CN102292330A - 新杀微生物剂 - Google Patents
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Abstract
式(I)化合物，其中各取代基如权利要求1中所定义，适于用作杀微生物剂。
Description
本发明涉及新的杀微生物活性的，尤其是杀真菌活性的，甲酰胺。本发明还涉及用于制备这些化合物的中间体，涉及包含这些化合物的组合物和涉及它们在农业或园艺中防治或预防优选真菌的致植物病微生物侵染植物的用途。
噻吩基乙基酰胺和它们作为杀真菌剂的用途描述于例如WO2008/151828。已发现具有特定取代形式的新噻吩基乙基酰胺具备杀微生物的活性。
相应地，本发明涉及式I的N-烷氧基甲酰胺
其中
R1是C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R2是氢，氟或氯；
R3是氢或C1-C4烷基；
R4和R5相互独立地是氢或C1-C4烷基；
X是氧，硫或不存在；
如果X是氧或硫，则R6是C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；或者，如果X不存在，则R6是氢；
R7，R8和R9相互独立地是氢，卤素或-≡-R10；条件是R7，R8和R9中至少一个不是氢；
R10是氢，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基或C1-C4烷氧基烷基；
和那些化合物的农业上可接受的盐/异构体/结构异构体/立体异构体/非对映异构体/对映体/互变异构体和N-氧化物。
取代基定义中出现的烷基可以是直链或支链的，并且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。烷氧基和炔基衍生自所提及的烷基。卤素通常是氟、氯、溴或碘，优选氟、溴或氯。相应地，其也适用与其它含义组合的卤素，比如卤代烷基。卤代烷基优选具有1到4个碳原子的链长。卤代烷基是例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1，1-二氟-2，2，2-三氯乙基、2，2，3，3-四氟乙基和2，2，2-三氯乙基；优选三氯甲基、二氟氯甲基、二氟甲基、三氟甲基和二氯氟甲基。烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；优选甲氧基和乙氧基。结构异构体是例如区域异构体，对映体或非对映异构体。
在优选的式I化合物中，相互独立地，
a)R1是二氟甲基，三氟甲基或甲基，
b)R2是氢或氟；
d)R3是氢，甲基或乙基；
e)R4是氢或甲基；
f)R5是氢或甲基；
g)R6是甲基；
h)X是氧；
i)X不存在而R6是氢；
j)R7，R8和R9相互独立地是氢，氯或溴；条件是R7，R8和R9中至少一个不是氢。
特别优选的式I化合物是那些，其中
R1是二氟甲基或三氟甲基；
R2是氢；
R3是甲基；
R4是氢；
R5是甲基；
X不存在而R6是氢；或
X是氧而R6是甲基；
R7，R8和R9相互独立地是氢或氯；条件是R7，R8和R9中至少一个不是氢。
式I化合物的又一优选组由式Ia化合物代表：
其中A选自由下述组成的基团：A1，
而R3，R4，R6，R7，R8，R9和X如前文对式I所定义。
式I化合物的又一优选组由式Ib化合物代表：
其中A选自由下述组成的基团：A1，
而R3，R4，R6，R7，R8，R9和X如前文对式I所定义。
在优选的式Ia和Ib化合物中，相互独立地，
a)R3是氢，甲基或乙基；
b)R4是氢或甲基；
c)R6是甲基；
d)X是氧；
e)X不存在而R6是氢；
f)R7，R8和R9相互独立地是氢，氯或溴；条件是R7，R8和R9中至少一个不是氢。
特别优选的式Ia和Ib化合物是那些，其中
R3是甲基；
R4是氢；
X不存在而R6是氢；或
X是氧而R6是甲基；
R7，R8和R9相互独立地是氢或氯；条件是R7，R8和R9中至少一个不是氢。
在式I化合物的又一优选组中，各取代基具有下述含义：
R1是C1-C4卤代烷基；
R2是氢或氟；
R3是氢或C1-C4烷基；
R4氢或C1-C4烷基；
R5是氢；
X是氧或不存在；
如果X是氧，则R6是C1-C4烷基；或者，如果X不存在，则R6是氢；并且
R7，R8和R9相互独立地是氢或卤素。
其它特别优选的化合物选自式F1，F2，F3和F4化合物：
式I化合物可以根据描述于方案1-6的一般合成途径来制备。在方案1和3-5中，X不存在而R6是氢。
A4代表下述基团：
方案1：
方案2：
方案3：
方案4：
方案5：
方案6：
产生式I化合物的反应在非质子惰性有机溶剂中有利地进行。这种溶剂是烃类如苯、甲苯、二甲苯或环己烷，氯化烃类如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或氯苯，醚类如二乙基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃或二氧六环，腈类如乙腈或丙腈，酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。反应温度有利地是-20℃至+120℃。反应通常稍微放热，因此它们一般可以在环境温度下进行。为减少反应时间或开始反应，可以短暂加热混合物至该反应混合物的沸点。还可以通过加入几滴碱作为反应催化剂来减少反应时间。适宜的碱特别是叔胺如三甲胺、三乙胺、喹核碱、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯或1，5-二氮杂二环[5.4.0]癸-7-烯。然而，作为碱也可以使用无机碱，比如氢化物，例如氢化钠或氢化钙，氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，碳酸盐，比如碳酸钠和碳酸钾或者碳酸氢盐，比如碳酸氢钾和碳酸氢钠。所述碱可以原样使用，或者与催化剂量的相转移催化剂，例如冠醚，特别是18-冠-6，或者四烷基铵盐一起使用。
式II的中间体
其中R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和X如前文对式I所定义，特别开发用于制备式I化合物并因此构成本发明的又一目的。
优选的式II中间体由式IIa和IIb化合物代表：
其中R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和X如前文对式I所定义。式I化合物的优选取代基定义也对式II，IIa和IIb化合物有效。
化合物I以及适当时其互变异构体，如果适当，还可以以水合物和/或包括其它溶剂的形式获得，所述溶剂例如是用于结晶以固体形式存在的化合物的那些。
现在发现本发明式I化合物出于实践目的具有非常有利的活性谱，其保护有用植物对抗如真菌、细菌或病毒的致植物病微生物所引起的病害。
本发明涉及防治或预防致植物病微生物侵染有用植物的方法，其中式I化合物作为活性成分被施用至植物、至其部分或其处所。本发明式I化合物的特征是在低施用率下有优异活性、被植物良好耐受和对环境安全。它们具有非常有用的治疗、预防和内吸性质，并被用于保护大量有用植物。式I化合物可以被用于抑制或消灭在有用植物的不同作物的植物或植物部分(果实、花卉、叶、茎、块茎、根)上发生的病害，同时还保护以后生长的那些植物部分，例如免于致植物病微生物侵害。
还可以将式I化合物用作拌种试剂来处理植物繁殖材料，尤其是种子(果实、块茎、谷粒)和植物插条(例如稻)，以保护对抗真菌侵染以及对抗土壤中存在的致植物病性真菌。
此外，本发明的式I化合物可以用于在相关领域中，例如在包括木材和木材相关工业产品的工业材料的保护中，在食物储存中或在卫生管理中，来防治真菌。
式I化合物例如有效地对抗下述类别的致植物病性真菌：半知菌类(Fungi imperfecti)(例如葡萄孢属(Botrytis)，梨孢属(Pyricularia)，长蠕孢属(Helminthosporium)，镰孢属(Fusarium)，壳针孢属(Septoria)，尾孢属(Cercospora)和链格孢属(Alternaria))和担子菌纲(Basidiomycetes)(例如丝核菌属(Rhizoctonia)，驼孢锈菌属(Hemileia)，柄锈菌属(Puccinia))。另外，它们还有效地对抗子囊菌纲(Ascomycetesclasses)(例如黑星菌属(Venturia)和白粉菌属(Erysiphe)、叉丝单囊壳属(Podosphaera)、链核盘菌属(Monilinia)、钩丝壳属(Uncinula))和其它卵菌纲(Oomycetes classes)(例如疫霉属(Phytophthora)、腐霉属(Pythium)、单轴霉属(Plasmopara))。观察到对抗白粉病(白粉菌属(Erysiphe sPP.))的显著活性。此外，所述新型式I化合物有效对抗致植物病细菌和病毒(例如对抗黄单胞杆菌属(Xanthomonas spp)、假单胞杆菌属(Pseudomonas spp)、梨火疫病菌(Erwinia amylovora)以及烟草花叶病毒)。观察到对抗亚洲大豆锈病(Asian soybean rust)(豆薯层锈(Phakopsora pachyrhizi))的良好活性。
在本发明范围内，待保护的有用植物一般包含下列类别的植物：谷物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米、高粱和相关物种)；甜菜(糖用甜菜和饲用甜菜)；仁果、核果和浆果(苹果、梨、李、桃、扁桃、樱桃、草莓、木莓和黑莓)；豆科植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油用植物、可可豆、大豆属植物)；黄瓜属植物(南瓜、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；柑橘类水果(橙、柠檬、葡萄柚、柑)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、辣椒)；樟科(lauraceae)(鳄梨、肉桂、樟脑)或植物，比如烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、藤本植物、啤酒花、香蕉和天然橡胶植物，以及观赏植物。
术语“有用植物”应理解为还包括由于常规育种方法或基因工程方法使其耐受除草剂如溴苯腈或多类除草剂(比如，例如HPPD抑制剂、ALS抑制剂、例如氟嘧磺隆、氟磺隆和三氟啶磺隆、EPSPS(5-烯醇-丙酮酰-莽草酸-3-磷酸-合成酶)抑制剂，GS(谷氨酰胺合成酶)抑制剂或PPO(原卟啉原氧化酶)抑制剂)的有用植物。已通过常规育种方法(诱变)使其耐受咪唑啉酮类如甲氧咪草烟的作物的实例是
夏季油菜(Canola)。通过基因工程方法使之耐受除草剂或除草剂类的作物实例包括抗草甘膦和抗草铵膦的玉米品种，该品种可根据商品名
和
购得。
术语“有用植物”应理解为还包括已通过使用重组DNA技术转化使其能合成一种或多种选择性作用毒素的有用植物，所述毒素比如已知来自毒素产生性细菌，特别是芽孢杆菌属的那些细菌。
上述植物的实例是：
(表达CryIA(b)毒素的玉米品种)；Yield Gard
(表达CryIIIB(b1)毒素的玉米品种)；YieldGard
(表达CryIA(b)和CryIIIB(b1)毒素的玉米品种)；
(表达Cry9(c)毒素的玉米品种)；
(玉米品种，表达CryIF(a2)毒素和草铵膦酸(phosphinothricine)N-乙酰转移酶(PAT)，实现耐受除草剂草铵膦)；
(表达CryIA(c)毒素的棉花品种)；
(表达CryIA(c)毒素的棉花品种)；
(表达CryIA(c)和CryIIA(b)毒素的棉花品种)；
(表达VIP毒素的棉花品种)；
(表达CryIIIA毒素的马铃薯品种)；
GT Advantage(GA21草甘膦-耐受性状)，
CB Advantage(Bt11玉米钻孔虫(CB)性状)，RW(玉米根虫性状)和
术语“有用植物”应理解为还包括已通过使用重组DNA技术转化使其能合成选择性作用抗病原物质，比如，例如所谓的“致病相关蛋白”(PRPs，参见例如EP-A-0392225)的有用植物。所述抗病原物质和能合成所述抗病原物质的转基因植物的实例已知于例如EP-A-0392225、WO 95/33818和EP-A-0353191。所述转基因植物的生产方法是本领域技术人员通常已知的，并且描述于例如上述出版物中。
文中使用的术语有用植物的“处所”意在涵盖有用植物生长的地点、有用植物的植物繁殖材料播种的地点或有用植物的植物繁殖材料置于土壤中的地点。这种处所的实例是作物植物生长于其上的大田。
术语“植物繁殖材料”应理解为表示植物的生殖部分，比如可用于植物繁殖的种子，以及植物材料，比如插条或块茎，例如马铃薯。可以提及例如种子(严格意义的)、根、果实、块茎、鳞茎、根茎和植物部分。还可提及，发芽后或从土壤中出苗后待移植的已发芽植物和幼苗。在移植前通过整体或部分浸渍处理可以保护这些幼苗。优选地“植物繁殖材料”应理解为表示种子。
式I化合物可以以未经改变的形式使用或优选与制剂领域中常用的载体和助剂一起使用。
因此，本发明还涉及防治或保护对抗致植物病微生物的组合物，其包含式I化合物和惰性载体，以及防治或预防有用植物被致植物病微生物侵染的方法，其中将包含作为活性成分的式I化合物和惰性载体的组合物施用至植物、至其部分或其处所。
为此，式I化合物和惰性载体以已知方式方便地配制为乳油、可包衣糊剂、可直接喷雾或可直接稀释的溶液剂、稀释乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂以及例如在聚合物质中胶囊化。与组合物的类型相似地，同样根据目标对象和主要环境来选择施用方法，比如喷雾、雾化、喷粉、撒播、被覆或浇注。该组合物还可以包含其它助剂比如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘合剂或增粘剂以及肥料、微量营养素供体或其它用来获得特殊效果的配制剂。
适宜的载体和助剂可以是固体或液体并且是制剂技术中有用的物质，例如天然的或经再生的矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。这些载体例如描述于WO 97/33890。
可将式I化合物或者包含作为活性成分的式I化合物和惰性载体的组合物与其它化合物同时或先后施用至植物的处所或待处理的植物。这些其它化合物可以是例如肥料或微量营养素供体或影响植物生长的其它制剂。它们还可以是选择性除草剂和杀昆虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或数种这些制剂的混合物，视需要还与制剂领域惯用的其它载体、表面活性剂或施用促进助剂一起。
施用式I化合物或包含作为活性成分的式I化合物和惰性载体的组合物的优选方法是叶面施用。施用频率和施用率将取决于被相应病原菌侵染的风险。然而，通过用液体配制剂灌注植物处所或将该化合物以固体形式，例如以颗粒形式施用至土壤(土壤施用)，式I化合物可以经由土壤通过根部透入植物(内吸作用)。在水稻作物中，这种颗粒剂可以被施用至淹灌的稻田。也可以通过用杀真菌剂液体配制剂浸渍种子或块茎或者用固体配制剂将它们包衣，从而将式I化合物施用至种子(包衣)。
配制剂，也即包含式I化合物和根据需要的固体或液体助剂的组合物，是以已知方式制备的：通常通过将该化合物与增量剂紧密混合和/或磨粉，所述增量剂例如是溶剂、固体载体并任选是表面活性化合物(表面活性剂)。
农业化学配制剂通常包括0.1到99％重量、优选0.1到95％重量的式I化合物，99.9到1％重量、优选99.8到5％重量的固体或液体助剂，以及0到25％重量、优选0.1到25％重量的表面活性剂。
尽管优选将商业产品配制为浓缩物，但终端用户一般使用稀释制剂。
有利的施用率通常是5g到2kg的活性成分(a.i.)每公顷(ha)，优选10g到1kg a.i./ha，最优选20g到600g a.i./ha。当用作种子处理试剂时，适宜的施用率是10mg到1g活性成分每kg种子。可以通过实验确定产生希望作用的施用率。施用率取决于例如作用类型、有用植物的发育阶段以及施用(地点、时机、施用方法)，并且随这些参数在宽范围内变化。
令人惊讶地，目前发现式I化合物还可以用于保护有用植物作物对抗致植物病生物侵袭以及处理被致植物病生物侵染的有用植物作物的方法，包括将草甘膦与至少一种式I化合物的组合施用至植物或其处所，其中该植物是对草甘膦有抗性的或敏感的。
与在草甘膦不存在时使用式I化合物相比，所述方法可以提供出人意料的经改善的病害防治。所述方法可以有效增强式I化合物对病害的防治。草甘膦与至少一种式I化合物的混合物可以增大由式I化合物至少部分地防治的病害谱，同时也可以观察到式I化合物对已知被式I化合物以某种程度防治的病害种类的活性有所增加。
所述方法特别有效地对抗真菌(Fungi)界担子菌门(Basidiomycot)锈菌纲(Uredinomycetes)锈菌亚纲(Urediniomycetidae)锈菌目(Uredinales)(通常称为锈菌)的致植物病生物。农业上具有特别大范围影响的锈菌种包括层锈菌科(Phakopsoraceae)的那些，特别是层锈菌属(Phakopsora)的那些，例如豆薯层锈(Phakopsora pachyrhizi)，其也称为亚洲大豆锈病，和柄锈科(Pucciniaceae)的那些，特别是柄锈菌属(Puccinia)的那些，如在谷物作物中是问题病害的禾柄锈菌(Pucciniagraminis)，也称为杆锈病或者黑锈病，以及隐匿柄锈菌(Pucciniarecondita)，也称为褐锈病。
所述方法的一种实施方式是保护有用植物作物对抗致植物病生物侵袭和/或处理被致植物病生物侵染的有用植物作物的方法，所述方法包括将草甘膦，包括其盐或酯，和至少一种式I化合物同时施用，所述式I化合物具有对抗选自植物、植物部分和植物处所的致植物病生物的活性。
上述式(I)化合物或其药物盐还具有在动物中治疗和/或预防微生物感染的有利活性谱。“动物”可以是任何动物，例如，昆虫、哺乳动物、爬行动物、鱼、两栖动物，优选哺乳动物，最优选人。“治疗”是指在被微生物感染的动物上用以减少或减慢或停止感染的增加或散布，或减少感染或者治愈感染的用途。“预防”是指在没有明显微生物感染迹象的动物上用以预防任何可能的感染，或者减少或减慢任何可能感染的增加或散布的用途。
按照本发明，提供式(I)化合物在制药中的用途，所述药物用于在动物中治疗和/或预防微生物感染。还提供式(I)化合物作为药剂的用途。还提供式(I)化合物在动物治疗中作为抗微生物剂的用途。按照本发明还提供包含作为活性成分的式(I)化合物或其可药用盐和可药用的稀释剂或载体的药物组合物。该组合物可以用于在动物中治疗和/或预防抗微生物感染。该药物组合物可以是适宜用于口服给药的形式，比如片剂、锭剂、硬胶囊剂、水悬浮剂、油悬浮剂、乳剂、可分散粉剂、可分散颗粒剂、糖浆剂和酏剂。可选地，该药物组合物可以是适宜用于局部施用的形式，比如喷雾剂、霜剂或洗剂。可选地，该药物组合物可以是适宜用于肠胃外施用的形式，例如注射剂。可选地，该药物组合物可以是可吸入形式，例如气雾喷雾剂。
式(I)化合物可以有效对抗各种能在动物中导致微生物感染的微生物种。这些微生物种的实例是引起曲霉病(Aspergillosis)的那些，比如烟曲霉(Aspergillus fumigatus)、黄曲霉(A.flavus)、土曲霉(A.terrus)、构巢曲菌(A.nidulans)和黑曲霉(A.niger)；引起芽生菌病(Blastomycosis)的那些，比如皮炎芽生菌(Blastomyces dermatitidis)；引起念珠菌病(Candidiasis)的那些，比如白色念珠菌(Candida albicans)、光滑念珠菌(C.glabrata)、热带念珠菌(C.tropicalis)、近平滑念珠菌(C.parapsilosis)、克鲁斯念珠菌(C.krusei)和葡萄牙念珠菌(C.lusitaniae)；引起球孢子菌病(Coccidioidomycosis)的那些，比如粗球孢子菌(Coccidioides immitis)；引起隐球菌病(Cryptococcosis)的那些，比如新生隐球菌(Cryptococcusneoformans)；引起组织胞浆菌病(Histoplasmosis)的那些，比如荚膜组织孢浆菌(Histoplasma capsulatum)以及引起接合菌病(Zygomycosis)的那些，比如伞枝犁头霉(Absidia corymbifera)、微小根毛霉(Rhizomucorpusillus)和少根根霉(Rhizopus arrhizus)。其它实例是镰孢属(FusariumSpp)，比如尖孢镰孢(Fusarium oxysporum)和茄病镰孢(Fusarium solani)和赛多孢属(Scedosporium Spp)，比如尖端赛多孢(Scedosporiumapiospermum)和多育赛多孢(Scedosporium prolificans)。其它实例是小孢子菌属(Microsporum Spp)、毛藓菌属(Trichophyton Spp)、表皮藓菌属(Epidermophyton Spp)、毛霉属(Mucor Spp)、孢子丝菌属(SporothorixSpp)、瓶霉属(Phialophora Spp)、支孢属(Cladosporium Spp)、皮特里霉属(Petriellidium spp)、副球孢子菌属(Paracoccidioides Spp)和组织孢浆菌属(Histoplasma Spp)。
下述非限制性实施例以更多的细节举例说明上述发明，而不是加以限制。
制备实施例：
实施例P1：制备3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸甲氧基-[1-甲基-2-(2，4，5-三氯噻吩-3-基)乙基]酰胺(化合物编号1.001)：
在磺化烧瓶中，将171mg(0.62mmol)实施例P2c)中制备的胺和94mg(0.93mmol)三乙胺溶于10ml二氯甲烷。然后，在环境温度于搅拌下缓慢加入139mg(0.72mmol)3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-酰氯和10ml二氯甲烷的混合物。在环境温度搅拌24h之后，在水泵真空中蒸发溶剂，残余物通过柱色谱法在硅胶上纯化(洗脱液：乙酸乙酯/庚烷1∶2)。所得油状物(254mg)通过重结晶进一步纯化自庚烷。收率：198mg(74％理论)白色晶体；熔点70-72℃。
实施例P2：制备O-甲基-N-[1-甲基-2-(2，4，5-三氯噻吩-3-基)乙基]羟胺(化合物编号7.001)：
a)制备2，3，5-三氯-4-((E/Z)-2-硝基丙烯基)噻吩
在85℃的温度于搅拌下，将含有15.1g(0.07mol)2，4，5-三氯噻吩-3-甲醛，36g(0.48mol)硝基乙烷，12.9g(0.167mol)乙酸钠和100ml乙酸的混合物加热6h。冷却之后，混合物用600ml叔丁基甲基醚稀释，有机相用水洗涤5次。在干燥并蒸发溶剂之后，残余物通过柱色谱法(洗脱液：叔丁基甲基醚/庚烷1∶50-1∶10)纯化。收率：10.9g(57％理论)的褐色油状物。1H-NMR(CDCl3)：2.25/s/3H，7.61/s/1H(E或Z异构体)
b)制备1-(2，4，5-三氯噻吩-3-基)丙-2-酮
在磺化烧瓶中，将0.5g(1.83mmmol)的2，3，5-三氯-4-((E/Z)-2-硝基丙烯基)噻吩溶于2ml水和6ml甲醇的混合物。然后，加入0.23g(4.1mmol)Fe粉，在搅拌30秒之后，加入1.2ml浓盐酸水溶液。在环境温度搅拌1h之后，再次加入231mg Fe粉和1.2ml浓盐酸水溶液，在75℃的温度搅拌混合物2小时。在再次加入相同量的Fe粉和盐酸溶液之后，在75℃的温度继续搅拌混合物5小时。薄层色谱法显示原料完全消失，然后将混合物用120ml乙酸乙酯稀释。然后，将所得混合物水处理3次，分开，干燥有机相，在水泵真空中蒸发溶剂，获得粗制物质。粗制物质通过柱色谱法(洗脱液：乙酸乙酯/庚烷1∶4)纯化。收率：349mg(78％理论)的浅褐色油状物。1HNMR(CDCl3)：2.23/s/3H，3.71/s/2H。
c)制备1-(2，4，5-三氯噻吩-3-基)丙-2-酮O-甲基肟(E/Z异构体混合物)：
在磺化烧瓶中，将306mg(1.26mmol)的丙烷-2-酮溶于4ml甲醇。然后加入131mg(1.57mmol)O-甲基盐酸羟胺，随后立即加入125mg(1.57mmol)吡啶。在环境温度搅拌所得混合物16小时，然后用75ml乙酸乙酯稀释。有机相用水洗涤3次，在硫酸钠上干燥，在水泵真空中蒸发溶剂，提供粗制物质。粗制物质(343mg的橙色油)是足以用于化学转化的纯的E/Z混合物。1HNMR(CDCl3)：1.70/d/3H次要异构体，1.79/s/3H，主要异构体，3.49/s/2H主要异构体，3.70/s/2H次要异构体，3.87/s/3H主要异构体，3.89/s/3H次要异构体。
d)制备O-甲基-N-[1-甲基-2-(2，4，5-三氯噻吩-3-基)乙基]羟胺(化合物编号7.001)
在磺化烧瓶中，将299mg(1.1mmol)1-(2，4，5-三氯噻吩-3-基)丙-2-酮O-甲基肟溶于3.5ml乙酸，将所得混合物冷却至15℃的温度。然后加入138mg(2.2mmol)氰基硼氢化钠，在环境温度搅拌反应混合物7小时。然后，将混合物仔细地用20ml水稀释，通过缓慢加入16ml的4N氢氧化钠溶液将pH调节至约10。用乙酸乙酯萃取混合物3次，经合并的有机相用水洗涤2次。在干燥并蒸发溶剂之后，残余物通过柱色谱法(洗脱液：乙酸乙酯/庚烷1∶9)纯化。收率：304mg(100％理论)的无色液体(NMR-数据参见表9)。
实施例P3：制备3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸甲氧基-[2-甲氧基-1-甲基-2-(2，4，5-三氯噻吩-3-基)乙基]酰胺(化合物编号1.016)：
在磺化烧瓶中，将257mg(0.6mmol)的根据方案2中所述方法制备的3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸甲氧基-[2-甲氧基-1-甲基-2-(4，5-二氯噻吩-3-基)乙基]酰胺(化合物1.037)溶于2.5ml乙酸。然后，在冷却下(冰浴)缓慢加入含有5％氯(0.72mmol)的1.02g乙酸溶液。搅拌混合物16h，然后再次加入0.26g的含有5％氯的乙酸溶液，继续搅拌72h。然后，混合物用12ml水稀释，加入14ml的4N氢氧化钠水溶液调节为弱碱性pH。然后，水相用乙酸乙酯萃取3次。在干燥有机相并在水泵真空中蒸除溶剂之后，获得粗制产品(270mg油状物)。粗制物质通过柱色谱法在硅胶上纯化(洗脱液：乙酸乙酯/庚烷/二氯甲烷1∶1∶1)。收率：179mg(64％理论)白色晶体；熔点113-116℃，非对映体-比率18：1。
表1至3：式Ia化合物：
本发明通过下表1至3中所列的优选的单独式(Ia)化合物得以进一步说明。表征数据提供于表9中。
在式Ia化合物中，A选自下述基团：A1，
在下表Y之后的各表1至3，包含37种式(Ia)化合物，其中R4，R5，R7，X，R7，R8和R9具有表Y中所提供的含义而A具有在有关的表1至3中所提供的含义。因此，表1相应于表Y，其中Y是1而A具有表1标题下所提供的含义；表2相应于表Y，其中Y是2而A具有表2标题下所提供的含义；表3同理。
在下表1至3中“Me”是甲基，“Et”是乙基。
表Y：式Ia和Ib化合物的取代基的化学命名：
表1提供37种式(Ia)化合物，其中A是A1
而R3，R4，R6，X，R7R8和R9如表Y中所定义。
例如，化合物1.001具有下述结构：
表2提供37种式(Ia)化合物，其中A是A2
而R3，R4，R6，X，R7R8和R9如表Y中所定义。
例如，化合物2.002具有下述结构：
表3提供37种式(Ia)化合物，其中A是A3
而R3，R4，R6，X，R7R8和R9如表Y中所定义。
表4至6：式Ib化合物：
本发明通过下表4至6中所列的优选的单独式(Ia)化合物得以进一步说明。表征数据提供于表9中。
在式Ib化合物中，A选自下述基团：A1，
下表Y之后的各表4至6，包含37种式(Ib)化合物，其中R4，R5，R7，X，R7，R8和R9具有表Y中所提供的含义而A具有在有关的表4至6中所提供的含义。因此，表4相应于表Y，其中Y是4而A具有表4标题中所提供的含义；表5相应于表Y，其中Y是5而A表5标题中所提供的含义；表6同理。
表4提供37种式(Ib)化合物，其中A是A1
而R3，R4，R6，X，R7R8和R9如表Y中所定义。
例如，化合物4.001具有下述结构：
表5提供37种式(Ib)化合物，其中A是A2
而R3，R4，R6，X，R7R8和R9如表Y中所定义。
例如，化合物5.002具有下述结构：
表6提供37种式(Ib)化合物，其中A是A3
而R3，R4，R6，X，R7R8和R9如表Y中所定义。
表7-8：式IIa和IIb(胺中间体)化合物的取代基的化学命名：
表7(Z＝7)描述式(IIa)的32种化合物(胺中间体)-物理数据提供于表9：
表8(Z＝8)描述式(IIb)的32种化合物(胺中间体)-物理数据提供于表9：
表9：表征数据：
表9显示表1至8的化合物的经选择的熔点和经选择的NMR数据。CDCl3用作NMR测试的溶剂，除非另有说明。如果存在溶剂的混合物，则将其表示为例如：CDCl3/d6-DMSO)。此处并不尝试列出全部情况下的全部表征数据。
在表9和下文的全部描述中，用摄氏度表示温度；″NMR″意指核磁共振谱；MS代表质谱；″％″是重量百分比，除非指出有关浓度使用其它单位。在说明书全文中使用下述缩写：
m.p.＝熔点 b.p.＝沸点
S＝单峰 br＝宽峰
d＝双峰z dd＝双二重峰
t＝三重峰 q＝四重峰
m＝多重峰 ppm＝百万分之一
LC/MS方法A：Waters的ZQ质谱(单四极杆质谱)设备参数：
离子化方法：电喷雾
极性：正(负)离子
毛细管电压(kV)3.00，锥孔电压(V)30.00(AIDA：45V)，提取锥孔电压(V)2.00，来源温度(℃)100，去溶剂化温度(℃)250，锥孔气流(L/Hr)50，去溶剂化气流(L/Hr)400
质量范围：100至900Da(LC8非极性：150-1000Da)
Agilent的HP 1100HPLC：溶剂脱气装置，四元泵(ZCQ)/二元泵(ZDQ)，加热柱室和二极管阵列检测器。
柱：Phenomenex Gemini C18，3μm颗粒尺寸，110埃，30x3mm，
温度：60℃
DAD波长范围(nm)：200至500
溶剂梯度：
A＝水+0.05％HCOOH
B＝乙腈/甲醇(4∶1，v∶v)+0.04％HCOOH
表9：
式I化合物的配制剂实施例：
实施例F-1.1至F-1.2：乳油
可以通过用水稀释此浓缩物制备任何希望浓度的乳剂。
实施例F-2：乳油
可以通过用水稀释此浓缩物制备任何希望浓度的乳剂。
实施例F-3.1至F-3.4：溶液
该溶液剂适合以微滴形式使用。
实施例F-4.1至F-4.4：颗粒剂
将所述新化合物溶于二氯甲烷，将溶液喷雾到载体上然后通过真空蒸馏除去溶剂。
实施例F-5.1和F-5.2：粉剂
通过将所有组分密切混合得到即用粉剂。
实施例F-6.1至F-6.3：可湿性粉剂
混合所有组分并在适宜的磨中充分研磨此混合物，得到可湿性粉剂，其可以用水稀释成任何希望浓度的悬浮剂。
实施例F7：种子处理悬浮剂
用助剂与细磨的活性成分密切混合，得到浓悬浮剂，用水稀释可由其获得任意希望稀释度的悬浮剂。通过喷雾、灌注或浸泡，用该稀释剂可处理活的植物以及植物繁殖材料并保护其对抗微生物侵染。
生物学实施例：
实施例B-1：对禾白粉菌小麦专化型(Erysiphe graminis f.sp.tritici)(小麦白粉病)的作用
将小麦叶节置于多孔板(24-孔规格)中的琼脂上，用试验溶液(0.02％活性成分)喷雾。干燥后，用所述真菌的孢子悬浮液接种叶碟。在适当的温育之后，于接种7天后评价化合物的预防性杀真菌活性。
在该试验中，化合物1.001，1.004，1.012，1.016，1.019，1.036，1.037(非对映体对1)，1.037(非对映体对2)，2.016，2.036，2.037，3.001，3.016，3.019，3.036和3.037显示很良好的活性(≥80％抑制)。
实施例B-2：对小麦上的隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)(褐锈病)的预防性作用
将小麦叶节置于多孔板(24-孔规格)中的琼脂上，用试验溶液(0.02％活性成分)喷雾。干燥后，用所述真菌的孢子悬浮液接种叶碟。在适当的温育之后，于接种8天后评价化合物的预防性杀真菌活性。
在该试验中，化合物1.001，1.004，1.016，1.019，1.036，1.037(非对映体对1)，1.037(非对映体对2)，2.036，3.001，3.016和3.019显示很良好的活性(≥80％抑制)。
实施例B-3：对小麦上的隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)(褐锈病)的治疗性作用
将小麦叶节置于多孔板(24-孔规格)中的琼脂上，用真菌的孢子悬浮液接种。在接种1天之后用试验溶液(0.02％活性成分)喷雾叶节。在适当的温育之后，于接种8天后评价化合物的治疗性杀真菌活性。
在该试验中，化合物1.001，1.004，1.016，1.019，1.036，1.037(非对映体对2)，和3.001显示很良好的活性(≥80％抑制)。
实施例B-4：对小麦上的颖枯暗球壳(Phaeosphaeria nodorum)(小麦颖枯病)的预防性作用
将小麦叶节置于多孔板(24-孔规格)中的琼脂上，用试验溶液(0.02％活性成分)喷雾。干燥后，用所述真菌的孢子悬浮液接种叶碟。在适当的温育之后，于接种4天后评价化合物的预防性杀真菌活性。
在该试验中，化合物1.001，1.012，1.016，1.019，1.036，2.037和3.001显示很良好的活性(≥80％抑制)。
实施例B-5：对大麦上的圆核腔菌(Pyrenophora teres)(网斑病)的作用
将大麦叶节置于多孔板(24-孔规格)中的琼脂上，用试验溶液(0.02％活性成分)喷雾。干燥后，用所述真菌的孢子悬浮液接种叶碟。在适当的温育之后，于接种4天后评价化合物的预防性杀真菌活性。
在该试验中，化合物1.001，1.012，1.016，1.019，1.036，1.037(非对映体对1)，2.016，2.037，3.001，3.016和3.037显示很良好的活性(≥80％抑制)。
实施例B-6：对富氏葡萄核盘菌(Botryotinia fuckeliana)/液体培养物(灰霉病)的作用
将来自低温存储器的所述真菌的分生孢子直接混合入营养肉汤。在将试验化合物的(DMSO)溶液(0.02％活性成分)置于微量滴定板(96-孔规格)之后加入含有真菌孢子的营养肉汤。在24℃温育试验板，在3-4天之后用光度法测定生长抑制。
在该试验中，化合物1.001，1.004，1.012，1.016，1.019，1.036，1.037(非对映体对1)，1.037(非对映体对2)，2.016，2.036，2.037，3.001，3.016，3.019，3.036和3.037显示很良好的活性(≥80％抑制)。
实施例B-7：对落花生球腔菌属(Mycosphaerella arachidis)/液体培养物(早期叶斑病)的作用
将来自冷冻贮藏系统的该真菌的分生孢子直接混入营养肉汤中(PDB马铃薯葡萄糖肉汤)。在将试验化合物的(DMSO)溶液(0.02％活性成分)置于微量滴定板(96-孔规格)之后加入含有真菌孢子的营养肉汤。在24℃温育试验板，在6-7天之后对生长抑制进行光度法测量。
在该试验中，化合物1.001，1.004，1.012，1.016，1.019，1.036，1.037(非对映体对1)，1.037(非对映体对2)，2.016，2.036，2.037，3.001，3.016，3.019，3.036和3.037显示很良好的活性(≥80％抑制)。
实施例B-8：对大刀镰孢(Fusarium culmorum)/小麦/小穗(丝疫病(Head blight))的预防性作用：
将小麦小穗置于多孔板(24-孔规格)中的琼脂上，用试验溶液喷雾。在干燥之后，用所述真菌的孢子悬浮液接种小穗。在适当温育之后，在6dpi(接种后天数)作为预防性杀真菌活性评价化合物的活性。
在该试验中，化合物1.001，1.004，1.016，1.019，1.037，2.016，3.001和3.019显示很良好的活性(≥80％抑制)。
实施例B-9：对玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)(禾谷镰孢(Fusariumgraminearum))/小麦/小穗(丝疫病)的预防性作用：
将小麦小穗置于多孔板(24-孔规格)中的琼脂上，用试验溶液喷雾。在干燥之后，用所述真菌的孢子悬浮液接种小穗。在适当温育之后，在6dpi(接种后天数)作为预防性杀真菌活性评价化合物的活性。
在该试验中，化合物1.001，1.004，1.016，1.019和2.016，显示很良好的活性(≥80％抑制)。
实施例B10：对禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)(小麦壳针孢(Septoria tritici))/液体培养物(壳针孢属斑病)的作用：
将来自冷冻贮藏系统的该真菌的分生孢子直接混入营养肉汤中(PDB马铃薯葡萄糖肉汤)。将测试化合物的(DMSO)溶液置于微滴定板(96-孔规格)中后，加入含有真菌孢子的营养肉汤。在24℃温育试验板，在4天之后用光度法测量生长抑制。
在该试验中，化合物1.001，1.004，1.012，1.016，1.019，1.036，1.037(非对映体对1)，1.037(非对映体对2)，2.016，2.036，2.037，3.001，3.016，3.019，3.036和3.037显示很良好的活性(≥80％抑制)。
Claims (12)
1.式I化合物
其中
R1是C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R2是氢，氟或氯；
R3是氢或C1-C4烷基；
R4和R5相互独立地是氢或C1-C4烷基；
X是氧，硫或不存在；
如果X是氧或硫，则R6是C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；或者如果X不存在，则R6是氢；
R7，R8和R9相互独立地是氢，卤素或≡-R10；条件是R7，R8和R9中至少一个不是氢；并且
R10是氢，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基或C1-C4烷氧基烷基；
和那些化合物的农业上可接受的盐/异构体/结构异构体/立体异构体/非对映异构体/对映体/互变异构体和N-氧化物。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1是二氟甲基，三氟甲基或甲基。
3.根据权利要求1的化合物，其中R2是氢或氟。
4.根据权利要求1的化合物，其中R3是氢，甲基或乙基。
5.根据权利要求1的化合物，其中R4是氢或甲基。
6.根据权利要求1的化合物，其中R5是氢或甲基。
7.根据权利要求1的化合物，其中R6是甲基。
8.根据权利要求1的化合物，其中X是氧。
9.根据权利要求1的化合物，其中X不存在而R6是氢。
10.式II化合物
其中R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和X如权利要求1中对式I所定义。
11.防治或预防致植物病微生物侵染有用植物的方法，其中将权利要求1的式I化合物或包含该化合物作为活性成分的组合物施用至植物、至其部分或其处所。
12.防治或保护对抗致植物病微生物的组合物，包含权利要求1的式I化合物和惰性载体。
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