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CN102282203B - 多孔聚丙烯膜及其制造方法 - Google Patents

多孔聚丙烯膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔聚丙烯膜，所述多孔聚丙烯膜的透射光量为平均透射光量的5倍以上的部分为0.5个/m2以下。根据本发明，提供一种品质优异的多孔聚丙烯膜，所述多孔聚丙烯膜具有高孔隙率及优异的生产率，且在用于蓄电装置的隔膜时，使电池性能劣化之类的缺点少。使用本发明的多孔聚丙烯膜时，可以提供一种能够抑制由短路引起的放热和自放电的蓄电装置。

Description

多孔聚丙烯膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种品质、生产率优异，在用于蓄电装置的隔膜时显示优异的电池特性的多孔聚丙烯膜及其制造方法。
背景技术
聚丙烯膜因优异的机械特性、热特性、电特性、光学特性而被用于工业材料用途、包装材料用途、光学材料用途、电机材料用途等多种用途。在所述聚丙烯膜中设置有空隙的经多孔化的多孔聚丙烯膜，除作为聚丙烯膜的特性之外，还具有渗透性和低比重等优异的特性。因此，正在研究向电池、电解电容器的隔膜、各种分离膜、衣料、医疗用途中的透湿防水膜、平板显示器的反射板及热敏转印记录片材等涉及多方面的用途展开。特别是使用多孔膜作为隔膜时，提高生产率从而实现低成本化自不用说，近年来随着锂离子电池的起火事故等，而对电池要求更高的安全性，隔膜也需要缺陷和杂质少的高品质及可靠性。
作为将聚丙烯膜多孔化的方法，提出了各种方案。可以将多孔化方法大致区分为湿式法和干式法。所谓湿式法，是以聚丙烯作为基质树脂，在片材化后添加提取的被提取物进行混合，使用被提取物的良溶剂仅提取添加剂，由此在基质树脂中产生空隙的方法。作为湿式法，提出了各种方案(参见专利文献1)。对于湿式法来说，由于能够使树脂组合物的粘度下降，所以可以以高精度进行过滤，另外由于可以在低温下铸塑(cast)，所以能够减少树脂组合物劣化，因此品质优异。但是，由于提取工序复杂及需要溶剂处理工序，所以难以进行低成本化。
另一方面，作为干式法，例如公开了下述方法(所谓的层状拉伸法)，即，通过在熔融挤出时采用低温挤出、高拉伸比，控制经片材化的拉伸前的膜中层状结构，通过单轴拉伸上述膜使层状界面产生开裂，形成空隙(参见专利文献2)。使用上述方法时，由于采用单轴拉伸且拉伸倍率低，所以未拉伸膜的缺陷在拉伸工序中难以粗大化，作为隔膜的品质优异。但是，由于面积倍率低、及拉伸速度慢，所以难以提高生产率，另外，难以得到高孔隙率，用作蓄电装置、特别是锂离子二次电池用隔膜时，有时电池性能下降。
作为生产率良好、能够实现更高孔隙率的方法，也公开了下述方法，即，通过干式法在无机粒子或作为基质树脂的聚丙烯等中添加大量不相容的树脂作为粒子，形成片材进行拉伸，由此在粒子与聚丙烯树脂界面产生开裂，形成空隙(参见专利文献3)。进而，也公开了很多称作所谓β晶法的方法，即，利用作为聚丙烯的多晶型的α型结晶(α晶)与β型结晶(β晶)的结晶密度的差及结晶转换，在膜中形成空隙(参见专利文献4～6)。
使用由上述各种方法制造的多孔聚丙烯膜作为蓄电装置、特别是锂离子二次电池用的隔膜时，特别是由于β晶法通常通过双轴拉伸形成空隙，所以与其他方法相比，能够实现高孔隙率。因此，能够降低电池的内部电阻，特别适合于需要大电流的高输出用蓄电装置用的隔膜(参见专利文献7)。
专利文献1：日本特开昭55-131028号公报
专利文献2：日本特公昭55-32531号公报
专利文献3：日本特开昭57-203520号公报
专利文献4：日本特开昭63-199742号公报
专利文献5：日本特开平6-100720号公报
专利文献6：日本特开平9-255804号公报
专利文献7：国际公开第05/103127号说明书
发明内容
然而，β晶法中有时产生由添加到树脂中的粒子和添加剂等引起的缺陷。另外，由于拉伸倍率高，所以有时在拉伸工序中缺陷易粗大化。因此，用作二次电池用隔膜时，有时产生容易由短路引起放热或自放电的问题。
本发明是以解决上述现有技术中的问题为课题进行研究而得到的。即，本发明的目的在于提供一种品质、生产率优异、用于蓄电装置的隔膜时显示优异的电池特性的多孔聚丙烯膜及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明的聚丙烯膜的透射光量为平均透射光量的5倍以上的部分为0.5个/m2以下。
本发明的多孔聚丙烯膜的品质、生产率优异，且具有高孔隙率，因此可以优选用作蓄电装置的隔膜。
具体实施方式
本发明的多孔聚丙烯膜为双轴定向聚丙烯膜，具有贯通孔。优选为使用干式法制造的双轴定向聚丙烯膜。此处，所谓贯通孔是指贯通膜的两表面、具有透气性的孔。作为得到贯通孔的具体方法，例如可以举出β晶法。由此，能够实现均匀物性、薄膜化。
为了使用β晶法在膜中形成贯通孔，优选聚丙烯树脂的β晶形成能为40～90％。β晶形成能小于40％时，由于膜制造时β晶量少，所以利用向α晶的转换在膜中形成的空隙数变少，结果，有时仅得到透气性低的膜。另一方面，为了使β晶形成能超过90％，需要添加大量下述β晶成核剂、或极大提高使用的聚丙烯树脂的立体有规性，成膜稳定性劣化等工业实用价值低。工业上β晶形成能优选为60～85％，特别优选为65～80％。
为了控制β晶形成能为40～90％，优选使用全同立构指数高的聚丙烯树脂、或使用称作β晶成核剂的结晶成核剂作为添加剂，通过向聚丙烯树脂中添加所述结晶成核剂而选择性形成β晶。作为β晶成核剂，可以举出各种颜料类化合物及酰胺类化合物等。例如，可以举出酰胺化合物；四氧杂螺化合物；喹吖啶酮类；具有纳米级尺寸的氧化铁；以1，2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁或琥珀酸镁、邻苯二甲酸镁等为代表的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；以苯磺酸钠或萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯或三酯类；以酞菁蓝等为代表的酞菁类颜料；由有机二元酸与元素周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐形成的含有两种成分的化合物；由环状磷化合物和镁化合物形成的组合物等。其中，可以特别优选使用日本特开平5-310665号公报公开的酰胺类化合物。具体而言，为下述通式(1)表示的酰胺类化合物。
R1-NHCO-X-CONH-R2 (1)
式中，X表示下述(2)或(3)。R1、R2表示相同或不同的碳原子数5～12的环烷基。
为了将β晶形成能控制为40～90％，相对于聚丙烯树脂整体，优选在聚丙烯树脂中含有0.05～0.5质量％β晶成核剂，较优选含有0.1～0.3质量％。
构成本发明的多孔聚丙烯膜的聚丙烯树脂的熔体流动速率(以下记为MFR，测定条件为230℃、2.16kg)优选在2～30g/10分钟的范围内，更优选为全同立构聚丙烯树脂。MFR小于2g/10分钟时，有时树脂的熔融粘度变高，高精度过滤变得困难，膜的品质下降。MFR超过30g/10分钟时，由于分子量变得过低，所以有时易引起拉伸时的膜断裂、生产率下降。较优选MFR为3～20g/10分钟。
另外，使用全同立构聚丙烯树脂时，全同立构指数优选为90～99.9％。全同立构指数小于90％时，有时树脂的结晶性低，难以实现高透气性。
作为本发明中使用的聚丙烯树脂，理所当然可以使用均聚丙烯树脂，从成膜工序中的稳定性、造膜性及物性的均匀性的观点考虑，也可以使用下述树脂，即，在聚丙烯中以5质量％以下的范围共聚乙烯成分、丁烯、己烯或辛烯等α-烯烃成分而得到的树脂。需要说明的是，作为共聚单体(共聚成分)导入聚丙烯的形态，可以为无规共聚，也可以为嵌段共聚，均可。
另外，从提高成膜性方面考虑，优选上述聚丙烯树脂含有0.5～5质量％范围的高熔融张力聚丙烯。所谓高熔融张力聚丙烯，是指在聚丙烯树脂中混合高分子量成分或具有支链结构的成分、或使长链支链成分与聚丙烯共聚，由此提高了熔融状态下的张力的聚丙烯树脂，其中，优选使用共聚有长链支链成分的聚丙烯树脂。上述高熔融张力聚丙烯已有市售，例如可以使用BaseII公司制聚丙烯树脂PF814、PF633、PF611或Borealis公司制聚丙烯树脂WB130HMS、Dow公司制聚丙烯树脂D114、D206。
从双轴拉伸时的空隙形成效率提高及由孔径扩大引起的透气性提高的观点考虑，本发明中使用的聚丙烯树脂优选为质量比率为80～99质量份的聚丙烯及20～1质量份的乙烯·α-烯烃共聚物的混合物。此处，作为乙烯·α-烯烃共聚物，可以举出直链状低密度聚乙烯及超低密度聚乙烯，其中，可以优选使用共聚有1-辛烯的、熔点为60～90℃的共聚聚乙烯树脂(共聚PE树脂)。上述共聚聚乙烯可以举出市售的树脂，例如Dow Chemical制“Engage(注册商标)”(型号：8411、8452、8100等)。
将构成本发明的膜的聚丙烯树脂整体设为100质量％时，含有1～10质量％上述共聚聚乙烯树脂，易于将下述记载的孔隙率和平均贯通孔径控制在优选范围内，故优选。从膜的机械特性的观点考虑，为1～7质量％时，较优选。
本发明的多孔聚丙烯膜的透射光量为平均透射光量的5倍以上的部分为0.5个/m2以下。将透射光量为平均透射光量的5倍以上的部分用作隔膜时，有可能发生短路。透射光量为平均透射光量的5倍以上的部分超过0.5个/m2时，成品率变差，生产率下降。透射光量为5倍以上的部分较优选为0.3个/m2以下。
另外，相对于平均透射光量，本发明的多孔聚丙烯膜的透射光量在3倍以上、小于5倍的部分优选为1个/m2以下。从安全性的观点考虑，另外设置关闭层时或用于低输出的电池时，透射光量为3倍以上、小于5倍的部分没有问题，但车载用等需要高输出的情况下，有时发生微短路、电池的寿命减少。透射光量为3倍以上、小于5倍的部分超过1个/m2时，有时成品率变差、生产率下降。透射光量为3倍以上、小于5倍的部分较优选为0.5个/m2以下。
为了得到以上述频率表示的品质优异的多孔聚丙烯膜，首先，为了除去原料中的杂质，优选在成膜工序或原料调节工序中进行高精度过滤。过滤精度优选为50μm，即，能够除去50μm以上的杂质。更优选为20μm，最优选为10μm。过滤精度超过50μm时，有时以通过过滤材料的杂质为起因，产生粗大空隙或针孔。通常由于聚丙烯树脂熔融时的粘度较高，所以高精度过滤优选使用过滤面积大的盘式(leaf disk)过滤器。但是，由于盘式过滤器的流路复杂，所以产生树脂的滞留部分。在过滤器的下游侧产生上述滞留部分时，聚丙烯树脂中添加的粒子或添加剂在该部分凝集、或热劣化，有时成为形成粗大空隙和针孔的起因。
特别是通过含有上述通式(1)表示的酰胺类化合物，成为多孔化的开端的聚丙烯的β晶形成能提高，另一方面，在含有的酰胺类化合物滞留的熔融聚丙烯树脂中晶体生长，从膜中流出，形成膜缺陷，酰胺类化合物有时也可以成为生产率下降的原因。
上述缺陷即使在刚成膜后不发生，进行连续成膜时有时频率增加，成为生产率劣化的原因。为了避免上述缺陷，优选在高精度过滤过滤器的下游侧设置1个以上平板形过滤器(例如网式过滤器等)。通常进行多段过滤时，为了延长过滤寿命，使越靠近下游侧的过滤精度越高，但本发明中平板形过滤器的过滤精度优选比上述高精度过滤过滤器的精度低，具体而言优选低1.8倍～3倍。小于1.8倍时，由于平板形过滤器不能增加过滤面积，所以滤压上升，过滤器损坏，另外，为了抑制滤压上升而降低排出量时，有时滞留时间增加，缺陷增加。超过3倍时，有时通过过滤材料的粒子或添加剂的凝集物变为起因，产生粗大空隙或针孔。平板形过滤器的过滤精度优选为100μm，即能够除去100μm以上的杂质，更优选为50μm，最优选为20μm。过滤精度超过100μm时，有时通过过滤材料的粒子或添加剂的凝集物变为起因，产生粗大空隙或针孔。由于平板形过滤器不能增大过滤面积，所以过滤精度的下限多为20μm左右。
另外，设置平板形过滤器的位置优选尽可能在下游侧，优选在喷嘴的正前面，或者为了进行层合而使用进料头(feed block)时优选在进料头的正前面。
需要说明的是，粒子和添加剂的凝集物为起因产生的粗大空隙或针孔的部分为透射光量高的部分，用作隔膜时有时使电池特性劣化。
高精度过滤过滤器和平板形过滤器中使用的过滤材料，可以使用烧结金属、多孔陶瓷、砂及金属丝网等。特别是含有上述通式(1)表示的酰胺类化合物作为β晶成核剂时，由于β晶成核剂以针状生长，所以与使用金属丝网等网式过滤器相比，使用利用烧结金属或多孔陶瓷的烧结过滤器能够有效降低发生缺陷的频率，故优选。
另外，通过在高精度过滤过滤器的下游侧、或设置于高精度过滤过滤器的下游侧的平板形过滤器的更下游侧设置静态混合器，可以有效地减少粗大空隙或针孔。认为其原因在于，在粘性高的聚丙烯树脂中通过静态混合器等使得流路被急剧弯曲，由此，在高精度过滤过滤器后或平板形过滤器后的异常滞留部分凝集的粒子或添加剂再次分散，结果粗大空隙和针孔减少。
另外，熔融挤出的温度优选为190℃～240℃，较优选为200℃～230℃，更优选为200℃～220℃。超过240℃时，有时聚丙烯树脂中添加的粒子或添加剂凝集，成为粗大空隙或针孔的起因。小于190℃时，有时树脂的流动性变差，高精度的过滤变得困难。另外，为了抑制粒子或添加剂的凝集，可以向原料进料斗中吹入氮，或也可以向原料中添加抗氧化剂。
从将本发明的多孔聚丙烯膜用作隔膜时的离子导电性的观点考虑，孔隙率优选为60～85％。孔隙率小于60％时，用作隔膜时，有时电阻变大，用于高输出用途时会放热，损失能量。另一方面，孔隙率超过85％时，膜的强度变得过低，为了收纳在电池内部，在与电极一同缠绕时，有时发生断裂等，操作性方面比较差。从同时具备优异的电池特性和强度的观点考虑，膜的孔隙率较优选为65～80％，特别优选为65～75％。
作为将多孔聚丙烯膜的孔隙率控制在上述优选范围内的方法，使用β晶法将聚丙烯膜多孔化时，如上所述，通过使用以特定比例混合聚丙烯树脂与共聚聚乙烯树脂得到的树脂，可以变得容易实现，并且通过采用下述特定的双轴拉伸条件可以有效地实现。湿式法或单轴拉伸膜中，很难得到上述低成本、高孔隙率、且具有实用强度的多孔膜。
本发明的多孔聚丙烯膜优选用于蓄电装置的隔膜用途，因此透气阻力优选为10～500秒/100ml。此处，所谓透气阻力是JIS P8117(1998年)中规定的透气阻力度(Gurley)，本发明中是使用上述JIS的B型试验机进行评价所得的值。透气阻力小于10秒/100ml时，有时膜强度降低，用作隔膜时有时易产生成为短路原因的针孔或为了收纳在电池内部进行缠绕时，有时发生断裂等，操作性方面很差。为超过500秒/100ml的透气阻力时，离子导电性差。从呈现出作为隔膜的优异的离子导电性的观点考虑，透气阻力为30～300秒/100ml时，较优选，为50～200秒/100ml时，特别优选。
作为将透气阻力控制在上述优选范围内的方法，与上述孔隙率同样，通过使用以特定比例混合聚丙烯树脂和共聚聚乙烯树脂得到的树脂可以容易地实现，并且通过采用下述特定的双轴拉伸条件可以有效地实现。
本发明的多孔聚丙烯膜的膜总厚度优选为10～50μm。总厚度小于10μm时，使用时膜有时断裂。超过50μm时，蓄电装置内所占的多孔膜的体积比例变得过高，有时不能得到高能量密度。膜总厚度为12～30μm时优选，为14～25μm时更优选。
本发明的多孔聚丙烯膜在长度方向的断裂强度EM优选为65MPa以上。小于65MPa时，在加工为使用了隔膜的蓄电装置的工序中，有时膜拉伸、褶皱掺入、或者产生断裂生产率下降。从电池卷曲时的加工性的观点考虑，较优选为70MPa以上。长度方向的断裂强度的上限没有特别限定，但从实用方面考虑约为150MPa以下。
另外，本发明的多孔聚丙烯膜在宽度方向的断裂强度ET优选为45MPa以上。小于45MPa时，有时与长度方向的断裂强度之间的差变大，多孔聚丙烯膜在长度方向上容易断裂。宽度方向的断裂强度的上限没有特别限定，但从实用方面考虑约为150MPa以下。
断裂强度可以根据聚丙烯的结晶性、所得多孔膜的孔隙率、定向状态(膜面内的定向状态)等进行控制。通过使孔隙率在60～85％内减少，断裂强度变强，通过使孔隙率增加，断裂强度变弱。此处，即使为相同的孔隙率，由于面定向越高越能够提高该强度，所以控制其定向状态是重要的。例如，上述成膜工序中在至少一个方向上进行拉伸制造膜时，越为高倍率或低温度的拉伸条件，越能提高多孔膜的面定向。特别是，为了均衡性良好地提高长度方向及宽度方向的断裂强度，有效的是使用纵-横逐次双轴拉伸法，使在长度方向和宽度方向上分别为3～10倍。
在不破坏本发明效果的范围内，可以在本发明的多孔聚丙烯膜中含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、由无机粒子或有机粒子形成的润滑剂，还可以含有防粘连剂、填充剂、或不相容性聚合物等各种添加剂。特别是，出于抑制由聚丙烯树脂的热历程导致的氧化劣化的目的，相对于100质量份聚丙烯树脂，优选添加0.01～0.5质量份的抗氧化剂。
以下，具体地说明本发明的多孔聚丙烯膜的制造方法。需要说明的是，本发明的膜的制造方法并不限定于此。
首先，在作为聚丙烯树脂的94质量份的MFR为8g/10分钟的市售均聚丙烯树脂、相同市售的1质量份的MFR为2.5g/10分钟的高熔融张力聚丙烯树脂、及5质量份的熔体指数为18g/10分钟的超低密度聚乙烯树脂中混合0.2质量份的作为β晶成核剂的N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺，使用双螺杆挤出机，事先准备以规定比例混合的原料。此时，熔融温度优选为270～300℃。优选在双螺杆挤出机的下游侧设置例如能够除去50μm以上的杂质的高精度过滤器，除去杂质。
接下来，将上述混合原料供给到单螺杆熔融挤出机，在190～240℃下进行熔融挤出。使用设置于聚合物管中途的过滤器除去杂质和改性聚合物等后，由T模排出到铸塑鼓上，得到未拉伸片材。此时，优选设置例如能够除去50μm以上的杂质的高精度过滤器除去杂质。更优选在高精度过滤器的下游侧设置例如能够除去100μm以上杂质的网式过滤器或/及静态混合器。
另外，从将未拉伸片材中的β晶百分率控制在较高水平的观点考虑，优选得到未拉伸片材时的铸塑鼓的表面温度为105～130℃。此时，由于片材端部的成型影响之后的拉伸性，特别优选在端部喷射局部空气(spot air)使其与鼓密合上。另外，基于片材整体在鼓上的密合状态，根据需要，可以全面地使用吹拂器喷射空气。
然后，将得到的未拉伸片材进行双轴拉伸，在膜中形成空隙(贯通孔)。作为双轴拉伸的方法，可以使用逐次双轴拉伸法或同时双轴拉伸法等，所述逐次双轴拉伸法是在膜长度方向上拉伸后在宽度方向上拉伸、或在宽度方向上拉伸后在长度方向上拉伸，所述同时双轴拉伸法几乎同时拉伸膜的长度方向及宽度方向。从容易获得高透气性膜的方面考虑，优选采用逐次双轴拉伸法，特别优选在长度方向上拉伸后，在宽度方向上拉伸。
作为具体的拉伸条件，首先将未拉伸片材控制在可以在长度方向上拉伸的温度。控制温度的方法可以采用使用温度被控制的旋转辊的方法、使用热风烘箱的方法等。作为长度方向上的拉伸温度，从膜特性和其均匀性的观点考虑，优选采用110～140℃、更优选采用120～135℃的温度。拉伸倍率优选为3～10倍，较优选为4～6倍，更优选为4.5～5.8倍。拉伸倍率小于3倍时，有时孔隙率下降、电池特性劣化，另外有时生产率下降。另外，拉伸倍率越高、孔隙率化越高，但超过10倍进行拉伸时，下述横向拉伸工序中有时易引起膜断裂。此处，特别是作为能够得到高孔隙率膜的长度方向的拉伸温度，为120～125℃。
然后，握持膜端部，将单轴拉伸聚丙烯膜导入拉幅机式拉伸机，在宽度方向上拉伸，得到双轴拉伸膜。拉伸温度优选为130～155℃，从能够得到高孔隙率的方面考虑，较优选为145～150℃。宽度方向的拉伸倍率优选为3～10倍，较优选为4～8倍。拉伸倍率小于3倍时，有时孔隙率下降，电池特性劣化，且生产率有时下降。另外，拉伸倍率越高孔隙率化越高，但超过10倍进行拉伸时，有时易引起膜断裂。需要说明的是，作为此时的横向拉伸速度，优选以500～6,000％/分钟进行，为1,000～5,000％/分钟时，较优选。特别优选拉伸速度为2,000％/分钟以下的低速。
接着，直接在拉幅机内进行热固定，其温度优选为横向拉伸温度以上、160℃以下，热固定时间优选为5～30秒。进而，可以在热固定时，一边在膜的长度方向及/或宽度方向使其松弛一边进行，从热尺寸稳定性的观点考虑，特别优选将宽度方向的松弛率设定为7～12％。
本发明的多孔聚丙烯膜不仅生产率优异、具有高孔隙率，而且能够将影响电池特性的隔膜中的粗大空隙、杂质缺陷控制在极低的水平，因此，可以特别优选用作对安全性的要求严格的、锂离子二次电池等非水电解液二次电池的隔膜。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明。需要说明的是，特性使用下述方法进行测定、评价。
(1)β晶形成能
以5mg树脂或膜作为样品，采取铝制的盘，使用差示扫描量热计(精工电子工业制RDC220)测定。首先，在氮气氛下，以10℃/分钟从室温升温(首轮)至260℃，保持10分钟后，以10℃/分钟冷却至20℃。保持5分钟后，对于再次以10℃/分钟升温(第二轮)时观测到的熔融峰，将在145～157℃的温度范围内存在峰的熔融作为β晶的熔融峰，将158℃以上观察到峰的熔融作为α晶的熔融峰，根据被以高温侧的平坦部为基准画出的基线与峰包围的区域的面积，求出各个熔解热。将α晶的熔解热设为ΔHα、β晶的熔解热设为ΔHβ时，将用下式计算的值作为β晶形成能。需要说明的是，使用铟校正熔解热。
·β晶形成能(％)＝〔ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)〕×100
需要说明的是，根据首轮观察的熔融峰同样地算出β晶的存在比率，由此可以算出在上述样品状态下的β晶百分率。
(2)熔体流动速率(MFR)
按照JIS K 7210(1995)的条件M(230℃，2.16kg)测定聚丙烯树脂的MFR。按照JIS K 7210(1995)的条件D(190℃，2.16kg)测定聚乙烯树脂。
(3)孔隙率
将膜切成30mm×40mm的大小，作为样品。使用电子比重计(Mirage贸易(株)制SD-120L)，在室温23℃、相对湿度65％的气氛下测定比重。进行3次测定，将平均值作为该膜的比重ρ。
然后，将测定的膜在280℃、5MPa下进行热压，之后，在25℃的水中骤冷，制作完全除去空隙的片材。用上述方法同样地测定上述片材的比重，将平均值作为树脂的比重(d)。需要说明的是，在下述实施例中，任一情况下树脂的比重d均为0.91。按照下式，根据膜的比重及树脂的比重算出孔隙率。
·孔隙率(％)＝〔(d-ρ)/d〕×100。
(4)透射光量
以宽度210mm分切所得的膜，使用具有开卷机及卷绕机的缺陷检测器测定膜的透射光量。光源使用长750mm、直径φ10mm的圆柱状的柱状透镜，从柱状透镜的端面入射250W的金属卤化物光源的光。在距离膜的一面15mm处设置光源，从另一面检测照射的光的光量。设定检测器与膜的距离为250mm。在膜宽度方向上使用2台作为检测器的Electro-Sensory Devices(株)公司制CCD线扫描摄影机E7450D及Nikon公司制摄像机镜头AiMicro-Nikkor55mmF2.8S，在下述条件下检查。使膜以5m/分钟行进，对长度500m在整个宽度上测定膜的透射光量。表中给出透射光量为平均透射光量的5倍以上的部分的频率为A个/1m2，与平均透射光量相比，透射光量为3倍以上、小于5倍的部分的频率为B个/1m2。此处，平均透射光量是针对分切后的膜的卷芯部分及卷外部分，分别测定长1m份的透射光量，使用其平均值。
另外，采用上述操作没有检测出透射光量为平均透射光量的5倍以上及3倍以上但小于5倍的部分时，将测定面积设为10倍进行检测，求出频率。
·宽度方向分辨率：20μm/pixel
·长度方向分辨率：20μm/pixel
·视野宽度：中央部200mm宽
·扫描速率：9,500
·光圈：16F。
(5)电池特性评价
(A)常温下的长期特性
使用宝泉(株)制的厚度为40μm的锂钴氧化物(LiCoO2)正极，切成宽200mm、长4,000mm。另外，使用宝泉(株)制的厚度为50μm的石墨负极，切成宽200mm、长4,000mm。
然后，将上述带状正极通过各实施例·比较例的隔膜用膜，与上述片状负极重叠，以螺旋状缠绕作为螺旋状电极体，之后填充到有底圆筒状电池壳体内，进行正极及负极的引线体的焊接后，在上述容器内，向电池壳体内注入电解液，所述电解液在碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝3∶7(体积比)的混合溶剂中以浓度1摩尔/L溶解有LiPF6作为溶质。密封电池壳体的开口部，进行电池的预充电，制作筒形有机电解液二次电池。针对各实施例·比较例，制作电池。
对于制作的各二次电池，在25℃的气氛下，以16,000mA进行充电至4.2V(设定充电操作为3.5小时，恒流充电至4.2V，达到4.2V后进行恒压充电)，以1,600mA进行放电至2.7V，将上述充放电操作重复进行3次，再次以16,000mA充电至4.2V。之后，在25℃气氛中放置二次电池，不进行充放电操作，测定50小时后的电压值。
认为使用计算式[(50小时后的电压值)/(初期电压值(4.2V))]×100得到的值为95％以上时表示电池特性良好。试验个数测定100个，求出电池特性良好的电池的频率，采用以下基准进行评价。
A：90％以上
B：80％以上、小于90％
C：小于80％。
(B)60℃下的长期特性
上述(A)常温下的长期特性评价中，除将放置50小时的气氛温度设定为60℃之外，进行同样的操作，采用以下基准进行评价。
A：90％以上
B：80％以上、小于90％
C：小于80％。
(C)输出特性
使用宝泉(株)制的厚度为40μm的锂钴氧化物(LiCoO2)正极，将其冲裁为直径15.9mm的圆形。另外，使用宝泉(株)制的厚度为50μm的石墨负极，将其冲裁为直径16.2mm的圆形。然后，将各实施例·比较例的隔膜冲裁为直径24mm。以正极活物质与负极活物质面对置的方式，自下而上按照负极、隔膜、正极的顺序重叠，收纳在带盖子的不锈钢金属制小容器(宝泉(株)制的HS电池)中。容器与盖子绝缘，容器与负极的铜箔连接，盖子与正极的铝箔连接。向上述容器内注入电解液进行密封，所述电解液在碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝3∶7(体积比)的混合溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解有LiPF6作为溶质。针对各实施例·比较例，制作电池。
对于制作的各二次电池，在25℃的气氛下，以1,600mA充电至4.2V(设定充电操作为3.5小时，恒流充电至4.2V，达到4.2V后进行恒压充电)，以1,600mA放电至2.7V，进行充放电操作，考察放电容量。进而，进行以1,600mA充电至4.2V、以16,000mA放电至2.7V的充放电操作，考察放电容量。
采用以下基准，评价用计算式[(16,000mA下的放电容量)/(1,600mA下的放电容量)]×100得到的值。需要说明的是，试验个数测定20个，用其平均值进行评价。
A：85％以上
B：80％以上、小于85％
C：小于80％。
(6)断裂强度
按照JIS K 7127(1999，试验片型号2)，使用(株)Orientec制膜强度和伸长率测定装置(AMF/RTA-100)，在25℃、65％RH下测定断裂强度。具体而言，将多孔聚丙烯膜切成长度方向：15cm、宽度方向：1cm的尺寸，以原长50mm、拉伸速度300mm/分钟进行拉伸，测定断裂强度(单位：MPa)。对于相同的样品进行5次同样的测定，将得到的断裂强度的平均值作为该样品的长度方向的断裂强度。另外，更换样品的长度方向和宽度方向，同样地测定宽度方向的断裂强度。
(7)β晶成核剂含量
将多孔聚丙烯膜加入萘烷中，提取出聚丙烯树脂中的酰胺类化合物和抗氧化剂等，之后，采用高效液相色谱法定量。需要说明的是，制备事先称量的酰胺类化合物、抗氧化剂的添加量为已知的标准聚丙烯树脂，进行同样的测定，制成标准曲线，由此对聚丙烯中的酰胺类化合物浓度进行定量。
(8)透气阻力(Gurley)
从实施例及比较例中得到的隔膜中切出边长100mm的正方形，作为样品。使用JIS P 8117(1998)的B型Gurley试验机，在23℃、相对湿度65％的条件下，测定3次100ml空气的透过时间。将透过时间的平均值作为该膜的透气阻力度(Gurley)。需要说明的是，关于透气阻力度(Gurley)差的样品的情况，在25ml空气的透过时间超过30分钟(1,800秒)的时刻停止测定，判断透气阻力度(Gurley)超过120分钟/100ml(7,200秒/100ml)。
(实施例1)
将94质量份住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4(以下记作PP-1，MFR＝8)、1质量份作为高熔融张力聚丙烯树脂的BaseII制聚丙烯PF-814(以下记作HMS-PP，MFR＝2.5)、5质量份作为乙烯-1-辛烯共聚物的Dow Chemical制Engage8411(熔体指数：18g/10分钟，以下简单记作PE)、0.2质量份作为β晶成核剂的N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制，Nu-100，以下简单记作β晶成核剂)、作为抗氧化剂的Ciba Specialty Chemicals制IRGANOX1010、IRGAFOS168各0.15、0.1质量份，按上述比率进行混合，从计量进料斗向双螺杆挤出机供给原料。在300℃下进行熔融混炼，以条片状从模中排出，在25℃的水槽中冷却固化，切成屑片状，作为屑片原料。将其作为多孔聚丙烯膜的原料树脂。
将上述屑片供给至单螺杆挤出机(排出量15kg/hr)，在235℃下进行熔融挤出。使用设置有10片精度为20μm的烧结过滤器(过滤面积：65000mm2)的盘式过滤器除去杂质后，接着通过精度为50μm的金属丝网制网式过滤器(过滤面积：18000mm2)。从T模排出到将表面温度控制在120℃的铸塑鼓中，使其与鼓接触15秒进行铸塑，得到未拉伸片材。未拉伸膜的β晶形成能为80％。接下来，使用加热到125℃的陶瓷辊进行预热，在膜的长度方向上进行5倍拉伸。然后，用布铗夹持端部导入拉幅机式拉伸机，在150℃下以拉伸速度1,800％/分钟拉伸至6.5倍。一边直接在宽度方向上施以10％的松弛，一边在155℃下进行热处理7秒钟，得到厚25μm的多孔聚丙烯膜。得到的膜的物性示于表1。但是，评价物性的样品为用上述条件连续成膜10小时后得到的样品。
所得隔膜的缺陷品质、透气性均良好，电池特性的长期特性、输出特性均良好。
(实施例2)
除使用静态混合器代替实施例1中精度为50μm的网式过滤器之外，采用实施例1所述的原料组成、成膜条件，得到多孔聚丙烯膜。
由于使用静态混合器代替网式过滤器，所以得到的隔膜与实施例1相比发生缺陷的频率变得略多，高温下的长期特性稍微下降，评价变为B。输出特性良好。
(实施例3)
除在实施例1中精度为50μm的网式过滤器的下游侧设置静态混合器之外，采用实施例1所述的原料组成、成膜条件，得到多孔聚丙烯膜。
将网式过滤器和静态混合器串联设置，因此，得到的隔膜与实施例1相比，发生缺陷的频率较少，缺陷品质、透气性均良好，电池特性的长期特性、输出特性均良好。
(实施例4)
除将实施例1中的熔融挤出时的温度设定为200℃之外，采用实施例1所述的原料组成、成膜条件，得到多孔聚丙烯膜。
将熔融挤出时的温度设定为优选温度，因此，得到的隔膜与实施例1相比发生缺陷的频率较少，缺陷品质、透气性均良好，电池特性的长期特性、输出特性均良好。
(实施例5)
除使用精度为40μm的烧结过滤器代替实施例1中精度为20μm的烧结过滤器之外，采用实施例1所述的原料组成、成膜条件，得到多孔聚丙烯膜。
由于将过滤器精度改为精度为40μm，所以得到的隔膜与实施例1相比发生缺陷的频率变得略多，常温及高温下的长期特性稍微下降，评价变为B。输出特性良好。
(实施例6)
除使用精度为50μm的平板型烧结过滤器(过滤面积：18000mm2)代替实施例1中精度为50μm的网式过滤器之外，采用实施例1所述的原料组成、成膜条件，得到多孔聚丙烯膜。
通过将金属丝网过滤器改为烧结过滤器，得到的隔膜与实施例1相比缺陷品质显著改善。电池特性的长期特性、输出特性均良好。
(实施例7)
除将实施例1中熔融挤出时的温度设定为200℃、β晶成核剂的添加量设定为0.03质量份之外，采用实施例1所述的原料组成、成膜条件，得到多孔聚丙烯膜。
所得隔膜的缺陷品质良好，长期特性良好，但由于β晶成核剂较少，所以透气性下降，输出特性变为评价B。
(实施例8)
除将实施例1中长度方向的拉伸倍率改为2.8倍之外，采用实施例1所述的原料组成、成膜条件，得到多孔聚丙烯膜。
由于所得隔膜的拉伸倍率较低，所以发生缺陷的频率提高，长期特性良好，但由于长度方向拉伸倍率低，所以透气性下降，输出特性变为评价B。另外，由于强度下降，所以电池装配时的加工性也下降。
(实施例9)
除将实施例1中宽度方向的拉伸倍率改为2.8倍之外，采用实施例1所述的原料组成、成膜条件，得到多孔聚丙烯膜。
由于所得隔膜的拉伸倍率低，所以发生缺陷的频率提高，长期特性良好，但由于宽度方向拉伸倍率低，所以透气性下降，输出特性变为评价B。另外，由于强度下降，所以电池装配时的加工性也下降。
(比较例1)
除不使用实施例1中精度为20μm的烧结过滤器及精度为50μm的网式过滤器之外，采用实施例1所述的原料组成、成膜条件，得到多孔聚丙烯膜。
由于所得隔膜的发生缺陷的频率变高，所以长期特性劣化。
(比较例2)
除不使用实施例1中的精度为50μm的网式过滤器之外，采用实施例1所述的原料组成、成膜条件，得到多孔聚丙烯膜。
由于所得隔膜的发生缺陷的频率变高，所以长期特性劣化。
(比较例3)
将实施例1中熔融挤出时的温度设定为200℃，不使用精度为50μm的网式过滤器，除此之外，采用实施例1所述的原料组成、成膜条件，得到多孔聚丙烯膜。
由于所得隔膜的发生缺陷的频率变高，所以长期特性劣化。
(比较例4)
使用精度为15μm的网式过滤器代替实施例1中精度为50μm的网式过滤器，另外，为了防止网式过滤器的破损，除将排出量改为3kg/hr之外，采用实施例1所述的原料组成、成膜条件，得到多孔聚丙烯膜。需要说明的是，与实施例1相同的排出量时，网式过滤器前后的压力损失变高，难以成膜。
所得隔膜的排出量变低，滞留时间增加，因此发生缺陷的频率变高，长期特性劣化。
(比较例5)
除设置安装有10片精度为15μm的烧结过滤器的盘式过滤器代替实施例1中精度为50μm的网式过滤器之外，采用实施例1所述的原料组成、成膜条件，得到多孔聚丙烯膜。
由于没有设置平板型过滤器，所以所得隔膜的发生缺陷的频率变高，长期特性劣化。
Figure BPA00001406156600201
[表2]
表2
Figure BPA00001406156600211
认为满足本发明的要件的实施例中，除高孔隙率及优异的生产率之外膜的品质优异，因此可以优选用作蓄电装置用隔膜。另一方面，比较例中，成为电池评价劣化的原因的缺陷较多，难以用作蓄电装置用隔膜。
产业上的可利用性
本发明的多孔聚丙烯膜由于品质、生产率优异，且具有高孔隙率，所以可以优选用作锂离子电池用隔膜。

Claims (9)

1.一种多孔聚丙烯膜，所述多孔聚丙烯膜的透射光量为平均透射光量的5倍以上的部分为0.5个/m2以下，宽度方向的断裂强度ET为45MPa以上。
2.如权利要求1所述的多孔聚丙烯膜，其中，透射光量为平均透射光量的3倍以上但小于5倍的部分为1个/m2以下。
3.如权利要求1或2中任一项所述的多孔聚丙烯膜，其中，所述多孔聚丙烯膜是使用干式法制造得到的。
4.如权利要求1所述的多孔聚丙烯膜，其中，孔隙率为60～85％。
5.如权利要求1所述的多孔聚丙烯膜，其中，所述多孔聚丙烯膜含有β晶形成能为40～90％的聚丙烯树脂。
6.如权利要求1所述的多孔聚丙烯膜，其中，相对于所述聚丙烯树脂整体，构成多孔聚丙烯膜的聚丙烯树脂中含有0.05～0.5质量％的β晶成核剂。
7.如权利要求1所述的多孔聚丙烯膜，其中，长度方向的断裂强度EM为65MPa以上。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的多孔聚丙烯膜的制造方法，在长度方向及宽度方向上将使用干式法成膜的聚丙烯膜分别拉伸3倍以上、10倍以下。
9.如权利要求8所述的多孔聚丙烯膜的制造方法，其中，使用干式法成膜的聚丙烯膜含有β晶形成能为40～90％的聚丙烯树脂。
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