the Phase Transitions in the Mg-Cu-Mo6S8 System Probed by ex Situ Synchrotron X-ray Diffraction", 《CHEM. MATER.》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102723486A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-10 | 上海交通大学 | 一种硒掺杂镁二次电池正极材料 |
CN102723485A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-10 | 上海交通大学 | 一种制备硒掺杂镁二次电池正极材料的方法 |
CN110546803A (zh) * | 2017-04-14 | 2019-12-06 | 株式会社村田制作所 | 镁-硫二次电池用正极及其制造方法、以及镁-硫二次电池 |
CN108682834A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-19 | 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 | 一种镁离子电池材料及其制备方法、镁离子电池复合材料及其制备方法 |
CN108682834B (zh) * | 2018-06-12 | 2020-10-13 | 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 | 一种镁离子电池材料及其制备方法、镁离子电池复合材料及其制备方法 |
CN110078121A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-02 | 上海交通大学 | 一种镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102306773B (zh) | 2015-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Huang et al. | Enhanced electrochemical performance of LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 by surface modification with lithium-active MoO3 | |
Yuan et al. | Excellent rate performance and high capacity of Mo doped layered cathode material Li [Li0. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13] O2 derived from an improved coprecipitation approach | |
Du et al. | Study of effects on LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode by LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 coating for lithium ion batteries | |
CN111435740A (zh) | 正极活性材料、正极片及钠离子电池 | |
CN105226285B (zh) | 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法 | |
CN104934592B (zh) | 一种锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法 | |
CN103762354B (zh) | 一种LiNi0.5Mn1.5O4材料、其制备方法及锂离子电池 | |
CN114613992B (zh) | 一种正极材料、电池、电子设备 | |
TWI705605B (zh) | 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法 | |
CN106602009A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极改性材料及其制备方法 | |
Yi et al. | High-performance xLi2MnO3·(1-x) LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 (0.1 x 0.5) as Cathode Material for Lithium-ion Battery | |
Feng et al. | Synthesis of nanosized cadmium oxide (CdO) as a novel high capacity anode material for Lithium-ion batteries: influence of carbon nanotubes decoration and binder choice | |
CN102610824A (zh) | 一种钛酸锂/Ag复合锂离子负极材料的制备方法 | |
Cao et al. | Synthesis and characterization of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 as cathode materials for Li-ion batteries via an efficacious sol-gel method | |
CN103137965A (zh) | 一种多元金属硫化物复合负极材料及其制备方法和用途 | |
Li et al. | Enhanced reversible capability of a macroporous ZnMn 2 O 4/C microsphere anode with a water-soluble binder for long-life and high-rate lithium-ion storage | |
Zhang et al. | Ce-doped LiNi1/3Co (1/3− x/3) Mn1/3Ce x/3O2 cathode materials for use in lithium ion batteries | |
CN116404140A (zh) | 多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法与应用 | |
CN102306773B (zh) | 一种多元掺杂可充镁电池正极材料硫钼镁化合物及制备方法 | |
CN106654212A (zh) | 四氧化三钴/石墨烯复合材料(Co3O4/N‑RGO)的制备方法及应用 | |
Qiu et al. | Li1. 2Mn0. 6Ni0. 2O2 with 3D porous rod-like hierarchical micro/nanostructure for high-performance cathode material | |
WO2024146611A1 (zh) | 一种锂离子电池 | |
Ren et al. | 3D NiCo2S4 nanorod arrays as electrode materials for electrochemical energy storage application | |
Ren et al. | Effects of different carbonate precipitators on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 morphology and electrochemical performance | |
CN102723486A (zh) | 一种硒掺杂镁二次电池正极材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150114 Termination date: 20190826 |