CN102285857B

CN102285857B - 一种增产丙烯和乙烯的方法

Info

Publication number: CN102285857B
Application number: CN201010204390.6A
Authority: CN
Inventors: 周丛; 付啸; 郭敬杭; 张永刚; 白杰; 王国清
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: CN102285857A

Abstract

本发明涉及一种提高蒸汽裂解工艺中丙烯、乙烯产量的方法。蒸汽裂解工艺由裂解炉和分离(回收)系统构成，在此基础上增加一个以炼油工艺中产生的碳四馏分为原料的催化裂解系统，通过该催化裂解系统将碳四烯烃和烷烃混合物转化，分别得到富含有丙烯和乙烯的碳三以下物流及富集碳四以上烷烃的物流，其中碳三以下物流在蒸汽裂解装置的分离(回收)系统中进行后续分离提纯处理，而富集碳四以上烷烃的物流送入蒸汽裂解装置用作优质裂解原料。本发明的特点在于充分挖掘蒸汽裂解中的分离(回收)系统的潜力，并扩大蒸汽裂解的原料范围，仅仅增加由催化裂解反应器和简单的分离设备构成的催化裂解系统，将炼厂碳四转化为丙烯、乙烯等低碳烯烃和碳四烷烃等裂解原料，有利于企业经济效益的提高。

Description

一种增产丙烯和乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种增产丙烯、乙烯的方法，更具体地说，本发明涉及一种利用现有蒸汽裂解制乙烯装置及其分离系统提高丙烯和乙烯产量的方法。

背景技术

目前，世界上乙烯、丙烯等低碳烯烃的主要生产方式是蒸汽裂解(热裂解)，该工艺由裂解炉和分离(回收)系统两部分构成。在蒸汽裂解工艺中，裂解原料和水蒸汽的混合物在裂解炉中被加热到高温进行热裂解反应，生成富含乙烯和丙烯的裂解气，然后将此裂解气送入分离(回收)系统中以进行分离提纯，得到乙烯、丙烯等裂解产品。

近年来，随着国内经济的快速增长，乙烯、丙烯等低碳烯烃的市场需求越来越大，国内乙烯、丙烯原有生产能力不能满足迅速增长的市场需求，因此我国每年都要进口大量的乙烯、丙烯及其下游衍生物。为缓解国内丙烯、乙烯市场的供求矛盾，填补需求缺口，我国近年来连续启动了第二、第三轮乙烯工业的改扩建工程。综合各种报道，至2010年，我国已建成或在建的年产80～120万吨乙烯规模的乙烯装置达十余家，国内丙烯、乙烯等低碳烯烃市场的供需矛盾将逐渐缓解。值得注意的是，上述乙烯装置所使用的裂解原料均属于传统的蒸汽裂解原料，比如石脑油、加氢尾油、轻烃等，但是与之配套的原油加工能力却没有得到相应提高，难以提供足够的传统乙烯裂解原料，因而将造成传统的裂解原料短缺及其品质下降，使得蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统在实际生产中可能存在较大的操作余量。因此，如何扩大原料来源以提高蒸汽裂解工艺中丙烯和乙烯产量成为影响企业经济效益的一个重要因素。

炼油厂碳四馏分主要来自催化裂化装置(FCC)，减粘裂化、热裂化和焦化等虽然也副产碳四馏分，但是数量较少。催化裂化装置副产碳四馏分又因裂化深度和催化剂而异，通常为新鲜进料的9～12％，其馏分中不含丁二烯(或者含量甚微)，丁烯质量分数为50％左右，其余为碳四烷烃。我国炼厂碳四馏分的利用一般分两种，即直接工业利用和分离后化工利用。直接工业利用包括不经加工直接作为燃料应用的液化石油气、掺入汽油调节蒸汽压、直接作燃料气使用和经化学加工生成烷基化汽油、甲基叔丁基醚(MTBE)等液体燃料多种形式，其中附加值较高的产品是烷基化汽油和MTBE，但它们在制造和使用过程中会对环境造成损害。在环境保护任务迫切的今天，这类利用途径已经不是碳四资源利用技术的未来发展方向。而由于组分中大量烯烃的存在，炼厂碳四馏分也无法直接作为裂解装置原料加以利用。分离后化工利用是将炼厂碳四馏分中各主要组分进行分离、精制，然后用作生产下游化工产品的原料。由于炼厂碳四馏分中各组分的沸点和凝固点十分相近，有些组分的相对挥发度差别极小，采用普通蒸馏方法难以有效分离，若采用低温结晶分离，能量消耗将极为可观，并且这两种分离方法都难以保证分离组分的纯度，还要进行后续的精制处理，因此碳四馏分的分离加工成本较高。由此可见，针对炼油厂产生的碳四馏分，如何才能在环保的前提下实现其高附加值利用，已经成为目前炼化一体厂迫切需要解决的问题。

针对上述情况，世界上各大石化公司纷纷投入力量来开发利用碳四低值烯烃烷烃生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺及催化剂，并且已经取得了比较满意的结果。由中国专利CN1915933A可知，在碳四烯烃和烷烃混合物催化裂解过程中，产物主要是氢气、甲烷、碳二、碳三、碳四，其余为C5～C12链式烷烃和烯烃及1％(重量)以下的芳烃，这些产物与蒸汽裂解工艺中的产物组成基本一致。此外，在较低温度下的催化裂解过程中，烷烃的反应速率远低于烯烃。因此，当烷烃和烯烃混合物经过催化裂解反应后，产物中将富集烷烃，而碳四及以上的烷烃正是一种优质的蒸汽裂解原料。

发明内容

本发明为了缓解国内丙烯和乙烯等低碳烯烃市场的供需矛盾，扩大蒸汽裂解及分离装置的原料来源，提出了在现有蒸汽裂解装置中增加炼厂碳四馏分催化裂解制丙烯和乙烯的系统以提高丙烯和乙烯产量的方法。

本发明提供的方法，基于炼油工艺中产生的碳四馏分的催化裂解反应的产物组成与蒸汽裂解工艺中的产物组成基本一致的特点，结合蒸汽裂解工艺过程和催化裂解过程的优势，充分挖掘现有蒸汽裂解工艺中分离(回收)系统的潜力，并有效扩大了蒸汽裂解原料的来源。本发明在现有蒸汽裂解工艺外增加一个催化裂解系统，以炼油工艺中产生的碳四馏分为原料转化生成的催化裂解气中富含丙烯和乙烯等低碳烯烃，同时以碳四烷烃为主的轻质烷烃经过催化裂解反应而富集。丙烯和乙烯等低碳烯烃产物的分离与提纯由原有蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统完成，充分利用了分离(回收)系统的操作余量，而轻质烷烃则送入裂解炉作为蒸汽裂解的优质原料。这样就可以通过增加一个以炼油工艺中产生的碳四烯烃和烷烃混合物为原料的催化裂解系统，以提高蒸汽裂解工艺中丙烯和乙烯的产量。

具体技术方案如下：

本发明提供的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在蒸汽裂解及其分离装置中，增加以炼厂碳四馏分为原料的催化裂解系统，所述方法包括以下步骤：

(1)炼厂碳四催化裂解：将炼油厂产生的碳四烷烃和碳四烯烃馏分引入催化裂解系统，将所述原料至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气；

(2)产物送入蒸汽裂解装置：将步骤(1)得到的催化裂解气分离，得到碳三以下馏分A1和碳四以上馏分B1，将碳三以下馏分A1送入蒸汽裂解及其分离装置的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，并将碳四以上馏分B1送入裂解原料进料系统，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。

优选地，在所述催化裂解系统增设混合烯烃和烷烃催化裂解单元，将步骤(2)分离得到的碳四以上馏分B 1送入所述的混合烯烃和烷烃催化裂解单元，所述碳四以上馏分B1至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流，经冷却和分离，得到碳三以下馏分A2和碳四以上馏分B2，将碳三以下馏分A1和碳三以下馏分A2汇合后送入蒸汽裂解及其分离装置的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，将碳四以上馏分B2送入裂解炉进料系统，作为蒸汽裂解制乙烯的原料。

优选地，所述的催化裂解气进行冷却和分离的温度范围为0～100℃，优选0～40℃。

优选地，所述催化裂解系统中炼厂碳四催化裂解单元和混合烯烃和烷烃催化裂解单元使用的催化剂是改性或未改性的SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种或多种，改性元素包括磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨和铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物或相应的铵盐。

优选地，所述炼厂碳四催化裂解的反应温度为400～600℃，反应压力为0.07～0.50MPa，液时体积空速为0.5～100h^-1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0～10；所述混合烯烃和烷烃催化裂解单元的反应温度为450～650℃，反应压力为0.07～0.50MPa，液时体积空速为0.5～100h^-1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0～10。

本发明在现有蒸汽裂解工艺过程中的裂解炉和分离(回收)系统外，增加一个以炼油工艺中产生的碳四烯烃和烷烃混合物为原料的催化裂解系统，通过组合不同的催化反应使之部分转化成富含有丙烯和乙烯的催化裂解气，而该催化裂解气中碳三以下部分的分离提纯由蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统完成，碳四以上部分送入蒸汽裂解装置用作优质裂解原料，在现有蒸汽裂解工艺中仅仅需要增加一个以炼油工艺中产生的碳四烯烃和烷烃混合物为原料的催化裂解系统，是提高现有蒸汽裂解工艺中丙烯、乙烯产量的一种切实可行的方法。

以炼油工艺中产生的碳四烯烃和烷烃混合物为原料的催化裂解系统包括两类催化裂解反应器：即碳四烯烃催化裂解反应器、混合烯烃和烷烃催化裂解反应器。反应器形式可以是固定床、移动床、流化床中的一个或者多个组合。

碳四烯烃催化裂解催化剂可以是改性或未改性的SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种或多种，改性元素包括磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨或铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物，也可以是相应的铵盐等。烯烃催化裂解催化剂可以将本专利原料中的烯烃组份部分或者全部转化为富含有丙烯、乙烯的催化裂解气。碳四烯烃催化裂解催化剂反应温度范围为400～600℃，反应压力(表压)范围为0.07～0.50MPa，水与物料重量比例为0～10，物料进料空速范围为0.5～100h^-1。

混合烯烃和烷烃催化裂解催化剂可以是改性或未改性的SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种或多种，改性元素包括磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨或铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物，也可以是相应的铵盐等。混合烯烃和烷烃催化裂解催化剂可以将催化裂解原料中的碳四至碳九烯烃和烷烃混合物至少部分地转化为富含有丙烯、乙烯的催化裂解气。混合烯烃和烷烃催化裂解单元的反应温度为450～650℃，反应压力为0.07～0.50MPa，液时体积空速为0.5～100h^-1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0～10。

本发明中所提及的催化剂均可采用现有催化剂制备技术制备，并且北京化工研究院可以生产所述的催化剂。

综上所述，在蒸汽裂解工艺中添加以炼油工艺中产生的碳四烯烃和烷烃混合物为原料的催化裂解系统，将该催化裂解系统中的催化裂解产物进行初步分离，分离的产物部分进入蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统获得乙烯、丙烯，部分进入裂解炉循环裂解，从而提高了丙烯和乙烯产量，增加企业的经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。

比较例1

某炼化一体厂建有年产100万吨乙烯装置，共有11台裂解炉，其中6台为轻油裂解炉，3台重油裂解炉，1台为轻烃裂解炉，一台为备用裂解炉。轻油裂解炉以石脑油裂解为主，重油裂解炉以加氢尾油裂解为主，轻烃裂解炉以循环乙烷和丙烷裂解为主。各裂解炉投料量见表1，乙烯、丙烯、丁烷丁烯收率及产量见表2。

表1 100万吨烯烃厂裂解原料年投油量

原料	石脑油	加氢尾油	循环乙烷	循环丙烷
					投料量，万吨/年	228.00	90.00	19.35	2.66

表2 100万吨烯烃厂主要产物收率和产量

	总产量，万吨/年	总收率，wt％
			乙烯	100.262	30.97
丙烯	50.722	15.67

由表1和表2可知，这些裂解原料经过裂解炉热裂解生成混合裂解气，混合裂解气经过分离(回收)系统分离提纯后，每年可生产出：

(1)全厂乙烯总年产量为100.262万吨，全厂乙烯总收率为30.97％；

(2)全厂丙烯总年产量为50.722万吨，全厂丙烯总收率为15.67％；

该炼化一体厂中炼油厂产生的炼厂碳四馏分的主要成分如表3所示：

表3 炼厂碳四馏分的主要成分

组分	异丁烷	正丁烷	异丁烯	1-丁烯	2-丁烯
						含量wt％	34	10	15	13	28

实施例1

在比较例1的基础上，增加一个以炼油工艺中的碳四烯烃和烷烃混合物为原料的催化裂解系统，该系统的炼厂碳四处理量为10万吨/年。如专利附图所示，该催化裂解系统主要由碳四烯烃催化裂解反应器、混合烯烃和烷烃催化裂解反应器组成，具体如下：

(1)首先将炼油工艺中提供的丁烷和丁烯混合物通入催化裂解反应器1(烯烃催化裂解反应器)中，原料中的碳四烯烃与烯烃催化剂接触并在反应温度550℃、反应压力(表压)0.15MPa、空速为3h^-1条件下进行催化裂解反应，该催化剂将进料中70％的碳四烯烃催化裂解成富含有丙烯和乙烯的物流1，其中物流1中丙烯含量为17.9％，乙烯含量为5.6％。该烯烃催化裂解催化剂为以磷和/或碱土金属改性的小晶粒(粒径小于800nm)ZSM-5分子筛型催化剂，催化剂的组成为：5wt％P、2wt％La、64wt％ZSM-5分子筛(硅铝比为100，粒径为500nm)、29wt％氧化硅，由北京化工研究院生产。

(2)将物流1冷却到20℃，进行分离，得到物流2和物流3，其中物流2为碳五以下组份，物流3为含有少量碳五的碳六以上组份。

(3)将物流2通入该催化裂解系统中的精馏塔中进行分离，得到物流4和物流5，物流4为碳三以下组份，物流5为碳四碳五烯烃烷烃混合物。

(4)将物流3与物流5混合，得到物流6，物流6组成如下：

1)未参与反应的丁烷，其含量为59.9％；

2)未反应的碳四烯烃，其含量为22.9％；

3)含量为11.0％的由碳四烯烃转化形成的链烯烃(主要是碳五到碳八)；

4)碳五到碳八烷烃，其含量为5.2％；

5)芳烃，其含量为1％。

(5)将物流6通入催化裂解反应器2(混合烯烃和烷烃催化裂解反应器)中。在催化裂解反应器2中，物流6与混合烯烃和烷烃烯烃裂解催化剂接触并在反应温度600℃、反应压力(表压)0.10MPa、空速为3小时^-1的条件下进行催化裂解反应，该催化剂将物流6中大部分碳四到碳八烯烃催化裂解成富含有丙烯、乙烯的物流7，其中物流7中丙烯含量为12.1％，乙烯含量为3.9％。该催化剂的组成为：4wt％P、3wt％La、2wt％Ca、2wt％Ag、60wt％ZSM-5分子筛(硅铝比为140，粒径为400纳米)、29wt％氧化硅，由北京化工研究院生产。

(6)将物流7经冷却到20℃，得到物流8和物流9，物流8为碳五以下组份，物流9为含有少量碳五的碳六以上组份。

(7)将物流8催化裂解系统中的精馏塔中进行分离，得到物流10和物流11，其中物流10碳三以下组份，物流11为碳四碳五烷烃组份，里面含少量烯烃。

(8)将物流11通入裂解炉原料系统，作为裂解原料进入裂解炉，该物料在蒸汽裂解反应中的乙烯收率为32％，丙烯收率为15％。

(9)将物流10和物流4混合后，将其温度控制在240℃范围内、压力大于0.7MPa条件下，通入蒸汽裂解工艺的分离(回收)系统中油洗塔中的裂解气管道中。

计算结果表明，在增加一个以炼油厂产生的碳四烯烃和烷烃混合物为原料的催化裂解系统之后，全厂每年增产丙烯3.5万吨，全厂每年增产乙烯2.4万吨。

由此可见，在原有的蒸汽裂解工艺过程中，增加以炼油工艺中产生的碳四烯烃和烷烃混合物为原料的催化裂解系统，在增加少量催化裂解反应器和简单的分离单元的情况下，全厂乙烯和丙烯产量得到了明显提高，有利于企业提高经济效益。

Claims

1.一种增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在蒸汽裂解及其分离装置中，增加以炼厂碳四馏分为原料的催化裂解系统，所述方法包括以下步骤：

(1)炼厂碳四催化裂解：将炼油厂产生的碳四烷烃和碳四烯烃馏分引入催化裂解系统，将所述原料至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气，将所得到的催化裂解气分离，得到碳三以下馏分A1和碳四以上馏分B1；

(2)混合烯烃和烷烃催化裂解：在所述催化裂解系统增设混合烯烃和烷烃催化裂解单元，将步骤(1)分离得到的碳四以上馏分B1送入所述的混合烯烃和烷烃催化裂解单元，所述碳四以上馏分B1至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流，经冷却和分离，得到碳三以下馏分A2和碳四以上馏分B2；

(3)产物送入蒸汽裂解装置：将碳三以下馏分A1和碳三以下馏分A2汇合后送入蒸汽裂解及其分离装置的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，将碳四以上馏分B2送入裂解炉进料系统，作为蒸汽裂解制乙烯的原料，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量；

所述催化裂解系统中炼厂碳四催化裂解单元和混合烯烃和烷烃催化裂解单元使用的催化剂是改性或未改性的SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种或多种，改性元素为磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨和铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物或相应的铵盐；

所述炼厂碳四催化裂解的反应温度为400～600℃，反应压力为0.07～0.50MPa，反应液时体积空速为0.5～100h^-1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0～10；所述混合烯烃和烷烃催化裂解单元的反应温度为450～650℃，反应压力为0.07～0.50MPa，反应液时体积空速为0.5～100h^-1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0～10。

2.如权利要求1所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述的催化裂解气进行冷却和分离的温度范围为0～100℃。

3.如权利要求1所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述的催化裂解气进行冷却和分离的温度范围为0～40℃。