CN102304194A - 热敏性可调的生物兼容性核壳结构的高分子纳米凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热敏性可调的生物兼容性高分子纳米凝胶及其制备方法。该高分子纳米凝胶的结构为：a.直链热敏性纳米凝胶：以直链高分子链转移剂为壳；由含两个乙氧基的甲基丙烯酸酯单体、含8~9个乙氧基侧链的甲基丙烯酸酯单体和交连剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯经聚合反应形成的热敏性高分子为核；且核与壳的的质量比为（2~20）：1；b.梳子状热敏性纳米凝胶：以梳子状高分子链转移剂为壳；含两个乙氧基、含8~9个乙氧基侧链的甲基丙烯酸酯单体和交连剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯经聚合反应形成的热敏性高分子为核；且核与壳的质量比为（2~20）：1。本发明的所得纳米凝胶尺寸均匀，具有优良的胶体稳定性和生物兼容性，可以广泛应用于个人护理产品及纳米医药方面。

Description

热敏性可调的生物兼容性核壳结构的高分子纳米凝胶及其制备方法

技术领域

    本发明涉及一种高分子纳米凝胶及其制备方法，特别是一种热敏性可调的生物兼容性高分子纳米凝胶及其制备方法。

背景技术

可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）是近十多年来发展起来的一种活性可控自由基聚合方法，能够精确控制聚合物的分子量，合成的高分子具有窄的聚合分散度，可以合成多种形状的高分子如嵌段状、星形、树枝状和梳子状等复杂结构的功能化高分子。异相聚合体系尤其是水分散相中RAFT聚合是一种环境友好的聚合方法，能够降低污染，节约成本，将对新型的更好品质的聚合材料的生产带来巨大潜力，为其在聚合物生产、涂料、个人护理产品及纳米医药方面的应用提供了机会。

核-壳结构的纳米凝胶具有优良的胶体稳定性，是一种对温度响应的智能型纳米软材料，可以包裹疏水性分子，提高分子的水溶性, 并能达到随温度变化而智能化释放所载带分子的效果。研究较多的生物兼容材料是聚氧化乙烯类的嵌段高分子，如PEO-PLA，PEO-PLGA，主要先合成高分子，然后通过乳液或纳米沉淀法形成纳米粒子。随着化妆品及纳米医药行业的发展，智能化的纳米凝胶在一些高新科技领域的应用日益受到青睐。例如能够对外部环境（如pH，温度，离子强度，光照等）变化产生快速构相变化的高分子，在化妆品及生物科学方面的应用越来越重要。研究最多的对温度响应的高分子是聚异丙基丙稀酰胺PNIPAM，由于其具有与人体温相近的转化温度(~32℃)。安泽胜等在微波条件下，在水分散相条件下利用RAFT沉淀(分散)聚合成功制备了具有核(聚异丙基丙稀酰胺)壳(聚N,N’-二甲基丙稀酰胺)结构的纳米凝胶。Lutz等发现，以C-C为骨架，以寡聚乙二醇为侧链的梳子状结构的PEG类似物，在水溶液或生理介质中具有可调的低溶液临界温度(LCST)。因此梳子状PEG类似物兼有PEG与PNIPAM的双重性质。Cai等利用自由基聚合合成了梳子状PEG类似物单分散微凝胶，并通过改变两种聚合单体的比例得到了具有不同LCST的微凝胶。Lutz等人的研究发现，用这梳子状PEG类似物单体聚合形成的高分子，不仅具有窄的可调的LCST，而且转化过程完全可逆，优于PNIPAM。由于PEG类似物具有生物兼容性、生物可降解性、可调的敏锐热敏性，为其在个人护理及纳米医药方面的应用提供广阔前景。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高分子链转移剂。

本发明的 目的之二在于提供一种热敏性可调的生物兼容性核壳结构的高分子纳米凝胶。

本发明的目的之二在于提供该纳米凝胶的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的反应机理为：

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种高分子链转移剂，其特征在于该链转移剂的结构式为：

a.直链高分子链转移剂：

，其中n= 22~220；

b.梳子状高分子链转移剂：

，其中n= 10~100。

一种热敏性可调的生物兼容性核壳结构的高分子纳米凝胶，采用上述的链转移剂，其特征在于该高分子纳米凝胶为：

a. 直链热敏性纳米凝胶：该纳米凝胶是以直链高分子链转移剂为壳；由含两个乙氧基的甲基丙烯酸酯单体、含8~9个乙氧基侧链的甲基丙烯酸酯单体和交连剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯按（80~100）：（0~20）：（3~6）的摩尔比经聚合反应形成的热敏性高分子为核；且核与壳的的质量比为（2~20）：1；

b. 梳子状热敏性纳米凝胶：该纳米凝胶是以梳子状高分子链转移剂为壳；含两个乙氧基、含8~9个乙氧基侧链的甲基丙烯酸酯单体和交连剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯按（80~100）：（0~20）：（3~6）的摩尔比经聚合反应形成的热敏性高分子为核；且核与壳的质量比为（2~20）：1。

上述的高分子纳米凝胶的粒径为40~100 纳米，粒径分散度小于0.15。

一种制备上述的热敏性可调的生物兼容性核壳结构的高分子纳米凝胶的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 制备直链高分子链转移剂：将链转移剂乙基氰基戊酸三硫碳酸酯、聚乙二醇和4-二甲氨基吡啶按 （2~10 ）：1：（0.05~1）的摩尔比溶于二氯甲烷中，在惰性气氛下，冰水浴中，分三次加入 N,N’-二环己基碳化二亚胺，N,N’-二环己基碳化二亚胺与链转移剂的摩尔比为1~2：1；搅拌反应1~6小时后，在室温下搅拌反应12~36小时；抽滤后，将滤液滴入乙醚中，得到沉淀，将该沉淀物经分离提纯得到黄色固体直链高分子链转移剂；

b. 制备直链纳米凝胶：将步骤a所得直链高分子链转移剂、单体和交连剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯按照 1：（30~200）：（3~10）的摩尔比溶于水中，其中单体在水中的质量百分比浓度为0.5~5%，密封后，在冰水浴中，在惰性气氛下，在70℃温度下恒温后，加入已除氧的自由基引发剂2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐储备液，其用量和高分子链转移剂的摩尔比为0.01~10：1，反应2.5小时后，浸没在冰水中猝灭反应，得到呈现浅蓝色的纳米凝胶分散液；所述的单体为由含两个乙氧基的甲基丙烯酸酯单体和含8~9个乙氧基侧链的甲基丙烯酸酯单体按（80~100）：（0~20）的摩尔比配制而成；

上述的聚乙二醇的数均分子量为 1000-10000。

一种制备上述的热敏性可调的生物兼容性核壳结构的高分子纳米凝胶的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 制备梳子状高分子链转移剂：将4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈按1：（10~100）：（0.01~2）的摩尔比溶于乙醇中，搅拌均匀后，在冰水浴中除氧50分钟，再于70℃温度下无氧反应3.5小时；然后在于冰水浴中，在空气气氛下，用二氯甲烷稀释后沉淀到正己烷中，经离心分离、真空干燥后得到红色粘稠液体，即为所需的梳子状高分子链转移剂；；

b．制备梳子状高分子热敏性纳米凝胶：将步骤a所得梳子状高分子链转移剂、单体、交连剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，按照1：（30~200）：（3~10）的摩尔比溶于水中，其中单体在水中的质量百分比浓度为0.5~5%，密封后，在冰水浴中，在惰性气氛下，在70℃温度下加入已除氧的加入已除氧的自由基引发剂2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐储备液，自由基引发剂和用量为高分子链转移剂的摩尔比为0.01~10：1，恒温反应6小时后，在冰水中猝灭反应，得到呈现微红色的纳米凝胶溶胶，即为梳子状纳米凝胶；所述的单体为由含两个乙氧基的甲基丙烯酸酯单体和含8~9个乙氧基侧链的甲基丙烯酸酯单体按（80~100）：（0~20）的摩尔比配制而成。

本发明通过在水溶液中，共聚两种带有不同寡聚乙二醇侧链的单体，通过改变两者的摩尔比，得到单分散性的具有热敏性的高分子纳米凝胶；并通过改变链转移剂与单体的比例来控制纳米凝胶的尺寸。所得纳米凝胶尺寸均匀，具有优良的胶体稳定性和生物兼容性，可以广泛应用于个人护理产品及纳米医药方面。

本发明方法在水分散相中进行，避免有机溶剂的使用，属于环境友好型制备工艺；本方法简单易行，一步合成，容易实现大规模的工业化生产。

附图说明

    图1为小分子链转移剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯（a）、聚乙二醇（b）和直链高分子链转移剂（c）的核磁表征。

    图2为本发明实施例一所得纳米凝胶的粒度表征图。

图3本发明实施例二所得纳米凝胶的粒度表征图。

图4为本发明实施例三所得纳米凝胶的粒度表征图。

图5为本发明实施例一所得纳米凝胶的形貌表征图。

图6本发明实施例二所得纳米凝胶的形貌表征图。

图7为本发明实施例三所得纳米凝胶的形貌表征图。

图8为本发明的梳子状链转移剂和梳子状纳米凝胶的核磁表征，其中A为22℃梳子状链转移剂；B为梳子状链转移剂50℃；C为23℃梳子状纳米凝胶球；D为40℃梳子状纳米凝胶。

图9为表面带有梳子状高分子的纳米凝胶在90%小牛血清蛋白溶液中在25℃下用激光粒度仪测试结果。

图10为本发明的纳米凝胶的细胞毒性测试。其中1—表面带有梳子状高分子、含三硫碳酸酯的纳米凝胶(154 nm);；2—表面带有直链PEG含三硫碳酸酯的纳米凝胶 (54 nm)；3—表面带有直链PEG含三硫碳酸酯的纳米凝胶 (58 nm)；4— 表面带有梳子状高分子、含二硫酯的纳米凝胶(61 nm)。

具体实施方式

    现将本发明的具体实施例叙述于后。链转移剂乙基氰基戊酸三硫碳酸酯的制备按照文献方法制得。（（1） Shen, W. Q.; Qiu, Q. A.; Wang, Y.; Miao, M. A.; Li, B. S.; Zhang, T. S.; Cao, A. N.; An, Z. S. Macromol. Rapid Commun.  2010, 31, 1444-1448. （2）Ishitake, K.; Satoh, K.; Kamigaito, M.; Okamoto, Y. Angew. Chem. In. Ed.  2009, 48, 1991-1994.）

实施例1：具体步骤如下：

1.制备直链高分子链转移剂：将0.6148 g的乙基氰基戊酸三硫碳酸酯5.6909 g，聚乙二醇5000（PEG₅₀₀₀）0.142 g 和 4-二甲氨基吡啶 0.2 g 溶于60 mL的二氯甲烷（已除水提纯）, 加到150 mL的烧瓶中搅拌，通入氮气保持无氧环境，搅拌均匀后，将其置于冰水浴中，保持0℃。分三次加入0.467 g N,N’-二环己基碳化二亚胺。在0℃反应5个小时后，逐渐恢复到室温，室温下总共反应35小时。抽滤除去白色沉淀，再将滤液滴入过量的乙醚中，抽滤收集固体。又进一步将固体溶于二氯甲烷，过层析柱。最终得到3.0 g黄色固体，即为直链高分子链转移剂I。

核磁表征结果为：

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ: 4.25 (m, 2H, CO₂CH₂), 3.80-3.47 (m, CH₂O), 3.37 (s, 3H, OCH₃), 3.34 (q, 2 H, CH₃CH₂), 2.66 (m, 2H, CH₂CO₂), 2.52 (m, 1H, C(CN)CH₂), 2.38 (m, 1H, C(CN)CH₂), 1.87 (s, 3H, CH3C(CN)), 1.35 (t, 3H, CH₃CH₂)。

由图1可以看出：C上既有A中小分子链转移剂的特征峰，又有聚乙二醇的特征峰，且没有其他杂质峰，说明C与预想的结构式一致，是我们想要的产物，且具有很高的纯度（≥99%）。

2.制备直链纳米凝胶：将步骤1所得直链高分子链转移剂(9.8 mg)、单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO₂MA) （52.5 mg），交连剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(M _n  ~ 750) (4 mg），水（5.0 g）加入到密封的钳口瓶，在冰水浴中，用氮气鼓泡除氧40 分钟, 引发剂2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐同时在同样的条件下除氧20 分钟。再将反应容器放入预先预热好的70℃的油浴中搅拌反应，待温度稳定后，加入50 μL已除氧的2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐储备液（含0.192 mg, 0.7 μmol），恒温反应2.5小时后，将反应容器浸没在冰水中猝灭反应，得到呈现蓝色的纳米凝胶；。其粒径为56.3 nm分散度为0.06，参见图2。

实施例2：具体制备步骤如下：

制备梳子状高分子链转移剂：称取4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(82.3 mg)，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（7.00 g，M _n  = 475），偶氮二异丁腈（12.1 mg），溶于14.74 mL乙醇中，搅拌均匀后取样，然后在冰水浴中鼓泡除氧50分钟，再置于70℃油浴中无氧反应3.5小时后，将反应容器置于冰水浴中，并暴露到空气中。将反应混合液用二氯甲烷稀释后沉淀到正己烷中，离心，重复3次后，真空干燥出去溶剂，得到红色粘稠液体，即为梳子状高分子链转移剂。¹H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.86-7.35 ppm (m, C6H5-), 4.06 ppm (s, COOCH2_), 3.78-3.50 ppm (m, -O(CH2)2O-), 3.37 ppm (s, -OCH3), 2.0-1.5 ppm (主链-CH2-), 1.0-0.8 ppm (s,-CH3). M _n  = 5300 (GPC, PEO标样)，,M _w /M _n = 1.10（ GPC，PEO标样）; M _n  = 15500（ ¹H NMR）.

2.制备梳子状纳米凝胶：将步骤1所制备的梳子状高分子链转移剂（27.4 mg），单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO₂MA) （50 mg），交连剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(M _n  ~ 750) (4 mg），水（5.0 g）加入到密封的钳口瓶，在冰水浴中，用氮气鼓泡除氧40分钟, 引发剂2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐同时在同样的条件下除氧20分钟。再将反应容器放入预先预热好的70℃的油浴中搅拌反应，待温度稳定后，加入50 μL已除氧的2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐储备液（含0.192 mg, 0.7 μmol），恒温反应2.5小时后，将反应容器浸没在冰水中猝灭反应，得到呈现蓝色的纳米凝胶溶胶。粒径为56.5 nm分散度为0.08，参见图3。

实施例3：具体制备步骤如下：

1.制备梳子状高分子链转移剂：步骤同实施例一；

2. 制备梳子状纳米凝胶：将梳子状高分子链转移剂（34 mg），单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO₂MA) （74 mg），聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯 (OEGMA M _n  ~ 475，31 mg)交连剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(M _n ~750, 4.9 mg)，醋酸盐缓冲液（5 mL）加入到密封的钳口瓶，在冰水浴中，用氮气鼓泡除氧40分钟, 引发剂2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐同时在同样的条件下除氧20分钟。再将反应容器放入预先预热好的70℃的油浴中搅拌反应，待温度稳定后，加入50 μL已除氧的2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐储备液（含0.24 mg），恒温反应6小时后，将反应容器浸没在冰水中猝灭反应，得到呈现微红色的纳米凝胶溶胶。粒径为54.1 nm，分散度为0.06，参见图4.

实施例4： 将步骤1所得直链高分子链转移剂(18.6 mg)、单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO₂MA) （105.0 mg），聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯 (OEGMA M _n  ~ 475，25.2 mg),交连剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(M _n  ~ 750) (8.0 mg），水（10.0 g）加入到密封的钳口瓶，在冰水浴中，用氮气鼓泡除氧40 分钟, 引发剂2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐同时在同样的条件下除氧20 分钟。再将反应容器放入预先预热好的70℃的油浴中搅拌反应，待温度稳定后，加入50 μL已除氧的2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐储备液（0.24 mg），恒温反应2.5小时后，将反应容器浸没在冰水中猝灭反应，得到呈现蓝色的纳米凝胶。粒径为82.5 nm，分散度为0.14。

上述实施例中所制得的样品，用仪器进行各项特性测试，其测试情况及其结果如下：

纳米凝胶的粒度表征：用激光粒度分析仪检测合成的纳米凝胶在25℃下的水动力学直径和分散度，参见图2、图3和图4由图二的粒度分布图可以看出利用该种方法得到的纳米粒子分散度很小，非常的均匀。因此说明这种链转移剂，在水中对这种单体控制的非常好。

纳米凝胶的形貌表征：由图5、图6、图7中可以看出每种纳米凝胶的粒度都很均匀，分散性也很好。

纳米凝胶的热敏性表征：由图8中可以看出梳子状链转移剂在22℃和50℃的核磁谱图没有发生任何变化，因此说明链转移剂没有热敏性。当此链转移剂聚合单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯形成梳子状纳米凝胶后，纳米凝胶在23℃和40℃的核磁图发生明显改变（箭头已标出）。这是由于温度升高后，后聚合的疏水部分随着温度的升高变得更加疏水，因此不断卷曲使其在3.39 ppm处信号变弱。因此证明该纳米凝胶具有热敏性。

纳米凝胶的胶体稳定性：该纳米凝胶在高浓度盐溶液（1.5 M）、10%牛血清蛋白溶液中具有优异的胶体稳定性。 其中在1.5 M NaCl溶液中保持胶体稳定性长达数月；而在90%牛血清蛋白溶液中可稳定存在达4天。

由图9可以看出，纳米凝胶在稀释到100%的牛血清4天后，血清中蛋白的峰和纳米球的峰仍然单独存在，大小未变，且未检测出大的的颗粒，说明纳米凝胶与血清之间没有发生吸附，因此证明表面带有刷子状高分子的纳米凝胶具有极强的抗吸附性和稳定性。

细胞毒性测试：通过用MTT方法对肺癌细胞株进行细胞毒性测试，发现各种纳米凝胶在很高的浓度下都不会对细胞产生毒性，说明这些纳米凝胶是生物安全的。

Claims (5)

1.一种高分子链转移剂，其特征在于该链转移剂的结构式为：

a.直链高分子链转移剂：                                                

，其中n= 22~220         ；

b.梳子状高分子链转移剂：

，其中n= 10~100        。

2.一种热敏性可调的生物兼容性核壳结构的高分子纳米凝胶，采用根据权利要求1所述的链转移剂，其特征在于该高分子纳米凝胶为：

a. 直链热敏性纳米凝胶：该纳米凝胶是以直链高分子链转移剂为壳；由含两个乙氧基的甲基丙烯酸酯单体、含8~9个乙氧基侧链的甲基丙烯酸酯单体和交连剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯按（80~100）：（0~20）：（3~6）的摩尔比经聚合反应形成的热敏性高分子为核；且核与壳的的质量比为（2~20）：1；

b. 梳子状热敏性纳米凝胶：该纳米凝胶是以梳子状高分子链转移剂为壳；含两个乙氧基、含8~9个乙氧基侧链的甲基丙烯酸酯单体和交连剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯按（80~100）：（0~20）：（3~6）的摩尔比经聚合反应形成的热敏性高分子为核；且核与壳的质量比为（2~20）：1。

3.根据权利要求2所述的热敏性可调的生物兼容性核壳结构的高分子纳米凝胶，其特征在于所述的高分子纳米凝胶的粒径为40~100 纳米，粒径分散度小于0.15。

4.一种制备根据权利要求2或3所述的热敏性可调的生物兼容性核壳结构的高分子纳米凝胶的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 制备直链高分子链转移剂：将链转移剂乙基氰基戊酸三硫碳酸酯、聚乙二醇和4-二甲氨基吡啶按 （2~10 ）：1：（0.05~1）的摩尔比溶于二氯甲烷中，在惰性气氛下，冰水浴中，分三次加入 N,N’-二环己基碳化二亚胺，N,N’-二环己基碳化二亚胺与链转移剂的摩尔比为1~2：1；搅拌反应1~6小时后，在室温下搅拌反应12~36小时；抽滤后，将滤液滴入乙醚中，得到沉淀，将该沉淀物经分离提纯得到黄色固体直链高分子链转移剂；

b. 制备直链纳米凝胶：将步骤a所得直链高分子链转移剂、单体和交连剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯按照 1：（30~200）：（3~10）的摩尔比溶于水中，其中单体在水中的质量百分比浓度为0.5~5%，密封后，在冰水浴中，在惰性气氛下，在70℃温度下恒温后，加入已除氧的自由基引发剂2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐储备液，其用量和高分子链转移剂的摩尔比为0.01~10：1，反应2.5小时后，浸没在冰水中猝灭反应，得到呈现浅蓝色的纳米凝胶分散液；所述的单体为由含两个乙氧基的甲基丙烯酸酯单体和含8~9个乙氧基侧链的甲基丙烯酸酯单体按（80~100）：（0~20）的摩尔比配制而成；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇的数均分子量为 1000-10000。

5.一种制备根据权利要求2所述的热敏性可调的生物兼容性核壳结构的高分子纳米凝胶的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 制备梳子状高分子链转移剂：将4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈按1：（10~100）：（0.01~2）的摩尔比溶于乙醇中，搅拌均匀后，在冰水浴中除氧50分钟，再于70℃温度下无氧反应3.5小时；然后在于冰水浴中，在空气气氛下，用二氯甲烷稀释后沉淀到正己烷中，经离心分离、真空干燥后得到红色粘稠液体，即为所需的梳子状高分子链转移剂；；

b．制备梳子状高分子热敏性纳米凝胶：将步骤a所得梳子状高分子链转移剂、单体、交连剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，按照1：（30~200）：（3~10）的摩尔比溶于水中，其中单体在水中的质量百分比浓度为0.5~5%，密封后，在冰水浴中，在惰性气氛下，在70℃温度下加入已除氧的加入已除氧的自由基引发剂2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐储备液，自由基引发剂和用量为高分子链转移剂的摩尔比为0.01~10：1，恒温反应6小时后，在冰水中猝灭反应，得到呈现微红色的纳米凝胶溶胶，即为梳子状纳米凝胶；所述的单体为由含两个乙氧基的甲基丙烯酸酯单体和含8~9个乙氧基侧链的甲基丙烯酸酯单体按（80~100）：（0~20）的摩尔比配制而成。

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