CN102294131B - 一种电增强分子印迹固相微萃取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电增强分子印迹固相微萃取方法，该方法使用一根导电分子印迹微萃取纤维作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在工作电极上施加一个偏压，目标化合物通过电泳和扩散迁移到达工作电极表面，完成分子印迹识别萃取。萃取时，通过电化学工作站或恒电位仪为工作电极提供偏压。导电分子印迹微萃取纤维为直径0.5～1.0mm的金属丝，其一端有厚度50～100μm、长度1～2cm的碳纳米管-导电分子印迹聚合物复合涂层。该萃取方法适合离子型化合物、强极性化合物的萃取；导电分子印迹微萃取纤维制备简单，对目标化合物吸附容量大、萃取效率高、选择性好，可重复使用100次以上，在分析化学、环境分析领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种电增强分子印迹固相微萃取方法，适用于离子型化合物、强极性化合物的萃取，属于样品前处理技术领域。
背景技术
前处理是复杂样品分析的重要步骤。通过前处理，去除试样中的干扰物质并浓缩目标物，以弥补现有分离技术和仪器检测灵敏度的不足。固相微萃取(SPME)是一种较新的样品前处理技术。与传统的样品前处理技术如液液萃取、索氏提取、固相萃取等相比，SPME具有样品用量少、处理时间短、操作简单、无二次污染、易与气相色谱、液相色谱联用等优点。SPME是基于目标化合物在萃取涂层(固定相)和溶液间的分配完成的。目前商品化SPME很难实现对复杂样品体系中某个特定化合物的选择性萃取，并且对离子型化合物、强极性化合物的萃取效率低。
为了提高SPME对离子型化合物、强极性化合物的萃取选择性和效率，近年来，人们将人工合成的分子印迹聚合物(MIP)作为SPME的固定相(称为MISPME)。MIP对模板分子具有高选择性、制备简单、机械强度高、稳定性好。目前MISPME已得到了比较广泛的应用。但MIP对模板分子的识别主要是基于氢键作用下的空间匹配，因此，MISPME用于水溶液或极性溶液中离子型化合物、强极性化合物萃取时，萃取选择性和效率低。
对溶液中的电极施加电压，电极表面将带上一定的净电荷，溶液中带相反电荷的离子通过接触吸附和在扩散层的聚集使这种净电荷得到补充。利用这种电吸附效应，可以促进溶液中的荷电物质在吸附剂上的吸附。文献现有技术在SPME的萃取纤维上施加电压，利用带电离子在电场作用下的电泳迁移，对水溶液中的离子型化合物进行萃取(J.B.Zeng，J.M.Chen，X.H.Song，Y.R.Wang，J.H.Ha，X.Chen，X.R.Wang，J.Chromatogr.A 1217(2010)1735；J.B.Zeng，J.Zou，X.H.Song，J.M.Chen，J.J.Ji，B.Wang，Y.R.Wang，J.H.Ha，X.Chen，J.Chromatogr.A 1218(2011)191)，但由于使用的SPME固定相为非选择性材料，萃取时，溶液中所有离子型化合物、极性化合物在电场作用下都被吸附到SPME固定相上，不能实现目标化合物的选择性萃取，这给目标化合物的分析检测带来了极大的困难。
发明内容
本发明提供一种电增强分子印迹固相微萃取方法，它是在导电分子印迹微萃取纤维上施加一个偏压，实现复杂样品体系中离子型化合物、强极性化合物的选择性萃取。
本发明的技术方案是：
使用一根导电分子印迹微萃取纤维作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，由电化学工作站或恒电位仪给工作电极施加一个-1.0-1.0V偏压，偏压大小同被萃取的目标化合物有关。目标化合物通过电泳和扩散迁移达到该萃取纤维表面，然后完成分子印迹识别萃取。
本发明所述导电分子印迹微萃取纤维由由金属丝、碳纳米管-分子印迹聚合物复合涂层构成，其制备方法如下：
(1)金属丝预处理：将一根长5～10cm的金属丝依次用丙酮、甲醇、去离子超声清洗，烘干；
(2)在金属丝上沉积碳纳米管：将一根金属丝、一根铂丝插入由N、N-二甲基甲酰胺或异丙醇配置的碳纳米管分散液，金属丝作为正极，铂丝作为负极，两电极相距0.5～1.5cm，在两电极上施加30～100V直流电压，持续时间5～10秒，在插入碳纳米管分散液的金属丝端沉积一层碳纳米管，碳纳米管层的厚度为50-100μm、长度1～2cm。
所述金属丝为直径0.5-1.0mm的不锈钢丝、铂丝、钛丝。
所述的单体为吡咯或苯胺。
本发明的电增强分子印迹固相微萃取方法用于离子型化合物、强极性化合物的萃取。
本发明的有益效果是：
1.所述的电增强分子印迹固相微萃取方法适合复杂样品体系中离子型化合物、强极性化合物的萃取。很多环境样品和生物样品体系复杂，其中的分析物常以离子形式存在，因此，该发明方法在环境分析、生物分离领域具有很好的应用前景。
2.所述的电增强分子印迹固相微萃取方法有效耦合电增强吸附和分子印迹固相微萃取，具有萃取速度快、萃取效率高、选择性好、富集倍数大等优点。
3.所述的导电分子印迹聚合物萃取纤维以金属丝为载体，在其上依次沉积碳纳米管、导电分子印迹聚合物，制备过程简单，纤维的对目标化合物多的吸附容量大、使用寿命长、连续使用100次后性能无显著变化。
附图说明
图1是本发明的导电分子印迹微萃取纤维的扫描电镜图片。a：放大150倍；b：放大5000倍。
图2是本发明的电增强分子印迹固相微萃取方法的萃取装置示意图。
图3是本发明的电增强分子印迹固相微萃取方法与正常的分子印迹固相微萃取方法的萃取效果比较。样品为不同浓度的氧氟沙星溶液。
图4是尿样和土壤中添加氧氟沙星及其结构类似物后，然后直接进样或用不同的萃取方法萃取，然后进行液相色谱分析的谱图。a-样品经离心后直接进样分析；b-样品经C18萃取柱萃取后进样分析；c-样品经碳纳米管萃取纤维萃取后进样分析；d-样品经碳纳米管-导电非印迹微萃取纤维萃取后进样分析；e-样品经本发明的电增强分子印迹固相微萃取方法萃取后进行分析。图中色谱峰依次为：1.诺氟沙星，2.氧氟沙星，3.恩诺沙星，4.加替沙星，5.沙拉沙星，6.巴拉沙星.
具体实施方式
实施例1
配置3mg/mL的N、N-二甲基酰胺(DMF)碳纳米管分散液，将直径0.6mm的铂丝和不锈钢丝插入上述DMF中，施加35.6V电压，铂丝作为正极，保持5s后在铂丝表面得到一层碳纳米管层。将有碳纳米管层的铂丝插入预聚合溶液(0.1mol/L的NaOH，0.1mol/L的吡咯和0.05mol/L的氧氟沙星)作为正极，在0.95V电压下聚合大约30min，得到碳纳米管-导电氧氟沙星分子印迹聚合物复合涂层，即导电氧氟沙星分子印迹微萃取纤维。
配制15mL 0.1μmol/L的氧氟沙星溶液于20mL小瓶中，以导电氧氟沙星分子印迹微萃取纤维工作电极，不锈钢丝为对极，甘汞电极为参比电极，在工作电极施加0.7V电压，搅拌下萃取60min。萃取完成后，工作电极用400μL的80％甲醇-2％乙酸溶液解析15min，取解析液进行液相色谱分析。
实施例2
配置3mg/mL的N、N-二甲基酰胺(DMF)碳纳米管分散液，将直径0.6mm的钛丝和不锈钢丝插入上述DMF中，施加35.6V电压，钛丝作为正极，保持5s后在钛丝表面得到一层碳纳米管层。将有碳纳米管层的钛丝插入预聚合溶液(0.1mol/L的NaOH，0.1mol/L的吡咯和0.05mol/L的四环素)作为正极，在0.95V电压下聚合大约30min，得到碳纳米管-导电四环素分子印迹聚合物复合涂层，即导电四环素分子印迹微萃取纤维。
配制15mL 0.1μmol/L的四环素溶液于20mL小瓶中，以导电四环素分子印迹微萃取纤维工作电极，不锈钢丝为对极，甘汞电极为参比电极，在工作电极施加0.7V电压，搅拌下萃取60min。萃取完成后，工作电极用400μL的80％甲醇-2％乙酸溶液解析15min，取解析液进行液相色谱分析。
实施例3
配置3mg/mL的N、N-二甲基酰胺(DMF)碳纳米管分散液，将直径0.6mm的铂丝和不锈钢丝插入上述DMF中，施加35.6V电压，铂丝作为正极，保持5s后在铂丝表面得到一层碳纳米管层。将有碳纳米管层的铂丝插入预聚合溶液(0.1mol/L的NaOH，0.1mol/L的吡咯和0.05mol/L的扑草净)作为正极，在0.95V电压下聚合大约30min，得到碳纳米管-导电扑草净分子印迹聚合物复合涂层，即导电扑草净分子印迹微萃取纤维。
配制15mL 0.1μmol/L的扑草净溶液于20mL小瓶中，以导电扑草净分子印迹微萃取纤维工作电极，不锈钢丝为对极，甘汞电极为参比电极，在工作电极施加0.7V电压，搅拌下萃取60min。萃取完成后，工作电极用400μL的80％甲醇-2％乙酸溶液解析15min，取解析液进行液相色谱分析。
实施例4
配制15mL 0.1μmol/L的扑草净溶液于20mL小瓶中，以扑草净导电分子印迹萃取纤维工作电极、不锈钢丝为对极、甘汞电极为参比电极，在工作电极施加0.7V电压，搅拌下萃取60min。萃取完成后，纤维用400μL的80％甲醇-2％乙酸溶液解析15min，取解析液进行液相色谱分析。
Claims (3)
1.一种电增强分子印迹固相微萃取方法，其特征在于：使用一根导电分子印迹微萃取纤维作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，萃取时，由电化学工作站或恒电位仪给工作电极上施加一个-1.0-1.0V偏压；所述导电分子印迹微萃取纤维由金属丝、碳纳米管-导电分子印迹聚合物复合涂层构成，其制备方法如下：
(1)金属丝预处理：将一根长5～10cm的金属丝依次用丙酮、甲醇、去离子超声清洗，烘干；
(2)在金属丝上沉积碳纳米管：将一根金属丝、一根铂丝插入由N、N-二甲基甲酰胺或异丙醇配置的碳纳米管分散液，金属丝作为正极，铂丝作为负极，两电极相距0.5～1.5cm，在两电极上施加30～100V直流电压，持续时间5～10秒，在插入碳纳米管分散液的金属丝端沉积一层碳纳米管，碳纳米管层的厚度为50-100μm、长度1～2cm；
(3)制备碳纳米管-导电分子印迹聚合物复合涂层：将沉积有碳纳米管的金属丝端插入由单体、模板分子组成的预聚合溶液，电聚合10～30min，得到碳纳米管-导电分子印迹聚合物复合涂层，复合涂层的厚度为50-100μm、长度1～2cm。
2.根据权利要求1所述的电增强分子印迹固相微萃取方法，其特征在于：所述金属丝为直径0.5-1.0mm的不锈钢丝、铂丝、钛丝。
3.根据权利要求1或2所述的电增强分子印迹固相微萃取方法，其特征在于：所述的单体为吡咯或苯胺。
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