CN102287917B

CN102287917B - 甲醇制氢氧化供热系统

Info

Publication number: CN102287917B
Application number: CN 201110146184
Authority: CN
Inventors: 刘革
Original assignee: Individual
Current assignee: Suzhou Xineng Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2011-06-01
Filing date: 2011-06-01
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-06-01
Also published as: CN102287917A

Abstract

本发明公开了一种甲醇制氢氧化供热系统，包括进行甲醇催化氧化反应的甲醇氧化供热器（ 1 ）、甲醇蒸发器（ 12 ）、甲醇制氢装置（ 13 ）、向甲醇氧化供热器（ 1 ）供应外界空气的空气管路（ 2 ）、向甲醇氧化供热器（ 1 ）供应甲醇蒸发器产生的甲醇蒸气与甲醇制氢装置产生的氢气混合的可燃气体的可燃气体管路（ 3 ），其特征在于所述甲醇氧化供热器（ 1 ）外侧设置有导热油管路（ 4 ），所述导热油管路（ 4 ）上设置导热油加热装置（ 41 ），导热油经导热油加热装置（ 41 ）加热后由导热油管路（ 4 ）连入甲醇氧化供热器（ 1 ）内进行加热甲醇催化氧化反应体系。该系统对环境友好、控制稳定、运行平稳、安全可靠。

Description

甲醇制氢氧化供热系统

技术领域

本发明属于供热供暖设备研发技术领域，具体涉及一种甲醇制氢氧化供热系统。

背景技术

导热油炉是以煤、重油、轻油、可燃气体其他可燃材料为燃料，导热油为热载体。利用循环油泵强制液相循环，将热能输送给用热设备后，继而返回重新加热的直流式特种工业炉。导热油炉主要用于原油、天然气的加热及矿物油的加工、储存、运输等。炼油厂利用导热油预热冷物料，并已成功地用于润滑油制造过程中溶剂和萃取剂蒸发装置的加热。由于利用导热油加热与利用蒸汽加热相比较既有加热均匀、操作简单、安全环保、节约能源、控温精度高、操作压力低等优点，在现代工业生产中已被作为传热介质得到广泛的应用。

在现在运行使用的导热油炉的热源主要分为：1)电加热油炉；2)燃煤加热油炉；3)天然气加热油炉；4)柴油加热油炉；5)重油加热油炉等。但这几种加热方式均有优缺点。首先，电加热有着设备操作简单的优点，但是它存在耗电高，使得氢气成本过高，大约每立方米氢气耗电1.5度。燃煤和重油加热油炉的成本相对要低廉，但存在设备庞大，运行麻烦，管理费用高，煤原料运输费用高等缺点，特别是燃煤会污染环境，常常不符合当地部门环保要求。天然气加热需要敷设管线，而甲醇重整制氢的加热油炉基本是属于中小型的锅炉，专门的为此敷设管线是不经济的，且需要附近周边有通气的条件。柴油加热也会出现成本高，原料采购不易等问题。

甲醇重整制氢是采用甲醇和水加热汽化后在催化剂作用下分解、转化制取氢气的一种方法，与其它制氢方法相比具有投资成本低、运行费用少、反应条件温和等优点，适用于中小规模产量氢气的制取。全套甲醇重整制氢工序包括甲醇分解、转化和变压吸附两大部分。

来自原料液贮罐的脱盐水与甲醇经计量、混合后，用进料泵加压后送入换热器，在换热器中原料液与分解气进行热交换，升温后进入汽化器，在汽化器中甲醇和水继续汽化并过热，然后过热的混合气体后进入反应器，反应温度为230℃～300℃，在催化剂的作用下同时发生下列分解和变换反应：

分解反应：CH₃OH→CO+2H₂+90.7kj/mol；

变化反应：CO+H₂O→CO₂+H₂-41.2kj/mol；

总反应：CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂+49.5kj/mol；

总反应是吸热的，反应器和汽化器所需的热量由导热油炉的循环热油提供。从反应器出来的分解气(主要是氢气和二氧化碳气体)在换热器中与进料进行热交换，换热降温后经冷却器进一步冷却、冷凝，然后再进入洗涤器，经脱盐水洗涤掉残留的微量甲醇和其它杂质后，再经分解气缓冲罐进入变压吸附装置。

考虑到甲醇也是基础化工原料采购方便，并且是非常清洁的能源，同时它又是作为装置的原料，就可直接获取而不必再专门去运输。然而，直接燃烧甲醇，在高温的燃烧状态下，超过1300℃后会产生有毒的副产品--甲醛，会对人体有伤害且对环境污染。本发明因此而来。

发明内容

本发明目的在于提供一种甲醇制氢氧化供热系统，解决了现有技术中导热油炉采用其他加热方式导致的种种弊端，也解决了现有技术中采用甲醇直接燃烧容易产生甲醛等污染产物的问题。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种甲醇制氢氧化供热系统，包括进行甲醇催化氧化反应的甲醇氧化供热器、甲醇蒸发器、甲醇制氢装置、向甲醇氧化供热器供应外界空气的空气管路、向甲醇氧化供热器供应甲醇蒸发器产生的甲醇蒸气与甲醇制氢装置产生的氢气混合的可燃气体的可燃气体管路，其特征在于所述甲醇氧化供热器外侧设置有导热油管路，所述导热油管路上设置导热油加热装置，导热油经导热油加热装置加热后由导热油管路连入甲醇氧化供热器内进行加热甲醇催化氧化反应体系。

优选的，所述系统还包括甲醇储存罐，所述甲醇储存罐通过管路分别与甲醇蒸发器和甲醇制氢装置连通。

优选的，所述甲醇蒸发器或甲醇制氢装置与甲醇氧化供热器间通过可燃气体管路连通；其中甲醇蒸发器加热甲醇产生甲醇蒸气与甲醇制氢装置产生的氢气混合后经可燃气体管路连入甲醇氧化供热器。

其中甲醇制氢装置选自甲醇裂解器或甲醇重整制氢装置。当甲醇制氢装置为甲醇裂解器时，所述甲醇储存罐通过管路分别与甲醇蒸发器、甲醇裂解器连通。当甲醇制氢装置为甲醇重整制氢装置时，所述系统还包括甲醇水溶液储存罐，所述甲醇水溶液储存罐通过管路与甲醇制氢装置连通，而所述甲醇储存罐通过管路与甲醇蒸发器连通。或者，当甲醇制氢装置为甲醇重整制氢装置时，所述甲醇储存罐通过管路分别与甲醇蒸发器、甲醇重整制氢装置连通，甲醇重整制氢装置还通过管路与提供水的水储存罐连通。

优选的，所述甲醇储存罐与甲醇蒸发器间和甲醇储存罐与甲醇制氢装置间分别设置燃料计量泵。

优选的，所述导热油管路为循环管路，导热油经导热油管路依次连入甲醇氧化供热器、导热油加热装置后分别连入甲醇蒸发器、甲醇制氢装置中，然后再合并管路连入甲醇氧化供热器中循环。

优选的，所述导热油管路在连入甲醇氧化供热器前的管路上设置导热油管路入口，所述导热油管路入口与甲醇氧化供热器间设置高温导热油泵，所述高温导热油泵控制导热油输送入甲醇氧化供热器内；所述导热油管路在连入导热油加热装置后的管路上设置导热油管路出口。

优选的，所述导热油管路连入甲醇蒸发器或甲醇制氢装置前的管路上设置导热油控制阀；所述导热油控制阀控制导热油输送入甲醇蒸发器或甲醇制氢装置内。

优选的，所述导热油加热装置选自导热油电加热器。

优选的，所述空气管路上设置控制进气的风机，所述风机与甲醇氧化供热器间的空气管路上设置对空气进行加热的空气换热器。

优选的，所述空气换热器与甲醇氧化供热器一体，所述甲醇氧化供热器催化氧化反应后对空气换热器加热，所述空气管路经空气换热器后输入甲醇氧化供热器内。

本发明中当甲醇制氢装置采用甲醇裂解器时，甲醇蒸发器加热甲醇产生甲醇蒸气与甲醇裂解器产生的氢气、一氧化碳混合后经可燃气体管路连入甲醇氧化供热器。当甲醇制氢装置采用甲醇重整制氢装置时，甲醇蒸发器加热甲醇产生甲醇蒸气与甲醇重整制氢装置产生的氢气、二氧化碳混合后经可燃气体管路连入甲醇氧化供热器。

本发明在甲醇氧化供热器内设置催化剂，在催化剂的作用下，使得甲醇氧化低温反应，反应温度仅为600℃左右，这样就不会生成甲醛等有害物质，且设备运行更安全，废热少，热效率高。其反应方程如下：

CH₃OH(l)+3/2O₂(g)＝CO₂(g)+2H₂O(l)-725.76kj/mol；

由于直接燃烧甲醇供热，燃烧温度达到1300℃，这时会产生有毒的副产品——甲醛。甲醛会污染环境，并且存在对人体致癌的作用。所以直接燃烧甲醇供热是不允许的。本发明将甲醇和氢气在一定比例范围内的混合气与过量的空气在本装置内经过混合部件进入数量众多的含有特殊催化剂的列管中反应。混合气与空气中的氧气在特殊催化剂的作用下催化低温燃烧，因为是催化燃烧，燃烧的温度只在600℃左右，所以不会产生有毒的副产品-甲醛。催化低温燃烧释放出来的热量加热列管外侧的高温导热油。而导热油导出后可以将热能传导系统之外的负载加以利用。

本发明的甲醇制氢氧化供热系统可以替代电加热、天然气、柴油、重油、煤加热等加热装置。利用醇氢能源，通过特殊的催化剂，氧化反应供热。来替代电、天然气、柴油、重油、煤加热等加热装置，达到节能、环保之目的。

本发明将甲醇和氢气(醇氢混合气)作为替代能源。在系统中甲醇掺入甲醇制氢装置产生氢气和二氧化碳或一氧化碳气体的一部分而构成甲醇和氢气混合燃料。掺入一定量的氢气，主要的目的是为了保持系统中催化剂的活性具有长效性。同时氢气与空气中的氧气发生反应，并能释放热量。其反应方程式如下：

H₂(g)+O₂(g)＝H₂O(l)-285.6kj/mol；

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

1、本发明甲醇制氢氧化供热系统控制稳定、运行平稳、安全可靠。用甲醇制氢氧化供热系统来代替电加热供热装置是节能的，费用约是用电装置的64％左右。与柴油加热供热装置相比，运行成本仅为与柴油加热的40％左右；而且甲醇原料来源广阔、运输方便、应用面宽广。甲醇是三大基础化工原料之一，非常容易获得。并且现在是产能过剩，给甲醇寻找使用出路也正是非常符合当前的实际需求，各国正在积极寻求出路。甲醇在常温、常压下是液体的，非常便于储存和运输。与天然气相比不需要敷设管路，通过汽车可容易将原料运达。

2、环保：本发明醇氢混合气催化氧化反应后的生成物仅为水和二氧化碳。废气的出口为二氧化碳、水蒸汽、氮气、少量氧气，因为是低温反应，没有甲醛产生，非常环保。也很容易将二氧化碳回收利用，非常环保。其他燃料如柴油、重油等含有硫等大量污染大气的杂质。

3、使用安全：甲醇不会爆炸，即使是被点燃了，只要加水稀释甲醇就能熄灭火燃。甲醇为基础化工原料，来源充足，现产能过量。非常容易获取，且运输及储存方便，使用灵活自主。不会外界如供电等部门影响。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明实施例1的甲醇制氢氧化供热系统的结构示意图；

图2为本发明实施例2的甲醇制氢氧化供热系统的结构示意图；

图3为本发明实施例3的甲醇制氢氧化供热系统的结构示意图。

其中：1为甲醇氧化供热器；2为空气管路；3为可燃气体管路；4为导热油管路；11为甲醇储存罐；12为甲醇蒸发器；13为甲醇制氢装置；14为燃料计量泵；15为甲醇水溶液罐；16为水储存罐；17为水计量泵；21为风机；22为空气换热器；41为导热油加热装置；42为高温导热油泵；43为导热油控制阀。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1 使用甲醇裂解器的甲醇制氢氧化供热系统

如图1所示，该甲醇制氢氧化供热系统，包括进行甲醇催化氧化反应的甲醇氧化供热器1、甲醇储存罐11、甲醇蒸发器12、甲醇裂解器、向甲醇氧化供热器1供应外界空气的空气管路2、向甲醇氧化供热器1供应甲醇蒸发器产生的甲醇蒸气与甲醇裂解器产生的氢气气体混合后可燃气体的可燃气体管路3，所述甲醇氧化供热器1外侧设置有导热油管路4，所述导热油管路4上设置导热油加热装置41，导热油经导热油加热装置41加热后由导热油管路4连入甲醇氧化供热器1内进行加热甲醇催化氧化反应体系。

甲醇储存罐11分别通过管路与甲醇蒸发器12、甲醇裂解器连通。所述甲醇蒸发器12或甲醇制氢装置13与甲醇氧化供热器1间通过可燃气体管路3连通；其中甲醇蒸发器12加热甲醇形成甲醇蒸气、甲醇裂解器裂解甲醇形成氢气、一氧化碳后气体合并混合经可燃气体管路3连入甲醇氧化供热器1。所述甲醇储存罐11与甲醇蒸发器12间和甲醇储存罐11与甲醇制氢装置13间分别设置燃料计量泵14。

导热油管路为循环管路，导热油经导热油管路依次连入甲醇氧化供热器1、导热油加热装置41后分别连入甲醇蒸发器12、甲醇裂解器中，然后再合并管路连入甲醇氧化供热器1中循环。所述导热油管路在连入甲醇氧化供热器1前的管路上设置导热油管路入口，所述导热油管路入口与甲醇氧化供热器1间设置高温导热油泵42，所述高温导热油泵42控制导热油输送入甲醇氧化供热器1内；所述导热油管路在连入导热油加热装置41后的管路上设置导热油管路出口。所述导热油管路连入甲醇蒸发器12或甲醇裂解器前的管路上设置导热油控制阀43；所述导热油控制阀43控制导热油输送入甲醇蒸发器12或甲醇裂解器内。所述导热油加热装置41选自导热油电加热器。

空气管路2上设置控制进气的风机21，所述风机与甲醇氧化供热器1间的空气管路上设置对空气进行加热的空气换热器22。所述空气换热器22与甲醇氧化供热器1一体，所述甲醇氧化供热器1催化氧化反应后对空气换热器22加热，所述空气管路2经空气换热器22后输入甲醇氧化供热器1内。

整个系统中主体设备为甲醇氧化供热器1、空气换热器22一体的设备，风机采用空气增压风机；甲醇制氢装置为甲醇裂解制氢的设备。

甲醇氧化供热器1设置在底部，存在两个进气口，其中一个进气口是甲醇、氢气混合气(简称醇氢混合气)进口，另一个进口是已经被加热的空气进口。甲醇蒸气、氢气与空气中的氧气在催化剂的作用下进行反应，并放出热量。在甲醇氧化供热器1的上部是空气加热器，是进一步利用甲醇氧化反应的余热对进气空气加热，进一步提高废热的回收用。

甲醇蒸气的产生可以是加热后的导热油流经甲醇蒸发器进行加热甲醇使燃料甲醇蒸发形成甲醇蒸气；氢气制备是在甲醇制氢装置中进行，也是加热后的导热油流经甲醇制氢装置，使甲醇裂解反应形成氢气和一氧化碳气体。由于导热油管路是循环管路，导热油的加热在设备刚启动时通过导热油加热装置进行。当甲醇进行催化氧化反应时，可以关闭导热油加热装置，导热油的加热由甲醇氧化供热器1的反应热加热进行。加热后的导热油作为提供甲醇蒸气和甲醇裂解制氢的能量供应及热能量输出。空气加热器中空气加热是进一步利用甲醇氧化反应的余热对进气空气加热，进一步提高废热的回收用。

实施例2 使用甲醇重整制氢装置的甲醇制氢氧化供热系统

如图2所示，该甲醇制氢氧化供热系统，包括进行甲醇催化氧化反应的甲醇氧化供热器1、甲醇储存罐11、甲醇蒸发器12、甲醇重整制氢器、向甲醇氧化供热器1供应外界空气的空气管路2、向甲醇氧化供热器1供应甲醇蒸发器产生的甲醇蒸气与甲醇重整制氢器产生的氢气、二氧化碳气体混合后可燃气体的可燃气体管路3，所述甲醇氧化供热器1外侧设置有导热油管路4，所述导热油管路4上设置导热油加热装置41，导热油经导热油加热装置41加热后由导热油管路4连入甲醇氧化供热器1内进行加热甲醇催化氧化反应体系。

甲醇储存罐11通过管路与甲醇蒸发器12连通；甲醇水溶液储存罐15与甲醇重整制氢器连通。所述甲醇蒸发器12或甲醇重整制氢器13与甲醇氧化供热器1间通过可燃气体管路3连通；其中甲醇蒸发器12加热甲醇形成甲醇蒸气、甲醇重整制氢器使甲醇与水反应形成氢气、二氧化碳后气体合并混合经可燃气体管路3连入甲醇氧化供热器1。所述甲醇储存罐11与甲醇蒸发器12间以及甲醇水溶液罐15与甲醇重整制氢器13间分别设置燃料计量泵14。

导热油管路为循环管路，导热油经导热油管路依次连入甲醇氧化供热器1、导热油加热装置41后分别连入甲醇蒸发器12、甲醇重整制氢器中，然后再合并管路连入甲醇氧化供热器1中循环。所述导热油管路在连入甲醇氧化供热器1前的管路上设置导热油管路入口，所述导热油管路入口与甲醇氧化供热器1间设置高温导热油泵42，所述高温导热油泵42控制导热油输送入甲醇氧化供热器1内；所述导热油管路在连入导热油加热装置41后的管路上设置导热油管路出口。所述导热油管路连入甲醇蒸发器12或甲醇重整制氢器前的管路上设置导热油控制阀43；所述导热油控制阀43控制导热油输送入甲醇蒸发器12或甲醇重整制氢器内。所述导热油加热装置41选自导热油电加热器。

本实施例经试验证实，每mol甲醇释放的能量为725.76kj，另1KWH＝3600kj，计算得出1KWH(度)与4.96mol(0.1587KG)甲醇充分氧化后放出的能量是相等的。考虑到风机的电损耗和废热损耗约占总损耗的10％左右，最终每KWH能量甲醇用量约为0.17KG左右。而使用30Nm³/h甲醇制氢装置的导热油炉与电加热的导热油炉相比，原使用电加热导热油供热，耗电量较大；而采用甲醇催化氧化加热的设备连续运行，安全稳定，每小时甲醇消耗越为5.4公斤，节约电能39.6度。按甲醇价格3元/kg计算，消耗甲醇费用：人民币16.2元/小时，如电费以每KWH(度)0.8元计算，节约电能人民币32元/小时，一年可节约13.8万元左右。

实施例3 使用甲醇重整制氢装置的甲醇制氢氧化供热系统

如图3所示，该甲醇制氢氧化供热系统，包括进行甲醇催化氧化反应的甲醇氧化供热器1、甲醇储存罐11、甲醇蒸发器12、甲醇重整制氢器、向甲醇氧化供热器1供应外界空气的空气管路2、向甲醇氧化供热器1供应甲醇蒸发器产生的甲醇蒸气与甲醇重整制氢器产生的氢气、二氧化碳气体混合后可燃气体的可燃气体管路3，所述甲醇氧化供热器1外侧设置有导热油管路4，所述导热油管路4上设置导热油加热装置41，导热油经导热油加热装置41加热后由导热油管路4连入甲醇氧化供热器1内进行加热甲醇催化氧化反应体系。

甲醇储存罐11分别通过管路与甲醇蒸发器12、甲醇重整制氢器连通；另外甲醇重整制氢器与水储存罐16连通，管路上设置水计量泵17进行计量。所述甲醇蒸发器12或甲醇重整制氢器13与甲醇氧化供热器1间通过可燃气体管路3连通；其中甲醇蒸发器12加热甲醇形成甲醇蒸气、甲醇重整制氢器使甲醇与水反应形成氢气、二氧化碳后气体合并混合经可燃气体管路3连入甲醇氧化供热器1。所述甲醇储存罐11与甲醇蒸发器12间以及甲醇储存罐11与甲醇重整制氢器13间分别设置燃料计量泵14。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种甲醇制氢氧化供热系统，包括进行甲醇催化氧化反应的甲醇氧化供热器（1）、甲醇蒸发器（12）、甲醇制氢装置（13）、向甲醇氧化供热器（1）供应外界空气的空气管路（2）、向甲醇氧化供热器（1）供应甲醇蒸发器产生的甲醇蒸气与甲醇制氢装置产生的氢气混合的可燃气体的可燃气体管路（3），其特征在于所述甲醇氧化供热器（1）外侧设置有导热油管路（4），所述导热油管路（4）上设置导热油加热装置（41），导热油经导热油加热装置（41）加热后由导热油管路（4）连入甲醇氧化供热器（1）内用于加热甲醇催化氧化反应体系。

2.根据权利要求1所述的甲醇制氢氧化供热系统，其特征在于所述系统还包括甲醇储存罐（11），所述甲醇储存罐（11）通过管路分别与甲醇蒸发器（12）和甲醇制氢装置（13）连通。

3.根据权利要求2所述的甲醇制氢氧化供热系统，其特征在于所述甲醇蒸发器（12）或甲醇制氢装置（13）与甲醇氧化供热器（1）间通过可燃气体管路（3）连通；其中甲醇蒸发器（12）加热甲醇产生甲醇蒸气与甲醇制氢装置（13）产生的氢气混合后经可燃气体管路（3）连入甲醇氧化供热器（1）。

4.根据权利要求3所述的甲醇制氢氧化供热系统，其特征在于所述甲醇储存罐（11）与甲醇蒸发器（12）间和甲醇储存罐（11）与甲醇制氢装置（13）间分别设置燃料计量泵（14）。

5.根据权利要求3所述的甲醇制氢氧化供热系统，其特征在于所述导热油管路为循环管路，导热油经导热油管路依次连入甲醇氧化供热器（1）、导热油加热装置（41）后分别连入甲醇蒸发器（12）、甲醇制氢装置（13）中，然后再合并管路连入甲醇氧化供热器（1）中循环。

6.根据权利要求5所述的甲醇制氢氧化供热系统，其特征在于所述导热油管路在连入甲醇氧化供热器（1）前的管路上设置导热油管路入口，所述导热油管路入口与甲醇氧化供热器（1）间设置高温导热油泵（42），所述高温导热油泵（42）控制导热油输送入甲醇氧化供热器（1）内；所述导热油管路在连入导热油加热装置（41）后的管路上设置导热油管路出口。

7.根据权利要求5所述的甲醇制氢氧化供热系统，其特征在于所述导热油管路连入甲醇蒸发器（12）或甲醇制氢装置（13）前的管路上设置导热油控制阀（43）；所述导热油控制阀（43）控制导热油输送入甲醇蒸发器（12）或甲醇制氢装置（13）内。

8.根据权利要求5所述的甲醇制氢氧化供热系统，其特征在于所述导热油加热装置（41）选自导热油电加热器。

9.根据权利要求3所述的甲醇制氢氧化供热系统，其特征在于所述空气管路（2）上设置控制进气的风机（21），所述风机与甲醇氧化供热器（1）间的空气管路上设置对空气进行加热的空气换热器（22）。

10.根据权利要求9所述的甲醇制氢氧化供热系统，其特征在于所述空气换热器（22）与甲醇氧化供热器（1）一体，所述甲醇氧化供热器（1）催化氧化反应后对空气换热器（22）加热，所述空气管路（2）经空气换热器（22）后输入甲醇氧化供热器（1）内。