CN102295474B - 一种SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料制备方法 - Google Patents
一种SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料及其制备方法。该复合材料分为两部分，渗入到C/C复合材料表面以下的为基体改性部分，厚度为0.1～10mm，且碳化物在C/C复合材料中呈梯度分布，沉积在碳材料表面的为涂层部分，厚度为10～300μm。制备该复合材料的方法是：将密度为0.80g/cm3～1.60g/cm3的C/C坯体切割成圆环状或板状，超声波清洗干燥后，放置于多功能CVD炉中，通过控制沉积参数，使碳化物沉积在C/C坯体表层和表面，利用热解炭使坯体进一步致密化，获得高致密度的涂层/基体协同改性C/C复合材料。本发明的主要优点是碳化物渗入了C/C复合材料表层，提高了基体的热膨胀系数，改善了界面结合状态，碳化物在涂层与基体之间形成连续过渡，涂层/基体之间冶金结合。
Description
技术领域
本发明涉及一种SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料及其化学气相渗透/化学气相沉积制备方法，主要用于有高温、高硬、抗氧化、抗烧蚀等要求的功能结构部件。
背景技术
C/C复合材料具有密度小、比强度大、抗热震、抗蠕变、在1000-2200℃之间强度随温度升高而升高等特点，已在战略导弹弹头、飞船返回舱、航天飞机机翼前缘等多种飞行器中得到应用。但C/C复合材料在高温、有氧和高速气流冲刷条件下极易被氧化和烧蚀。氧化烧蚀将使C/C复合材料的密度降低、性能恶化、使用功能丧失，导致其应用受到非常大的限制。因此，必须提高C/C复合材料的抗氧化抗烧蚀性能，扩大其应用范围。
碳化钽(TaC)熔点高达3880～4000℃，是耐温最高的几种化合物之一，具有优异的高温力学性能、抗高速气流/粒子流冲刷性能和耐腐蚀性能，与C/C复合材料有良好的化学相容性及物理相容性，是提高C/C复合材料抗烧蚀性能的理想材料。碳化硅(SiC)具有优异的抗高温氧化性能，可在1600℃的空气中使用，与TaC复合后可改善TaC的高温抗氧化性能；同时，其热膨胀系数介于TaC和C之间，可调节TaC与C材料的热相容性。
将SiC-TaC添加到C/C复合材料的方法主要涉及基体改性和涂层两种。
崔红等人将纯度为99.99％的Ta2O5粉末均匀分布于树脂中，浸渍C/C复合材料，并通过固化、炭化、烧结等工序制备出了密度达1.90g/cm3的TaC基体改性C/C复合材料(《西北工业大学学报》2000年第4期)。王俊山等人采用混合编织的方法将Ta丝引入到预制体中，然后用传统高压浸渍/炭化的方法获得了含TaC的C/C复合材料(《宇航材料工艺》2006年第2期)。黄海明等人在复合材料中加入Ta纤维，通过与基体碳反应生成TaC，制备了C/TaC/C复合材料(《复合材料学报》2004年第4期)。徐永东等人采用液相先驱体法，将TaC引入密度约0.97g/cm3的C/C坯体内部，制备了TaC基体改性C/C多元抗烧蚀材料(《固体火箭技术》2007年第6期)。汤素芳等人采用粉末渗透技术将碳化物渗入炭纤维预制体，经高温定形，并在均热炉内沉积热解炭后制备了C/C-SiC-ZrB2-TaC复合材料(中国科学院研究生院博士学位论文《C/C和 C/C-UHTC复合材料烧蚀机理研究》2006年)。但上述基体改性方法存在以下问题，碳化物呈颗粒状、与炭基体的结合弱、添加量过多时会损伤炭纤维；同时，碳化物的含量及分布难以控制，在烧蚀过程中，炭基体直接暴露于烧蚀环境中，被优先烧蚀，无法对炭基体形成有效保护。
涂层技术将SiC-TaC涂覆在炭材料表面，能够防止C/C复合材料中的炭纤维和炭基体直接暴露于烧蚀环境中。何捍卫等人采用溶胶-凝胶技术在C/C复合材料表面制备了TaC涂层，但该法不能保证涂层纯度，需严格控制胶体的化学稳定性和反应性(《稀有金属材料与工程》2004年第5期)。Z.J.Dong等人利用熔盐法在炭纤维表面得到了均匀的TaC涂层，但当涂层厚度增加到220nm，出现裂纹；当沉积温度为1100时，涂层厚度达到340nm，出现剥落现象(《Appl Surf Sci》2008年第18期)。中南大学利用化学气相沉积(CVD)法在C/C复合材料表面制备了C-TaC涂层、含纳米尺寸孔的TaC涂层以及TaC/SiC复合涂层，所制备复合涂层结构致密，与基体间具有良好的机械相容性；但仍存在涂层/基体热膨胀系数不匹配，当涂层过厚时，容易产生微裂纹，导致涂层剥落等问题(中南大学博士论文《C/C抗烧蚀TaC、TaC/SiC涂层的制备及其抗烧蚀机理》2006年)。结合基体改性和涂层技术的优点，中南大学还发明了一种化学气相渗透/沉积工艺制造双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制备方法(申请号：200610032336.1)。该方法主要采用化学气相渗透(CVI)方法，在C/C复合材料中炭纤维/炭基体界面处引入层状SiC-TaC界面。该法所制备复合材料能有效提高陶瓷相与炭纤维及炭基体的界面结合强度，增加复合材料的承载能力，但该法所引入的SiC-TaC陶瓷相也无法对炭基体形成有效保护。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种能对C/C复合材料形成有效保护的SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种解决TaC多元复合涂层与C/C基体之间的化学和机械相容性问题的SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料的制备方法。
为了解决上述第一个技术问题，本发明提供的SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料，SiC-TaC在该复合材料中的分布分为两部分，渗入到C/C复合材料表层的为基体改性层，沉积在C/C复合材料表面的为涂层。
所述的基体改性层的厚度为0.1～10mm，所述的涂层的厚度为10～300μm。
所述SiC-TaC在所述的基体改性层中呈梯度分布，形成梯度分布SiC-TaC基体改性层，该梯度结构保证在与涂层连结的部位含有较多的SiC-TaC，而在不与涂层连结的部位SiC-TaC含量减少。
所述的涂层为SiC-TaC共沉积复合涂层或SiC-TaC多层复合涂层。
所述的SiC-TaC共沉积复合涂层的TaC、SiC的含量沿涂层厚度方向上为常数，TaC与SiC摩尔比例在0.15～7范围内，共沉积复合涂层的厚度为10-300μm。
所述的SiC-TaC多层复合涂层的结构为SiC/TaC/....SiC/TaC多层复合结构，涂层由7-21层子涂层组成，子涂层的厚度为9μm-20μm。
所述的SiC-TaC在C/C基体表层和涂层中形成连续梯度过渡，涂层与基体呈冶金结合。
为了解决上述第二个技术问题，本发明提供的制备SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料的方法，利用CVI/CVD工艺的可设计性，一次性完成SiC-TaC基体改性层及SiC-TaC涂层的制备，分为以下几个步骤：
(a)将密度为0.80g/cm3～1.60g/cm3的C/C坯体切割成圆环状或板状，清洗干燥后，称重；(b)将C/C坯体放置于多功能化学气相沉积炉中，抽真空至50Pa以下，升温至设定的温度900～950℃后保温，(c)交替通入制备SiC和TaC的SiCH3Cl3-H2-Ar和TaCl5-C3H6-H2-Ar反应气体体系数次，并确保反应气体从涂层面强制扩散进入低密度C/C坯体；(d)控制沉积压力以及气体浓度配比，使SiC、TaC沉积到C/C坯体表层，形成梯度分布SiC-TaC基体改性层；(e)将多功能化学气相沉积炉的反应温度提高到1200℃-1400℃，使SiC-TaC仅沉积在C/C坯体表面，同时通入或交替通入制备SiC和TaC涂层的SiCH3Cl3-H2-Ar和TaCl5-C3H6-H2-Ar反应气体体系，形成SiC-TaC共沉积涂层或7-21层的SiC-TaC多层复合涂层；(f)打磨C/C坯体的非涂层面，清洗、干燥后，利用定向流动热梯度化学气相渗透工艺及树脂浸渍/炭化工艺将含基体改性/涂层碳化物的坯体进一步致密化，获得高致密度的SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料。
上述步骤(e)中炉压保持在1800～2200Pa。
所述的清洗采用超声波清洗。
采用上述技术方案的SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料及其制备方法，为克服单一基体改性和涂层方法的缺点，利用CVD/CVI工艺的可设计性，将SiC-TaC复合表面涂层与SiC-TaC基体改性相结合，重点解决了TaC多元复合涂层与C/C基体之间的化学和机械相容性问题，并从基体内部及表面对C/C复合材料形成双重保护。本发明的主要优点是将碳化物渗入C/C复合材料表层，提高基体的热膨胀系数，并有效缓解了涂层/基体之间因热膨胀系数不匹配而引起的热失配，改善了界面结合状态；同时，SiC、TaC在C/C基体与涂层之间自然过渡，涂层与基体冶金结合，提高了涂层与基体之间的界面结合强度。SiC-TaC在基体改性层中呈梯度分布，形成梯度分布SiC-TaC基体改性层，该梯度结构保证在与涂层连结的部位含有较多的SiC-TaC，而在不与涂层连结 的部位SiC-TaC含量减少。基体表层的热膨胀系数大幅度提高，能有效缓解基体/涂层之间的热失配。
在C/C复合材料表面制备陶瓷涂层时，先驱气体也可进入C/C基体表层的孔洞中，裂解后转化成SiC/TaC，使界面处涂层与C/C复合材料基体呈犬牙交错分布，改善涂层与基体的界面结合状态。但通过自然扩散途径在C/C复合材料表层渗入陶瓷相有两个主要问题，第一，陶瓷相只能在C/C基体表层有孔隙的地方渗入，陶瓷相在C/C基体中的分布差，导致在某些局部位置涂层与基体结合好，而在其它位置则结合不好。第二，渗入C/C基体的陶瓷相含量低，且深度有限，达不到应有的效果。
与之相比，本发明所涉及的制备方法可在C/C复合材料中引入体积含量高(可达40％)、渗入深度好(10mm)且分布状态可控(均匀分布及梯度分布)的SiC-TaC陶瓷相。可从主观上设计C/C基体表层的陶瓷相参数及热物理性能参数，有效调控涂层与基体界面处的结合状态。
附图说明
图1是SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料的制造流程方框图；
图2是沉积SiC-TaC时气体扩散路径示意图；
图3是梯度分布碳化物改性C/C复合材料的涂层面宏观照片；
图4是梯度分布碳化物改性C/C复合材料的非涂层面宏观照片；
图5是梯度分布碳化物改性C/C复合材料的微观扫描电镜照片；
图6是SiC-TaC在C/C复合材料中的分布；
图7是涂层/基体协同改性一体化C/C复合材料的微观照片；
图8是涂层与基体的界面结合；
图9是SiC-TaC多层复合涂层的元素成分分布。
具体实施方式
本发明提供的SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料，SiC-TaC在该复合材料中的分布分为两部分，渗入到C/C复合材料表层的为基体改性层，沉积在C/C复合材料表面的为涂层。基体改性层的厚度为0.1～10mm，涂层的厚度为10～300μm。SiC-TaC在所述的基体改性层中呈梯度分布，形成梯度分布SiC-TaC基体改性层，该梯度结构保证在与涂层连结的部位含有较多的SiC-TaC，而在不与涂层连结的部位SiC-TaC含量减少。
涂层为SiC-TaC共沉积复合涂层或SiC-TaC多层复合涂层。
SiC-TaC共沉积复合涂层的TaC、SiC的含量沿涂层厚度方向上为常数，TaC与SiC摩尔比例在0.15～7范围内，共沉积复合涂层的厚度为10-300μm。
SiC-TaC多层复合涂层的结构为SiC/TaC/....SiC/TaC多层复合结构，涂层由7-21层子涂层组成，子涂层的厚度为9μm-20μm。
SiC-TaC在C/C基体表层和涂层中形成连续梯度过渡，涂层与基体 呈冶金结合。
现结合附图和实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：(梯度分布-共沉积涂层)
参见图1，将密度为0.80g/cm3的C/C坯体切割成110×110×4mm的板状C/C坯体，用超声波清洗，烘箱中干燥，秤重后，放入化学气相沉积炉中，使反应气体从涂层面扩散进入C/C坯体，并使反应副产物气体从非涂层面扩散出去，确保SiC-TaC优先在坯体涂层面沉积，见图2，1-盖板，2-气流扩散路径，3-烧蚀面，4-非烧蚀面，5-C/C坯体；抽真空至50Pa以下，送电升温，至设定的温度900℃后保温，按以下步骤对C/C坯体进行基体改性增密及涂层制备：(a)通入三氯甲基硅烷(MTS)-H2-Ar反应气体体系，沉积压力保持在1000Pa，在C/C多孔坯体中渗入SiC；(b)当改性C/C坯体的密度为1.00g/cm3，停止通入MTS-H2-Ar反应气体体系，通入TaCl5-C3H6-H2-Ar反应气体体系，炉压保持在600-1000Pa，在C/C多孔坯体中渗入TaC；(c)当改性C/C坯体的密度达到1.30g/cm3后，重复(a)(b)步骤一次，使改性C/C坯体的密度达到1.60g/cm3；(d)碳化物改性后C/C复合材料C/C坯体的宏观照片见图3和图4，C/C坯体涂层面为金黄色，非涂层面为黑色；C/C坯体横截面微观结构照片见图5，白色的碳化物相在C/C复合材料中呈梯度分布，在靠近涂层面，碳化物的含量较高，在靠近非涂层处，C/C复合材料中碳化物的含量极少，而碳化物以层状形式分布在C/C坯体中炭纤维表面(见图6)；(e)将C/C坯体重新进炉，并将炉温升高到1200℃，同时通入MTS-TaCl5-C3H6-H2-Ar反应气体，炉压保持在2200Pa，进行SiC-TaC共沉积涂层的制备，20h后，SiC-TaC共沉积涂层的厚度为66.1μm(结构如图7)；断电降温，冷却至200℃以下出炉。(e)出炉后打磨C/C坯体的非涂层面，并将C/C坯体放入定向流动热梯度化学气相渗透工艺设备中继续沉积热解碳，直至SiC-TaC改性C/C复合材料C/C坯体的密度符合要求；制得SiC-TaC协同改性C/C复合材料，涂层与基体之间形成冶金结合(见图8)。
实施例2：(梯度分布-共沉积涂层)
参见图1，将密度为1.20g/cm3的C/C坯体切割成Φ100/Φ70×80的环形C/C坯体，用超声波清洗，烘箱中干燥，秤重后，放入化学气相沉积炉中，确保反应气体从内型面扩散进入C/C坯体，并使反应副产物气体从外型面扩散出去，使SiC-TaC优先在坯体涂层面沉积；抽真空至50Pa以下，送电升温，至设定的温度950℃后保温，按以下步骤对C/C坯体进行基体改性增密及涂层制备：(a)通入MTS-H2-Ar反应气体体系，使沉积压力保持在1000Pa，在C/C多孔坯体中渗入SiC；(b)当改性C/C坯体的密度为1.30g/cm3后，停止通入MTS-H2-Ar反应气体体系，通入TaCl5-C3H6-H2-Ar，炉压保持在600-1000Pa，在C/C多孔坯体中渗入TaC；(c)当改性C/C坯体的密度达到1.45g/cm3后，重复(a)(b)步骤一 次，使改性C/C坯体的密度达到1.60g/cm3；(d)将炉温升高到1300℃，同时通入MTS-TaCl5-C3H6-H2-Ar反应气体，炉压保持在2000Pa，进行SiC-TaC共沉积涂层的制备，10h后，SiC-TaC共沉积涂层的厚度为100μm；断电降温，冷却至200℃以下出炉；(e)出炉后打磨C/C坯体的非涂层面，并将C/C坯体放入定向流动热梯度化学气相渗透工艺设备中继续沉积热解碳，直至C/C坯体密度符合要求，制得SiC-TaC协同改性C/C复合材料，涂层与基体之间形成冶金结合。
实施例3：(梯度分布-多层复合沉积涂层)
参见图1，将密度为1.40g/cm3的C/C坯体切割成Φ100/Φ70×80的环形C/C坯体，用超声波清洗，烘箱中干燥，秤重后，放入化学气相沉积炉中，确保反应气体从内型面扩散进入C/C坯体，并使反应副产物气体从外型面扩散出去，使SiC-TaC优先在坯体涂层面沉积，见图2；抽真空至50Pa以下，送电升温，至设定的温度950℃后保温，按以下步骤对C/C坯体进行基体改性增密及涂层制备：(a)通入MTS-H2-Ar反应气体体系，炉压保持在1000Pa，在C/C多孔坯体中渗入SiC；(b)当改性C/C坯体的密度为1.45g/cm3后，停止通入MTS-H2-Ar反应气体体系，通入TaCl5-C3H6-H2-Ar，炉压保持在600-1000Pa，在C/C多孔坯体中渗入TaC；(c)当改性C/C坯体的密度为1.55g/cm3后，重复(a)(b)步骤一次，使改性C/C坯体的密度达到1.60g/cm3；(d)将炉温升高到1400℃，使SiC-TaC仅沉积在C/C坯体表面，交替通入制备SiC和TaC的反应气体体系MTS-H2-Ar和TaCl5-C3H6-H2-Ar，炉压保持在2200Pa，形成11-21层的SiC-TaC多层复合涂层；20h后，SiC-TaC共沉积涂层的厚度为150μm(结构见图9)；断电降温，冷却至200℃以下出炉。(e)出炉后打磨C/C坯体的非涂层面，并将C/C坯体放入定向流动热梯度化学气相渗透工艺设备中继续沉积热解碳，直至C/C坯体密度符合要求，制得SiC-TaC协同改性C/C复合材料，涂层与基体之间形成冶金结合。
对C/C坯体取样分析，并利用SEM分析陶瓷相在多层复合涂层的结构及元素分布状态，见图9，由图可以看出，涂层厚度150μm，Si、Ta元素呈梯度分布。
Claims (3)
1.一种SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料的制备方法，SiC-TaC在该复合材料中的分布分为两部分，渗入到C/C复合材料表层的为基体改性层，沉积在C/C复合材料表面的为涂层，利用CVI/CVD工艺的可设计性，一次性完成SiC-TaC基体改性层及SiC-TaC涂层的制备，其特征在于：分为以下几个步骤：
（a）将密度为0.80g/cm3～1.60g/cm3的C/C坯体切割成圆环状或板状，清洗干燥后，称重；（b）将C/C坯体放置于多功能化学气相沉积炉中，抽真空至50Pa以下，升温至设定的温度900～950°C后保温，（c）交替通入制备SiC和TaC的SiCH3Cl3-H2-Ar和TaCl5-C3H6-H2-Ar反应气体体系数次，并确保反应气体从涂层面强制扩散进入低密度C/C坯体；（d）控制沉积压力以及气体浓度配比，使SiC、TaC沉积到C/C坯体表层，形成梯度分布SiC-TaC基体改性层；（e）将多功能化学气相沉积炉的反应温度提高到1200℃-1400℃，使SiC-TaC仅沉积在C/C坯体表面，同时通入或交替通入制备SiC和TaC涂层的SiCH3Cl3-H2-Ar和TaCl5-C3H6-H2-Ar反应气体体系，形成SiC-TaC共沉积涂层或7-21层的SiC-TaC多层复合涂层；（f）打磨C/C坯体的非涂层面，清洗、干燥后，利用定向流动热梯度化学气相渗透工艺及树脂浸渍/炭化工艺将含基体改性/涂层碳化物的坯体进一步致密化，获得高致密度的SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤（e）中炉压保持在1800～2200Pa。
3.根据权利要求1或2所述的SiC-TaC涂层/基体协同改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的清洗采用超声波清洗。
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