滤色器用着色组合物及滤色器
技术领域
本发明涉及具备滤色器用着色组合物、滤波器节和/或黑矩阵的滤色器、黑色树脂组合物、黑矩阵以及薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的驱动用基板。
背景技术
液晶显示装置是由2片偏振片中夹着的液晶层对通过第1片偏振片的光的偏振度进行控制、并对通过第2片偏振片的光量进行控制来进行显示的显示装置,使用扭转向列(TN)型液晶的类型成为主流。作为其他的代表性液晶显示装置的方式,有在一侧的基板上设置一对电极并在平行于基板的方向施加电场的平面转换(IPS)方式、使具有负的介电各向异性的向列型液晶垂直取向的垂直排列(VA)方式、以及使单轴性相位差膜的光轴互相正交来进行光学补偿的光学补偿弯曲排列(OCB)方式等,且均已实用化。
液晶显示装置可以通过在2片偏振片之间设置滤色器来进行彩色显示,近年来,由于逐渐用于电视和个人电脑监视器等,因此对滤色器的高对比度化、高亮度化的要求提高了。
滤色器是在玻璃等透明基板的表面上平行或交叉地配置2种以上不同色调的微细的带(条)状的滤波器节、或者按长宽一定的排列配置微细的滤波器节而形成。滤波器节微细至几微米~几百微米,而且每种色调按规定的排列整齐配置。
通常,彩色液晶显示装置中,用于在滤色器上驱动液晶的透明电极通过蒸镀或溅射来形成,进而在其上形成用于使液晶按一定方向取向的取向膜。为了充分获得这些透明电极和取向膜的性能,其形成通常需要在200℃以上、优选在230℃以上的高温下进行。因此,目前,作为滤色器的制造方法,将耐光性、耐热性优异的颜料作为着色剂的称作颜料分散法的方法成为主流。
但是,通常分散有颜料的滤色器存在由于颜料导致的光散射等,液晶控制的偏振程度发生混乱的问题。即,在必须遮断光时(OFF状态),光发生泄漏,或者,在必须透过光时(ON状态),透过光发生衰减,因此存在ON状态和OFF状态时的显示装置上的亮度之比(对比度)低这样的问题。
为了实现滤色器的高亮度化、高对比度化,大多对滤波器节中所含的颜料进行微细化处理来使用。但是,简单地通过各种微细化处理方法对颜料(将通过化学反应制造的粒径为10~100μm的所谓粗制物通过颜料化处理直至得到一次粒子及其聚集而成的二次粒子的混合物)进行微细化时,进行了一次粒子或二次粒子的微细化的颜料通常也容易聚集,在过度进行微细化时还会形成巨大的块状颜料固体物质。进一步地,进行了微细化的颜料即使被分散于含有树脂等的颜料载体中,再使颜料的二次粒子尽可能接近于一次粒子从而使其稳定化,也很难得到稳定的着色组合物。
另外已知,将实施了微细化处理的颜料分散于含有树脂等的颜料载体中而形成的滤色器用着色组合物难以稳定且高浓度地分散颜料,从而会对制造工序和制品本身引起各种问题。
例如,含有由微细粒子构成的颜料的颜料组合物往往表现出高粘度,不仅从分散机取出和输送制品变得困难,不好的情况还包括在保存中发生凝胶化而导致使用变得困难。进一步地,关于颜料组合物的展色物的表面,会产生光泽下降、流平性不良等状态不良。另外,在混合不同种类的颜料使用时,由于聚集引起的色斑、沉降等现象,有时在展色物上出现色斑、着色能力的显著下降。
因此,为了使分散状态保持良好,通常利用树脂型分散剂。树脂型分散剂兼具吸附于颜料的部位和与作为分散介质的溶剂亲和性高的部位的结构,性能由这2个功能的部位的平衡来决定。树脂型分散剂可以根据作为被分散物的颜料的表面状态而使用各种物质。
就树脂型分散剂而言,已知具有嵌段型结构(专利文献1)和梳形结构(专利文献2)的结构控制的树脂型分散剂作为颜料分散性优异的树脂型分散剂。就任一情况而言,由于近年来颜料微细化的发展、表面积的增加,因此,为了确保分散稳定性,而具有大量添加的倾向。由此存在如下情况:由于分散剂的增加,造成对显影液的溶解性下降或分散剂自身对显影液的溶解性变差,从而在规定的时间内无法显影;或者即使能显影,显影后的非图像部中也容易残留着色树脂组合物的未溶解物。进而,如果在基板上的非图像部中残留着色树脂组合物的未溶解物,则会引起所得滤色器的透过率和对比度的下降等,此外,在残留于图案边缘部的情况下,会引起ITO膜的剥离、液晶单元化工序中的密封性劣化等,从而变成对后工序造成影响的状况。
在梳形结构的情况下,有向具有伯氨基或仲氨基的聚胺化合物接枝具有羧基或丙烯酰基等官能团的形成梳齿的部分,使残留的伯胺或仲胺成为吸附于颜料表面的官能团的方法,但伯胺或仲胺具有反应性高的活性氢,因此这种方法是不优选的。
关于滤色器,不仅如前所述地要求高对比度化,还要求高亮度化。为了获得高亮度,通常在颜料载体中分散颜料时会使其接近于一次粒子,从而提高分散体的透明度,由于使分散体的分光光谱具有高透过率,因此得到高亮度。
为了解决上述问题,已经做了改良丙烯酸系嵌段共聚物的结构、酸值等、以少量的添加改良颜料分散性的尝试(参照专利文献3、4、5)。
另外,在滤色器的红、绿、蓝滤波器节的间隙部分,以提高对比度为目的,通常形成具有遮光性的称作黑矩阵(以下,有时简记作BM)的格子状的黑色图案。
就黑矩阵而言,为了优化液晶显示的图像品质,要求其遮光性优异。
另外,近年来,为了应对更加高精细、高亮度化,从以往那样的在滤色器基板上形成黑矩阵的方法出发,进行了在薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的驱动用基板上形成黑矩阵的BOA(Black Matrix on Array)方式的研究。该BOA方法中,不需要用于与元件对位的以往那样的粘贴工序,并且由于能大幅增大像素口径比(开口率)、缩短制造工序,还由于可以提高显示质量、削减成本,因此与在滤色器基板上形成的BM相比优点多。
由于这些BM也要求高遮光性,因此要求高颜料浓度下的分散稳定化,还有必要也同时赋予高清晰度。与彩色抗蚀剂同样地,在黑矩阵用着色组合物中,也存在着如下问题:由于为得到分散稳定性而倾向于增大分散剂的添加量,因此对显影液的溶解性变差,不能在规定的时间内显影;或者即使可显影,在显影后的非像素部中也容易残留着色树脂组合物的未溶解物等。
另外,要在阵列基板一侧形成BM时,由于BM自身直接被暴露在液晶的驱动电场中,因此BM自身的介电常数高时会引起液晶显示的显示不良。另外,BM形成时进行的掩模校准由于使用红外线照相机来进行,因此也需要一定水平的近红外区域的光透过率。因此,对于以往主要用作BM材料的碳黑而言,不仅表现出高介电常数、缺乏绝缘性,而且近红外区域的光透过率也低,因此难以进行校准,难以用于BOA方式的液晶面板。
作为解决这样的课题的方法,公开了将碳黑和至少一种有机颜料组合的方法(参照专利文献6)、不使用碳黑而只使用有机颜料的组合从而具备遮光性的方法(参照专利文献7、8)、使用碳黑和作为黑色有机系颜料的苝系黑色颜料的方法(参照专利文献9~11)等,但来自黑矩阵部件的遮光性、电气特性以及用于掩模校准操作的近红外区域的充分的光透过率不能全部满足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-31713号公报
专利文献2:日本特开平11-1515号公报
专利文献3:日本特开2006-265528号公报
专利文献4:日本特开2006-321979号公报
专利文献5:日本特开2009-25813号公报
专利文献6:日本特开2005-215150号公报
专利文献7:日本特开2009-069822号公报
专利文献8:日本特开2009-282251号公报
专利文献9:日本特开平6-289602号公报
专利文献10:日本特开平4-190362号公报
专利文献11:日本特开平10-219167号公报
发明内容
第1实施方式中,目的在于提供一种分散性优异、流动性良好、稳定且显影性也优异的滤色器用着色组合物以及使用了该滤色器用着色组合物的、具有高对比度的滤波器节或光密度高的黑矩阵的高品质滤色器。
本发明人等为了解决前述诸问题反复进行了积极研究,结果发现:通过使用含有平均一次粒径为20~50nm且颜料粒子的纵横比为1∶1~1∶3.5的颜料的着色剂,以及使用丙烯酸系嵌段共聚物作为树脂型分散剂,从而解决上述课题,所述丙烯酸系嵌段共聚物是由具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物、且胺值以有效固体成分换算为10mgKOH/g以上99mgKOH/g以下。
即,第1实施方式涉及一种滤色器用着色组合物,其为含有着色剂、树脂型分散剂和溶剂的滤色器用着色组合物,其特征为,该着色剂含有平均一次粒径为20~50nm且颜料粒子的纵横比为1∶1~1∶3.5的颜料,该树脂型分散剂含有丙烯酸系嵌段共聚物,所述丙烯酸系嵌段共聚物是由具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物、且胺值以有效固体成分换算为10mgKOH/g以上99mgKOH/g以下。
就前述丙烯酸系嵌段共聚物而言,在具有亲溶剂性的A嵌段中可含有5~40摩尔%的下述通式(I)所表示的重复单元,在具有含氮原子的官能团的B嵌段中可含有下述通式(II)所表示的重复单元。
[通式(I)中,n表示1~5的整数,R1表示氢原子或甲基。]
[通式(II)中,R4和R5分别独立地表示可具有取代基的环状或链状的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的芳烷基,R3表示碳原子数为1以上的亚烷基,R2表示氢原子或甲基。]
另外,就前述丙烯酸系嵌段共聚物而言,在具有亲溶剂性的A嵌段中可进一步含有50~90摩尔%的将通式(I)所表示的构成单元以外的(甲基)丙烯酸酯系单体作为前驱体的构成单元。
另外,前述着色剂可以为苝系黑色颜料。
另外,前述组合物可进一步含有作为有机颜料的酸性衍生物或其金属盐的颜料衍生物。
另外,前述组合物可进一步含有光聚合性单体和光聚合引发剂。
另外,第1实施方式涉及一种滤色器,其特征为,基板上具备由前述滤色器用着色组合物形成的滤波器节和/或黑矩阵。
第1实施方式所涉及的滤色器用着色组合物是流动性和显影性优异的稳定的滤色器用着色组合物,通过使用该滤色器用着色组合物,能够形成高对比度的各种颜色滤波器节和高光密度的黑矩阵模式。因此,通过使用本滤色器用着色组合物,能够得到高品质的滤色器。
第2实施方式中,目的在于提供一种用于制作黑矩阵的流动性、稳定性优异的黑色树脂组合物,以及使用其的遮光性、电气特性和近红外区域的光透过率都优异的黑矩阵,特别是用于薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的驱动用基板的黑矩阵。
第2实施方式涉及一种黑色树脂组合物,其为含有遮光性黑色颜料、树脂和溶剂的黑色树脂组合物,其特征为,该遮光性黑色颜料由平均一次粒径为50nm以下且一次粒子的纵横比为1∶1~1∶2的苝系黑色颜料及碳黑构成,该苝系黑色颜料的含量以遮光性黑色颜料(A)的全部重量为基准时为78~95重量%,且固体成分浓度为5重量%以上且小于40重量%。
前述苝系黑色颜料的平均一次粒径可为20~45nm。
前述组合物可进一步含有颜料分散剂。
前述颜料分散剂可包含具有有机颜料的母体骨架和碱性取代基的颜料衍生物。
前述颜料分散剂可进一步含有酸性树脂型分散剂。
前述组合物可进一步含有乙烯性不饱和化合物和光聚合引发剂。
另外,第2实施方式涉及一种由前述黑色树脂组合物形成的黑矩阵。
前述黑矩阵在干燥膜厚为1.0μm时的相对介电常数可为8.0以下。
前述黑矩阵在干燥膜厚为1.0μm时的波长780nm的光透过率可为15%以上且小于99%。
前述黑矩阵在干燥膜厚为1.0μm时的光密度可为2.50以上。
第2实施方式涉及一种特征为具备前述黑矩阵的薄膜晶体管方式彩色液晶显示装置的驱动用基板。
第2实施方式所涉及的黑矩阵由于遮光性优异,因此彩色液晶显示装置的显示对比度优异,且由于低介电常数特性,因此难以产生液晶的取向混乱或在TFT基板上形成的电极间的导通这样的黑矩阵的电气特性引起的不良状况,并且由于近红外区域的光透过率优异,因此还能够进行掩模校准操作,从而也适于薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的驱动用基板。
第3实施方式中,目的在于提供一种遮光性、电气特性和近红外区域的透过率都优异的黑矩阵,特别是用于薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的驱动用基板的黑矩阵,以及用于制作该黑矩阵的流动性、稳定性优异的黑色树脂组合物。
第3实施方式涉及一种黑色树脂组合物,其为含有遮光性黑色颜料、颜料分散剂、树脂和溶剂的黑色树脂组合物,其特征为,该遮光性黑色颜料是平均一次粒径为50nm以下且颜料粒子的纵横比为1∶1~1∶2的苝系黑色颜料。
前述苝系黑色颜料的平均一次粒径可为20~45nm。
前述颜料分散剂可为具有有机颜料的母体骨架和碱性取代基的颜料衍生物。
前述有机颜料的母体骨架可为二噁嗪系颜料或二酮基吡咯并吡咯系颜料中的任一种。
前述颜料分散剂可进一步含有树脂型分散剂。
前述组合物可进一步含有乙烯性不饱和化合物和光聚合引发剂。
另外,第3实施方式涉及一种由前述黑色树脂组合物形成的黑矩阵。
前述黑矩阵在干燥膜厚为1.0μm时的相对介电常数可为4.5以下。
前述黑矩阵在干燥膜厚为1.0μm时的波长1000nm的透过率可为60%以上且小于99%。
前述黑矩阵在干燥膜厚为1.0μm时的光密度可为1.30以上。
另外,第3实施方式涉及一种特征为具备前述黑矩阵薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的驱动用基板。
根据第3实施方式,黑矩阵由于遮光性优异,因此彩色液晶显示装置的显示对比度优异,且由于低介电常数特性,因此难以产生液晶的取向混乱或在TFT基板上形成的电极间的导通这样的黑矩阵的电气特性引起的不良状况,并且由于近红外区域的光透过率优异,因此还能够进行掩模校准操作,从而也适于薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的驱动用基板。
具体实施方式
首先,就本发明的滤色器用着色组合物的各种构成成分进行说明。
<着色剂>
就着色剂而言,有滤波器节用着色剂和黑矩阵用着色剂。
[滤波器节用着色剂]
作为滤波器节用着色剂中所含的颜料,没有特别限定,考虑颜料粒子的分散性时,优选平均一次粒径为20nm以上。另外,考虑对比度和亮度时,优选平均一次粒径为50nm以下。即,随着平均一次粒径增大,背光的光散射、偏振片交叉时发生漏光,因此导致对比度降低。另外,由于透过率下降,也影响导致亮度下降。
另外,颜料粒子的纵横比为1∶1~1∶3.5的范围时,充分防止背光的光散射、透过率的下降,因此是优选的。
作为颜料粒子的形状,不是针状,而是优选球状或椭圆状。为球状时,由于各个颜料一次粒子间距离更加均匀化,因此难以发生光的散射,对比度、亮度非常高。
作为着色剂,在例如形成各种颜色滤波器节的情况下,可以使用红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、棕色颜料等各种颜色的颜料。另外,作为其化学结构,例如可举出偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、二噁嗪系、阴丹士林系、苝系等有机颜料。另外也可利用各种无机颜料等。
例示可使用的颜料的具体例子。以下举出的“C.I.”表示染料索引。
作为红色颜料,例如可举出:C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。其中,从得到高对比度、高亮度的观点出发,优选C.I.颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254,更加优选C.I.颜料红177、209、224、242或254。
作为蓝色颜料,例如可举出:C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。其中,从得到高对比度、高亮度的观点出发,优选C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4或15:6,更加优选C.I.颜料蓝15:6。
作为绿色颜料,例如可举出C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55或58。其中,从得到高对比度、高亮度的观点出发,优选C.I.颜料绿7、36或58。
作为黄色颜料,例如可举出:C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。其中,从得到高对比度、高亮度的观点出发,优选C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180或185,更加优选C.I.颜料黄83、138、139、150或180。
作为紫色颜料,例如可举出:C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。其中,从得到高对比度、高亮度的观点出发,优选C.I.颜料紫19或23,更加优选C.I.颜料紫23。
作为橙色颜料,例如可举出:C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。其中,从得到高对比度、高亮度的观点出发,优选C.I.颜料橙38或71。
上述各种颜料也可以并用多种。例如,为了调整色度,作为颜料,可以并用绿色颜料和黄色颜料,或者并用蓝色颜料和紫色颜料。
[黑矩阵用着色剂]
本说明书中,有时候将含有黑矩阵用着色剂的滤色器用着色组合物记作“黑色着色组合物”或“黑色树脂组合物”。
形成黑矩阵时,作为着色剂,可以使用黑色颜料或上述红色、紫色、黄色、绿色、蓝色颜料的混合颜料。
就颜料的平均一次粒径而言,关于上限考虑遮光性、关于下限考虑颜料分散性时,优选为50nm以下,更加优选为5~50nm,进一步优选为20~50nm,特别优选为20~45nm。即,随着平均一次粒径增大,粒子的填充变疏,产生间隙,从而掩蔽性下降。与此相对,通过将平均一次粒径抑制在50nm以下,粒子的填充变密、遮光性提高。
颜料粒子的纵横比优选为1∶1~1∶3.5,更加优选为1∶1~1∶2.0,进一步优选为1∶1~1∶1.5。在上述范围内时,由于粒子的填充变密、间隙少,因此掩蔽性提高。
颜料粒子的形状不是针状而是优选球状或椭圆状。特别地,为球状时,由于各个颜料一次粒子间距离更加均匀化,因此难以产生间隙,掩蔽性非常高。
作为可使用的黑色颜料,可以为遮光性黑色颜料,例如可举出:苝系黑色颜料、碳黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、钛黑,以及上述红色、紫色、黄色、绿色、蓝色颜料等的颜料混色系。其中,优选苝系黑色颜料,碳黑,红色、紫色、黄色、绿色、蓝色颜料等的颜料混色系。从掩蔽性和电气特性的观点出发,更加优选单独使用苝系黑色颜料或者并用苝系黑色颜料和碳黑。
单独使用苝系黑色颜料时,相对介电常数、分散性、显影性特别优异。
并用苝系黑色颜料和碳黑时,在黑色颜料100重量%中的苝系黑色颜料的含量优选为78~95重量%,更加优选为80~95重量%。考虑在1.0μm左右得到充分的遮光性时,苝系黑色颜料的比率优选为95重量%以下。考虑防止相对介电常数升高、提高波长1000nm处的透过率以使校准的红外线传感器充分识别、防止在BM形成时因驱动电压使液晶分子取向混乱时,优选为78重量%以上。
就黑色颜料的含量而言,关于上限考虑充分的分散稳定性、关于下限考虑充分的遮光性时,在滤色器用着色组合物的全部固体成分100重量%中优选为20~70重量%,更加优选为30~70重量%,进一步优选为30~60重量%,特别优选为40~60重量%。
另外,使用上述苝系黑色颜料、混色系构成的黑色着色组合物形成的黑矩阵由于遮光性优异,因此彩色液晶显示装置的显示对比度优异,且由于低介电常数特性,因此难以产生液晶的取向混乱或在TFT基板上形成的电极间的导通这样的黑矩阵的电气特性引起的不良状况,并且由于近红外区域的透过率优异,因此还能够进行掩模校准操作,从而也适于薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的驱动用基板。
就黑矩阵而言,作为市售品,例如可举出:三菱化学(株)制造的#260、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#45L、#47、#50、#52、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA100S、MA230,DEGUSSA公司制造的PrIntexL、PrIntex P、PrIntex 30、PrIntex 35、PrIntex 40、PrIntex 45、PrIntex 55、PrIntex60、PrIntex 300、PrIntex 350、SpecIal Black 4、SpecIal Black 350、SpecIal Black550等。其中,从得到高光密度(以下有时记作OD)的观点出发,优选#45。黑矩阵可以单独使用1种,也可以混合2种以上来使用。
本发明的着色剂中含有平均一次粒径为20~50nm且其纵横比为1∶1~1∶3.5的颜料时,其含量在全部着色剂100重量%中优选为30~100重量%,更加优选为50~100重量%。
本发明的着色组合物中含有平均一次粒径为20~50nm且其纵横比为1∶1~1∶3.5的颜料时,其含量在全部固体成分中通常优选为1重量%以上,更加优选为5重量%以上,另外,通常为95质量%以下,特别优选为85重量%以下。为5重量%以上时,相对于色浓度的膜厚不会变得过大,不用担心对液晶单元化时的间隙控制等造成不良影响。另一方面,为95重量%以下时,能够得到充分的分散稳定性。
[颜料的微细化]
本发明中所使用的颜料可通过盐磨处理等进行微细化。通过使用进行了微细化的颜料,能够形成对比度更高的滤波器节以及能够形成遮光性高的黑矩阵。
盐磨处理是指使用捏合机、二辊研磨机、三辊研磨机、球磨机、超微磨碎机、砂磨机等混炼机对颜料、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物进行加热并机械混炼后,通过水洗除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的处理。水溶性无机盐作为粉碎助剂起作用,盐磨时利用无机盐的高硬度来将颜料粉碎。通过使颜料进行盐磨处理时的条件最佳化,能够得到一次粒径非常微细且分布范围窄、具有陡峭的粒度分布的颜料。
作为水溶性无机盐,可使用氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等,从价格方面考虑,优选使用氯化钠(食盐)。从处理效率和生产效率两方面考虑,水溶性无机盐相对于颜料100重量份优选使用50~2000重量份,最优选使用300~1000重量份。
水溶性有机溶剂具有润湿颜料和水溶性无机盐的作用,只要是溶解(混合)于水且实质上不溶解所使用的无机盐的物质则没有特别限定。但是,由于盐磨时温度上升、溶剂处于容易蒸发的状态,因此从安全性方面考虑,优选沸点为120℃以上的高沸点溶剂。例如可使用:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液状的聚丙二醇等。水溶性有机溶剂相对于颜料100重量份优选使用5~1000重量份,最优选使用50~500重量份。
对颜料进行盐磨处理时,可根据需要添加树脂。可使用的树脂种类没有特别限定,可以使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、用天然树脂改性的合成树脂等。可使用的树脂优选在室温下为固体、水不溶性,而且进一步优选部分可溶于上述有机溶剂中。树脂的使用量相对于颜料100重量份优选为5~200重量份的范围。
<分散剂>
本发明的滤色器用着色组合物可含有分散剂。作为分散剂,可举出树脂型分散剂、颜料衍生物、表面活性剂等。分散剂对颜料的分散优异,且防止分散后的颜料再聚集。
[树脂型分散剂]
作为树脂型分散剂,可含有丙烯酸系嵌段共聚物,所述丙烯酸系嵌段共聚物是由具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物、且胺值以有效固体成分换算为10mgKOH/g以上99mgKOH/g以下。
树脂型分散剂包括具有吸附于着色剂性质的着色剂亲和性部位和与着色剂载体有相容性的部位,并且具有吸附于着色剂使着色剂向着色剂载体中的分散稳定的作用,但由于无规型的分散剂无规地配置有颜料吸附基,因此容易通过交联而增粘。另一方面,由于嵌段共聚物中颜料吸附基高密度排列,因此对颜料的吸附强而不交联。因此嵌段共聚物能够确保更高的分散稳定性。另外,只要胺值为10mgKOH/g以上99mgKOH/g以下,则在显影液中的溶解性良好,能够在显影工序中在规定时间内显影,另外,在基板上的非图像部中不残留着色树脂组合物的未溶解物。
作为具有亲溶剂性的A嵌段的前驱体的单体,只要是不具有氨基等含氮原子的官能团、且可与构成B嵌段的单体共聚的物质,则没有特别限制。
作为A嵌段,例如可举出使下述共聚单体共聚而成的聚合物结构:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐系单体;醋酸乙烯酯系单体;烯丙基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚等缩水甘油醚系单体等。
其中,作为A嵌段,优选含有聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分(即,含有来自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的部分结构)的物质,特别优选具有下述通式(I)所表示的部分结构。
[通式(I)中,n表示1~5的整数,R1表示氢原子或甲基。]
通式(I)所表示的部分结构在A嵌段中特别优选含有5~40摩尔%。
另外,从提高分散稳定性的观点出发,A嵌段中优选进一步含有50~90摩尔%的通式(I)所表示的部分结构以外的以(甲基)丙烯酸酯系单体为前驱体的构成单元,更加优选为60~80摩尔%。其中,由于通过使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯来作为(甲基)丙烯酸酯系单体,着色组合物的分散性、稳定性优异,因此优选上述物质。
A嵌段中,通过含有通式(I)所表示的部分结构,从而赋予亲水性且对显影液中的溶解性变好。另一方面,通过进一步含有通式(I)所表示的部分结构以外的以(甲基)丙烯酸酯系单体为前驱体的构成单元,与粘合剂树脂的相容性提高且分散稳定性上升。
作为具有含氮原子的官能团的B嵌段,优选具有伯~叔氨基作为官能团。伯~叔氨基的含有比率优选为全部含氮原子的官能团的10摩尔%以上,更加优选为40摩尔%以上。
氨基优选用-NR4R5(其中,R4和R5分别独立地表示可具有取代基的环状或链状的烷基、可具有取代基的芳基或者可具有取代基的芳烷基)表示,作为含有其的部分结构,优选例如以下述式表示的结构。
[通式(II)中,R4和R5分别独立地表示可具有取代基的环状或链状的烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的芳烷基,R3表示碳原子数为1以上的亚烷基,R2表示氢原子或甲基。]
其中,R4和R5优选为甲基,R3优选为亚甲基或亚乙基,R2优选为甲基。作为这样的部分结构,优选例如以下述式表示的结构。
如上所述的含氨基的部分结构可在1个B嵌段中含有2种以上。这种情况下,含有2种以上氨基的部分结构在该B嵌段中可以无规共聚或嵌段共聚的任一方式含有。另外,在不损害本发明的效果的范围内,可在B嵌段中部分含有不含氨基的部分结构,作为这样的部分结构的例子,可举出来自(甲基)丙烯酸酯系单体的部分结构。所涉及的不含氨基的部分结构在B嵌段中的含量优选为0~60摩尔%,更加优选为0~20摩尔%,最优选为在B嵌段中不含所涉及的不含氨基的部分结构。
另外,作为具有含氮原子的官能团的B嵌段,使用季铵盐基团时,由于其极性强而与其他树脂相互作用,不进行对着色剂的吸附,从而有可能产生增粘或凝胶化。因此,作为含氮原子的官能团,优选伯、仲或叔胺。其中,叔胺由于兼备对着色剂的吸附力和稳定性两方面,因此是优选的。
即,从提高分散性和显影液溶解性的观点出发,丙烯酸系嵌段共聚物优选在具有亲溶剂性的A嵌段中含有5~40摩尔%的通式(I)所表示的重复单元、在具有含氮原子的官能团的B嵌段中含有通式(II)所表示的重复单元。
另外,丙烯酸系嵌段共聚物含有羧酸、磷酸等酸基团时,由于与B嵌段中的胺部位等发生酸碱相互作用,从而使分散稳定性下降,因此优选酸值低的物质,更加优选为0mgKOH/g。
丙烯酸系嵌段共聚物的含量相对于着色剂100重量份优选为1~70重量份,进一步优选为10~60重量份。丙烯酸系嵌段共聚物的配合量从颜料分散性的观点出发优选为1重量份以上。另外,使用该着色组合物、通过光刻法来制作滤色器的像素图案时,从得到高碱性显影性的观点出发,优选为70重量份以下。
另外,本发明的滤色器用着色组合物可单独使用或与上述树脂型分散剂并用,还可含有其他的树脂型分散剂。
作为其他的树脂型分散剂,可以使用聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含有羟基的聚羧酸酯及这些物质的改性物、聚(低级烯化亚胺)和带有游离羧基的聚酯反应而形成的酰胺及其盐等油性分散剂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂和水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等。
作为本发明中可使用的市售的树脂型分散剂,可举出毕克化学公司制造的DIsperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、9076、9077、或BYK-LPN 6919、21324、21407、或AntI-Terra-U、203、204、或BYK-P104、P104S、220S、或LactImon、LactImon-WS或Bykumen等,日本路博润公司制造的SOLSPERSE-3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095、76500等,EFKA化学公司制造的EFKA-46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503、4300、4330等,味之素精细化学公司制造的AJISPERPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
作为黑色颜料用的颜料分散剂,在使用颜料衍生物、优选使用具有有机颜料的母体骨架和碱性取代基的颜料衍生物时,由于电气特性变得更好,因此是优选的。通过进一步含有树脂型分散剂,由于进一步提高电气特性、兼顾流动性和稳定性,因此是优选的。
树脂型分散剂包括具有吸附于遮光性黑色颜料性质的颜料亲和性部位和与黑色颜料载体有相容性的部位,并且具有通过吸附于遮光性黑色颜料来使对黑色颜料载体的分散稳定的作用。与前述色素衍生物同样地,树脂型分散剂赋予与黑色颜料和色素衍生物的亲和性、使黑色树脂组合物中的分子排列更均匀,进一步减少电荷的偏移,因此也有助于电气特性提高,由此是优选的。
特别地,使用黑色颜料、具有有机颜料的母体骨架和碱性取代基的颜料衍生物、以及酸性树脂型分散剂时,由于发挥兼顾流动性和电气特性这样的优异的效果,因此是优选的。这是由于通过酸性树脂型分散剂和具有碱性取代基的颜料衍生物所具有的酸碱取代基间的相互作用,能够中和电荷,作为结果,由于可抑制局部电荷偏移,因此电气特性提高。
这些物质中,为了提高与碱性衍生物的相互作用,优选酸性的树脂型分散剂,另外,从分散稳定性的观点出发,树脂型分散剂的酸值优选为129mgKOH/g以下,最优选为13~53mgKOH/g。
[颜料衍生物]
本发明的滤色器用着色组合物优选进一步含有作为有机颜料的酸性衍生物或其金属盐的颜料衍生物。有机颜料的酸性衍生物或其金属盐由于可进一步促进颜料和树脂型分散剂的颜料吸附且提高颜料的分散性,因此防止分散后的颜料再聚集的效果大。因此,使用用有机颜料的酸性衍生物或其金属盐来将颜料分散于颜料载体中而形成的着色组合物时,可得到稳定性优异的滤色器。进一步地,通过同时使用作为由具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物的树脂型分散剂,从而更加提高分散性。可认为这是由于通过配置于颜料附近的衍生物的酸性取代基和分散剂的碱性取代基的酸碱相互作用从而促进分散剂的颜料吸附。
作为有机颜料的酸性衍生物或其金属盐,可举出下述通式(1)表示的化合物。
P-Lx 通式(1)
(其中,P:有机颜料残基、L:酸性取代基、x:氢原子或金属离子)
作为构成P的有机颜料残基的有机颜料,例如可举出:二酮基吡咯并吡咯系颜料;偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮系颜料;铜酞菁、卤化铜酞菁、锌酞菁、卤化锌酞菁、无金属酞菁等酞菁系颜料;氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、蒽缔蒽酮、阴丹士林、皮蒽酮、蒽酮紫等蒽醌系颜料;喹吖酮系颜料;二噁嗪系颜料;紫环酮系颜料;苝系颜料;硫准靛系颜料;异吲哚啉系颜料;异吲哚啉酮系颜料;士林系颜料;喹酞酮系颜料;二噁嗪系颜料;金属络合物系颜料等。
其中,喹酞酮系颜料,特别是喹酞酮系黄色颜料C.I.颜料黄138,由于着色组合物的生产率、分散稳定性、耐热性、耐光性、耐溶剂性等优异,因此是优选的。
作为构成L的酸性取代基的取代基,例如可举出磺酸、羧酸、磷酸等。
作为x的金属离子,可举出钠、钾等碱金属离子,镁、钙、钡等碱土类金属离子,铝、锌等两性金属离子,铁、镍等过渡金属离子等。
其中,优选钙、钡等碱土类金属离子、铝、锌等两性金属离子、铁、镍等过渡金属离子等。其中铝离子具有高耐热性和分散性,从而特别优选。
作为有机颜料的酸性衍生物或其金属盐,特别优选喹酞酮的磺酸衍生物或其铝盐。喹酞酮的磺酸衍生物或其铝盐对着色剂的分散优异且防止分散后的着色剂再聚集的效果大。因此,使用喹酞酮的磺酸衍生物或其铝盐使着色剂分散于树脂、有机溶剂等着色剂载体中而形成的着色组合物的稳定性优异。
例如,由喹酞酮系黄色颜料C.I.颜料黄138构成的喹酞酮的磺酸衍生物为下述式(2)所表示的化合物,其铝盐为下述式(3)所表示的化合物。
喹酞酮的磺酸衍生物的铝盐可通过常用方法合成,但下述方法在工业上是有利的。即,在浓硫酸或发烟硫酸中添加色素,加热并进行磺化。接着,将该反应溶液注入大量的冰水中,使用压滤机等对析出的磺酸衍生物进行过滤、水洗。将所得的磺酸衍生物的水浆再分散于大量的水中,使用氢氧化钠水溶液将pH调整至弱碱性后,慢慢添加硫酸铝水溶液来使磺酸成盐,从而形成铝盐的方法。之后,经过过滤、水洗、干燥、粉碎工序,可得到粉末状的喹酞酮的磺酸衍生物的铝盐。
能够与该有机颜料的酸性衍生物或其金属盐混合使用的色素衍生物例如可举出日本特开昭63-305173号公报、日本特公昭57-15620号公报、日本特公昭59-40172号公报、日本特公昭63-17102号公报、日本特公平5-9469号公报等记载的物质。
另外,本发明的滤色器用着色组合物可将以下的通式(1’)所表示的化合物用作颜料衍生物。特别优选用作黑色着色组合物用的颜料衍生物。
P’-L’n 通式(1’)
[其中,P’:有机颜料残基、蒽醌残基、吖啶酮残基或三嗪残基,L’:碱性取代基、酸性取代基或可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基,n:1~4的整数。]
作为构成P’的有机颜料残基,例如可举出二酮基吡咯并吡咯系颜料;偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮系颜料;铜酞菁、卤化铜酞菁、无金属酞菁等酞菁系颜料;氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、蒽缔蒽酮、阴丹士林、皮蒽酮、蒽酮紫等蒽醌系颜料;喹吖酮系颜料;二噁嗪系颜料;紫环酮系颜料;苝系颜料;硫准靛系颜料;异吲哚啉系颜料;异吲哚啉酮系颜料;喹酞酮系颜料;士林系颜料;金属络合物系颜料等。
其中,优选母体骨架为有机颜料的颜料衍生物,从介质衰耗因数低的观点出发,可更加优选使用二噁嗪系颜料和二酮基吡咯并吡咯系颜料。
可优选使用通式(1’)中L’为碱性取代基的碱性衍生物。其中,具有有机颜料的母体骨架和碱性取代基的颜料衍生物由于赋予与苝系黑色颜料的亲和性、使黑色树脂组合物中的分子排列均匀化、减少电荷的偏移,而有助于改善电气特性,因此是优选的。
另外,优选L’为从通式(2’)、(3’)和(4’)所表示的组中选择的取代基。
[其中,通式(2’)~(4’)中,X为-SO2-、-CO-、-CH2-、-CH2NHCOCH2-、-CH2NHSO2CH2-或直接键合;Y为-NH-、-O-或直接键合;n为1~10的整数;Y1为-NH-、-NR58-Z-NR59或直接键合;R58和R59分别独立地为氢键、可具有取代基的碳原子数为1~36的烷基、可具有取代基的碳原子数为2~36的烯基或可具有取代基的苯基;Z为可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的亚芳香基;R50和R51分别独立地为氢原子、可具有取代基的碳原子数为1~30的烷基、可具有取代基的碳原子数为2~30的烯基或为R50和R51一体地且进一步含氮、氧或硫原子的可具有取代基的杂环;R52、R53、R54和R55分别独立地为氢原子、可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基或可具有取代基的碳原子数为6~20的亚芳香基;R56为氢原子、可具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2~20的烯基;R57为上述通式(2’)所表示的取代基或上述通式(3’)所表示的取代基;Q为羟基、烷氧基、上述通式(2’)所表示的取代基或上述通式(3’)所表示的取代基。]
作为用于形成通式(2’)~(4’)所表示的取代基的胺成分,例如可举出:二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、N,N-乙基异丙胺、N,N-乙基丙胺、N,N-甲基丁胺、N,N-甲基异丁胺、N,N-丁基乙胺、N,N-叔丁基乙胺、二异丙胺、二丙胺、N,N-仲丁基丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二异丁胺、N,N-异丁基仲丁胺、二戊胺、二异戊胺、二己胺、二环己胺、二(2-乙基己基)胺、二辛胺、N,N-甲基十八烷基胺、二癸胺、二烯丙胺、N,N-乙基-1,2-二甲基丙胺、N,N-甲基己胺、二油胺、二硬脂酸胺、N,N-二甲氨基甲胺、N,N-二甲氨基乙胺、N,N-二甲氨基戊胺、N,N-二甲氨基丁胺、N,N-二乙氨基乙胺、N,N-二乙氨基丙胺、N,N-二乙氨基己胺、N,N-二乙氨基丁胺、N,N-二乙氨基戊胺、N,N-二丙氨基丁胺、N,N-二丁氨基丙胺、N,N-二丁氨基乙胺、N,N-二丁氨基丁胺、N,N-二异丁氨基戊胺、N,N-甲基-月桂氨基丙胺、N,N-乙基-己氨基乙胺、N,N-二硬脂酰氨基乙胺、N,N-二油氨基乙胺、N,N-二硬脂酰氨基丁胺、哌啶、2-哌可啉、3-哌可啉、4-哌可啉、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、3-哌啶甲醇、哌啶酸、六氢异烟酸、六氢异烟酸甲酯、六氢异烟酸乙酯、2-哌啶乙醇、吡咯烷、3-羟基吡咯烷、N-氨乙基哌啶、N-氨乙基-4-哌可啉、N-氨乙基吗啉、N-氨丙基哌啶、N-氨丙基-2-哌可啉、N-氨丙基-4-哌可啉、N-氨丙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-丁基哌嗪、N-甲基高哌嗪、1-环戊基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-环戊基哌嗪等。
具有碱性取代基的颜料衍生物、蒽醌衍生物和吖啶酮衍生物可通过各种合成路径来合成。例如,在有机色素、蒽醌或吖啶酮中导入式(5’)~(8’)所表示的取代基后,通过使与上述取代基反应而形成式(2’)~(4’)所表示的取代基的上述胺成分例如N,N-二甲氨基丙胺、N-甲基哌嗪、二乙胺或4-[4-羟基-6-[3-(二丁氨基)丙氨基]-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯胺等进行反应来得到。
式(5’):-SO2Cl
式(6’):-COC1
式(7’):-CH2NHCOCH2Cl
式(8’):-CH2Cl
式(5’)~(8’)的取代基与上述胺成分反应时,可以混有使式(5’)~(8’)的取代基部分发生水解而将氯取代为羟基从而形成的物质。这种情况下,式(5’)和式(6’)分别变成磺酸基和羧酸基,它们均可形成游离酸,还可为与1~3价的金属或上述单胺所形成的盐。
另外,有机色素为偶氮系色素时,也可以预先将通式(2’)~(4’)所表示的取代基导入双偶氮成分或偶联剂成分,之后通过进行偶联反应来制造偶氮系颜料衍生物。
考虑防止对比度的下降且得到良好的电气特性时,颜料衍生物的合计量相对于着色剂的重量100重量份优选为0.5重量份以上,进一步优选为1重量份以上,最优选为3重量份以上。另外,考虑充分的耐光性及在黑矩阵中的良好的电气特性等时,优选为40重量份以下,更加优选为35重量份以下,最优选为20重量份以下。
颜料衍生物可单独使用,也可2种以上混合使用。
[表面活性剂]
作为表面活性剂,可举出十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱金属盐、硬脂酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、十二烷基硫酸单乙醇胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂;聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂:烷基季铵盐、它们的环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂;烷基二甲氨基醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂,这些表面活性剂可以单独使用或2种以上混合使用,但并不一定限定于这些表面活性剂。
考虑良好的分散性时,树脂型分散剂、表面活性剂的添加量相对于着色剂100重量份优选为0.1~55重量份,进一步优选为0.1~45重量份。
<树脂>
本发明的滤色器用着色组合物中可含有树脂。本发明的滤色器用着色组合物中含有的树脂为分散着色剂的物质,可以使用热塑性树脂、热固性树脂等。前述树脂优选为在可见光区域的400~700nm的全波长区域中的分光透过率为80%以上、更加优选为95%以上的透明树脂。另外,以碱性显影型感光性着色组合物的形式使用时,优选使用含酸性基团的乙烯性不饱和单体共聚而形成的碱溶性乙烯基系树脂。另外,为了进一步提高感光度,也可使用具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂。
特别地,通过使用在侧链上具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂,能够改善抗蚀材料的稳定性,因此优选。
作为热塑性树脂,例如可举出:丙烯酸树脂、丁缩醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯以及聚酰亚胺树脂等。
作为热固性树脂,例如可举出环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂以及酚醛树脂等。
作为使含酸性基团的乙烯性不饱和单体共聚而形成的乙烯基系碱溶性树脂,例如可举出具有羧基、磺基等酸性基团的树脂。作为碱溶性树脂,具体而言,可举出具有酸性基团的丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。其中,由于从具有酸性基团的丙烯酸树脂以及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物选择的至少一种树脂特别是具有酸性基团的丙烯酸树脂的耐热性、透明性高,因此优选使用。
作为具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂,例如可举出通过以下所示的方法(i)或(ii)的方法导入乙烯性不饱和双键而形成的树脂。
[方法(i)]
作为方法(i),例如有以下方法:使通过将具有环氧基的乙烯性不饱和单体和另外一种以上单体共聚而得到的共聚物的侧链环氧基与具有乙烯性不饱和双键的不饱和一元酸的羧基进行加成反应,再使生成的羟基与多元酸酐反应,从而导入乙烯性不饱和双键和羧基。
作为具有环氧基的乙烯性不饱和单体,例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-环氧丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯和(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯,这些物质可单独使用,也可2种以上并用。从与下一工序的不饱和一元酸的反应性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为不饱和一元酸,可举出:(甲基)丙烯酸,巴豆酸,邻、间、对乙烯基苯甲酸,(甲基)丙烯酸的α位卤烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代物等单羧酸等。这些物质可单独使用,也可2种以上并用。
作为多元酸酐,可举出四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐等。这些物质可单独使用,也可2种以上并用。根据增加羧基的数目等需要,也可使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐、或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐使残留的酸酐基团水解等。另外,作为多元酸酐,使用具有乙烯性不饱和双键的四氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐时,可进一步增加乙烯性不饱和双键。
作为方法(i)的类似方法,例如有如下方法:使通过将具有羧基的乙烯性不饱和单体和另外一种以上单体共聚而得到的共聚物的侧链羧基的一部分与具有环氧基的乙烯性不饱和单体进行加成反应,从而导入乙烯性不饱和双键和羧基。
[方法(ii)]
作为方法(ii),有如下方法:通过使用具有羟基的乙烯性不饱和单体和其他具有羧基的不饱和一元酸的单体或其他单体进行共聚而得到共聚物,再使该共聚物的侧链羟基与具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体的异氰酸酯基进行反应。
作为具有羟基的乙烯性不饱和单体,可举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2或3或4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类,这些物质可单独使用,也可2种以上并用。另外,还可使用将上述(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷等进行加成聚合而形成的聚醚单(甲基)丙烯酸酯、或与(聚)γ-戊内酯、(聚)ε-己内酯和/或(聚)12-羟基硬脂酸等进行加成而形成的(聚)酯单(甲基)丙烯酸酯。从抑制涂膜异物的观点出发,优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸甘油酯。
作为具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体,可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或1,1-双[(甲基)丙烯酰氧基]乙基异氰酸酯等,但并不限于这些物质,还可以2种以上并用。
为了良好地分散着色剂,树脂的重均分子量(Mw)优选为10000~100000的范围,更加优选为10000~80000的范围。另外,数均分子量(Mn)优选为5000~50000的范围,Mw/Mn的值优选为10以下。
就树脂的酸值而言,从着色剂的分散性、稳定性、显影性和耐热性的观点出发,考虑到作为着色剂吸附基和显影时的碱可溶基团起作用的羧基、与作为对着色剂载体和溶剂的亲和性基团起作用的脂肪族基团和芳香族基团的平衡时,酸值优选为20~300mgKOH/g。考虑对显影液的溶解性、微细图案的形成时,酸值优选为20mgKOH/g以上。另外,考虑微细图案残留的程度时,优选为300mgKOH/g以下。
从成膜性和各种耐性良好的角度考虑,树脂相对于着色剂的全部重量100重量份优选以30重量份以上的量使用,由于着色剂浓度升高可表现出良好的颜色特性,因此优选以500重量份以下的量使用。
<溶剂>
本发明的滤色器用着色组合物可含有溶剂。为了容易使着色剂充分分散于树脂中,并将本发明的着色剂组合物按照干燥膜厚优选为0.1~10μm、更加优选为0.2~20μm的方式涂布于玻璃基板等透明基板上来形成滤波器节,而使用溶剂。
作为溶剂,可举出:1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二醋酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基醋酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基醋酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、正丁苯、正丙基醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、二异丁酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇醋酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、三醋酸甘油酯、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二醋酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚丙酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、醋酸丙酯和二元酸酯等。
这些溶剂可以单独使用1种,或根据需要以任意比例混合2种以上来使用。
其中,从本发明的着色剂的分散性良好的角度考虑,优选使用丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯等二醇醋酸酯类、苄醇等芳香族醇类或环己酮等酮类。
从能够将着色组合物调节成适当的粘度、形成作为目标的均匀膜厚的滤波器节出发,溶剂相对于着色剂100重量份优选以800~4000重量份的量使用。
本发明的滤色器用着色剂组合物可进一步添加光聚合性单体和/或光聚合引发剂来作为滤色器用感光性着色组合物(抗蚀材料)使用。
<光聚合性单体>
本发明的滤色器用着色组合物可含有光聚合性单体。光聚合性单体中包含通过紫外线或热等固化而生成树脂的单体或低聚物,这些物质可以单独使用或2种以上混合使用。光聚合性单体的配合量相对于着色剂100重量份优选为5~400重量份,从光固化性和显影性的观点出发,更加优选为10~300重量份,进一步优选为10~200重量份。作为光聚合性单体,优选为具有1个或2个以上乙烯性不饱和双键的化合物。
作为光聚合性单体,例如可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三环癸醇(甲基)丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、羟乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等,但并不一定限定于这些。
<光聚合引发剂>
本发明的滤色器用着色组合物可含有光聚合引发剂。通过紫外线照射使该组合物固化、并利用光刻法形成滤波器节或黑矩阵时,加入光聚合引发剂等能够以溶剂显影型或碱性显影型感光性着色组合物的形式进行调制。
作为光聚合引发剂,可以使用:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、或2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚或联苯酰缩二甲醇等苯偶姻系化合物;二苯甲酮、苯酰苯甲酸、苯酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯酰基-4’-甲基二苯基硫化物或3,3’,4,4’-四(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮或2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物;2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪或2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二醇、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]或O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4’-甲氧基-萘基)亚乙基)羟基胺、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等肟酯系化合物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等膦系化合物;9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或茂钛系化合物等。
这些光聚合引发剂可以单独使用1种,或根据需要以任意比例混合使用2种以上。
光聚合引发剂的含量相对于着色剂100重量份优选为5~200重量份,从光固化性和显影性的观点出发,更加优选为10~150重量份。
<增感剂>
本发明的滤色器用着色组合物中还可含有增感剂。
作为增感剂,可举出:以查耳酮衍生物、二亚苄基丙酮衍生物等为代表的不饱和酮类;以联苯酰、樟脑醌等为代表的1,2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、噻吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青苷衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚甲炔色素;吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪卟啉(Tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮杂卟啉(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹诺并卟啉(tetra(quinoxalino)porphyrazine)衍生物、萘酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃衍生物、硫代吡喃衍生物、氰甙(Tetraphyllin)衍生物、轮烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃(Thio Spiropyran)衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、或者米希勒酮衍生物、α-酰氧基酯、双酰基氢氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、联苯酰、9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基间苯二甲基苯基酮、3,3’-或4,4’-四(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮、4,4’-二乙氨基二苯甲酮等。
这些增感剂可以单独使用1种,或根据需要以任意比例混合使用2种以上。
更具体而言,可举出大河原信等编写的“色素手册(色素ハンドブツク)”(1986年、讲谈社)、大河原信等编写的“功能性色素的化学(機能性色素の化学)”(1981年、CMC)、以及池森忠三郎等编写的“特殊功能材料(特殊機能材料)”(1986年、CMC)中记载的增感剂,但并不限定于这些。另外,也可含有其他的对从紫外到近红外区域的光表现出吸收的增感剂。
增感剂的含量相对于着色组合物中包含的光聚合引发剂100重量份为0.1~60重量份,优选为3~60重量份,从光固化性、显影性的观点出发,更加优选为5~50重量份。
<流平剂>
为了使在透明基板上的组合物的流平性良好,在本发明的滤色器用着色组合物中优选添加流平剂。作为流平剂,优选主链上具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷。作为主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷的具体例子,可举出东丽·道康宁公司制造的FZ-2122、毕克化学公司制造的BYK-333等。作为主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷的具体例子,可举出毕克化学公司制造的BYK-310、BYK-370等。主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷和主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷也可以并用。就流平剂的含量而言,通常在着色组合物的全部重量100重量%中优选使用0.003~0.5重量%。
作为流平剂特别优选的物质,可优选使用如下所述的物质:其为分子内具有疏水基和亲水基的所谓表面活性剂的一种,具有虽然具有亲水基,但对水的溶解性小,且添加于着色组合物中时,其降低表面张力的能力低的特征,另外,尽管降低表面张力的能力低但对玻璃板的润湿性均良好的特性是有用的,且以不出现起泡沫所引起的涂膜的缺陷的添加量添加时能够充分抑制带电性。作为具有这样的优选特性的流平剂,可以优选使用具有聚亚烷基氧化物单元的二甲基聚硅氧烷。作为聚亚烷基氧化物单元,可以为聚环氧乙烷单元、聚环氧丙烷单元,二甲基聚硅氧烷可以同时具有聚环氧乙烷单元和聚环氧丙烷单元。
另外,聚亚烷基氧化物单元与二甲基聚硅氧烷的结合形式可以为以下任一种:聚亚烷基氧化物单元结合于二甲基聚硅氧烷的重复单元的悬吊型、结合于二甲基聚硅氧烷的末端的末端改性型、与二甲基聚硅氧烷交替重复结合的直链状的嵌段聚合物型。具有聚亚烷基氧化物单元的二甲基聚硅氧烷可举出由东丽·道康宁公司出售的例如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但并不限定于这些。
流平剂中,还可以补充加入阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的表面活性剂。表面活性剂可以2种以上混合使用。
作为在流平剂中补充加入的阴离子性表面活性剂,可举出聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱金属盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基硫酸单乙醇胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作为在流平剂中补充加入的阳离子性表面活性剂,可举出烷基季铵盐及其环氧乙烷加成物。作为在流平剂中补充加入的非离子性表面活性剂,可举出聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬苯醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等;烷基二甲氨基醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂、以及氟系和有机硅系的表面活性剂。
<胺系化合物>
另外,本发明的滤色器用着色组合物中可含有具有还原溶解的氧的作用的胺系化合物。作为这样的胺系化合物,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲氨基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯和N,N-二甲基对甲苯胺等。
<固化剂、固化促进剂>
另外,为了辅助热固性树脂的固化,本发明的滤色器用着色组合物中,可根据需要含有固化剂、固化促进剂等。作为固化剂,酚系树脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等是有效的,但并不特别限定于这些,只要可与热固性树脂反应,则可使用任何固化剂。另外,这些固化剂中,优选举出1分子内具有2个以上酚羟基的化合物、胺系固化剂。作为前述固化促进剂,可以使用例如胺化合物(例如,双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、季铵盐化合物(例如三乙基苄基氯化铵等)、嵌段异氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二环脒化合物及其盐(例如,咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如,三苯基膦等)、胍胺化合物(例如,三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等)、均三嗪衍生物(例如,2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪·异氰脲酸加成物等)等。这些物质可以单独使用1种,也可以并用2种以上。作为前述固化促进剂的含量,以热固性树脂的全部重量为基准(100重量份)优选为0.01~15重量份。
<其他添加剂成分>
为了使组合物的经时粘度稳定,本发明的滤色器用着色组合物中可以含有贮藏稳定剂。另外,为了提高与透明基板的密合性,还可以含有硅烷偶联剂等密合提高剂。
作为贮藏稳定剂,例如可举出苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等季铵氯化物、乳酸、草酸等有机酸及其甲基醚、叔丁基邻苯二酚、四乙基膦、四苯基膦等有机膦、亚磷酸盐等。贮藏稳定剂相对于着色剂的全部重量100重量份可以0.1~10重量份的量使用。
作为密合提高剂,可举出:乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基硅烷类;β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类;N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷类等硅烷偶联剂等。密合提高剂相对于着色剂的全部重量100重量份可以0.01~10重量份、优选0.05~5重量份的量使用。
<着色组合物的制造方法>
本发明的滤色器用着色组合物可以使用三辊研磨机、二辊研磨机、砂磨机、捏合机或超微磨碎机等各种分散装置将各成分一起进行微细分散来制造(颜料分散体)。
另外,用作滤色器用感光性着色组合物(抗蚀材料)时,可调制成为溶剂显影型或碱性显影型着色组合物。溶剂显影型或碱性显影型着色组合物可通过混合前述颜料分散体、光聚合性单体和/或光聚合引发剂,根据需要还可有溶剂、其他的颜料分散剂和添加剂等来调制。光聚合引发剂可在调制着色组合物的阶段加入,也可在调制完着色组合物后加入。
考虑粘度、膜厚、流动性和涂装性时,滤色器用着色组合物的固体成分浓度优选为5重量%以上且小于40重量%。
滤色器用着色组合物优选利用离心分离、烧结过滤器、膜过滤器等方法将5μm以上的粗粒子、优选为1μm以上的粗粒子、进一步优选为0.5μm以上的粗粒子及混入的灰尘除去。如上得到的滤色器用着色组合物优选不含粗粒子。更加优选为0.3μm以下。
另外,制作第1实施方式中的滤色器用着色组合物时,可以混合以下物质:作为着色剂,为平均一次粒径为20~50nm且颜料粒子的纵横比为1∶1~1∶3.5的颜料;作为树脂型分散剂,是由具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物、且胺值以有效固体成分换算为10mgKOH/g以上99mgKOH/g以下的丙烯酸系嵌段共聚物;溶剂;以及根据需要的其他成分。
另外,特别地,将本发明的滤色器用着色组合物形成作为黑色着色组合物的黑色树脂组合物时(第2实施方式),可以混合以下物质:作为遮光性黑色颜料,为平均一次粒径为50nm以下且一次粒子的纵横比为1∶1~1∶2的苝系黑色颜料和炭黑;树脂;溶剂;以及根据需要的其他成分,并使该苝系黑色颜料的含量以遮光性黑色颜料(A)的全部重量为基准时为78~95重量%且黑色树脂组合物固体成分浓度为5重量%以上且小于40重量%。
另外,用本发明的滤色器用着色组合物形成作为黑色的着色组合物的黑色树脂组合物时(第3实施方式),可以混合以下成分:作为遮光性黑色颜料,为平均一次粒径为50nm以下且一次粒子的纵横比为1∶1~1∶2的苝系黑色颜料;颜料分散剂;树脂、溶剂;以及根据需要的其他成分。
<滤色器>
接下来,就本发明的滤色器进行说明。
本发明的滤色器在基板上具备由本发明的滤色器用着色组合物形成的滤波器节和/或黑矩阵,例如可具备黑矩阵和红色、绿色、蓝色的滤波器节。
利用光刻法形成滤波器节和/或黑矩阵按下述方法进行。即,用喷涂、旋涂、狭缝涂布、辊涂等涂布方法,在透明基板上涂布作为溶剂显影型或碱性显影型着色树脂组合物(抗蚀材料)调制的着色树脂组合物。对必要时干燥后的膜,通过与该膜接触或非接触状态下设置的带有规定图案的掩模进行活性能量射线曝光。之后,将其浸渍于溶剂或碱性显影液中或通过喷涂等将显影液喷雾,除去未固化部分,从而能够形成具有所需的图案的滤波器节和/或黑矩阵。进一步地,为了促进感光性黑色树脂组合物的聚合,也可根据需要进行加热。利用光刻法可形成比印刷法精度更高的滤波器节和/或黑矩阵。
作为滤色器的基板,可使用对可见光透过率高的钠钙玻璃、低碱硼硅酸盐玻璃、无碱硼硅酸铝玻璃等玻璃板或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂板。另外,为了驱动面板化后的液晶,可以在玻璃板或树脂板的表面上形成由氧化铟、氧化锡等构成的透明电极。
显影时,作为碱性显影液可使用碳酸钠、氢氧化钠等水溶液,也可以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外还可在显影液中添加消泡剂、表面活性剂。
作为显影处理方法,可使用喷淋显影法、喷雾显影法、含浸(浸渍)显影法、搅拌(盛液)显影法等。
另外,为了提高紫外线曝光感度,也可在上述滤色器用着色组合物涂布干燥后,涂布水溶性或碱溶性树脂,例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸树脂等并进行干燥,形成防止由于氧而阻聚的膜后,进行活性能量射线曝光。
作为活性能量射线,可使用电子射线、紫外线、400~500nm的可见光。就从组合物涂布面一侧照射的电子射线的射线源而言,可使用热电子发射枪、电场发射枪等。另外,就紫外线和400~500nm的可见光的射线源(光源)而言,可使用例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳弧灯等。具体而言,多使用超高压水银灯、氙水银灯,这是因为其是点光源且亮度稳定。从组合物涂布面一侧照射的活性能量射线能量可适时设定在5~1000mJ的范围,优选工序上容易管理的20~300mJ的范围。
在透明基板或反射基板上形成滤波器节前预先形成黑矩阵时,可进一步提高液晶显示面板的对比度。作为黑矩阵,可使用铬或铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等无机膜、或者分散有遮光剂的树脂膜,但并不限定于这些。另外,也可在前述透明基板或反射基板上预先形成薄膜晶体管(TFT),之后形成滤波器节。通过在TFT基板上形成滤波器节和/或黑矩阵,可以提高液晶显示面板的开口率且提高亮度。
此处,对在TFT基板上形成着色层的方法进行说明。首先,在TFT基板的表面上、或在该驱动基板的表面形成了氮化硅膜等钝化膜的基板表面上,根据需要形成遮光层以划分形成像素的部分,再在该基板上涂布分散有颜料的着色组合物后,进行预烘焙使溶剂蒸发,从而形成涂膜。接着,在该涂膜上隔着光掩模进行曝光后,使用碱性显影液进行显影,将涂膜的未曝光部分溶解除去,之后通过后烘焙形成以规定的排列配置了像素图案的像素阵列。此时在所使用的光掩模上,除了用于形成像素的图案以外,还可设置用于形成通孔或コ字型的凹坑的图案。
作为在形成着色层时使用的TFT基板,可使用与前述滤色器的基板同样的基板,也可在这些基板上预先实施利用硅烷偶联剂等的化学试剂处理、等离子处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适宜的前处理。在基板上涂布着色组合物时,可使用与前述的滤色器的基板相同方式的方法。
就滤波器节的涂布膜厚而言,作为干燥后的膜厚,优选为0.1~10μm,更加优选为0.5~6.0μm。
就黑矩阵的涂布膜厚而言,作为干燥后的膜厚,优选为0.2~10.0μm的范围,更加优选为0.2~5.0μm的范围。进一步地,更加优选为涂装性和遮光性容易取得平衡的0.5~2.5μm的范围。
另外,从绝缘性的观点考虑,黑矩阵每1.0μm干燥膜厚的相对介电常数优选为8.0以下,更加优选为4.5以下。
进一步地,为了进行使用了红外线的对准,对于干燥膜厚为1.0μm的黑矩阵,波长780nm的光透过率优选为15%以上且小于99%。波长1000nm的透过率优选为60%以上且小于99%。
另外,从高遮光性的观点考虑,对于干燥膜厚为1.0μm的黑矩阵,光密度优选为1.30以上,更加优选为2.50以上。光密度越高越好,但在活性能量射线为紫外线、可见光的情况下,由于难以得到固化涂膜,因此优选为大概4.5以下。
干燥涂布膜时,可使用减压干燥机、对流烘箱、IR烘箱、热板等。
在滤色器上可根据需要形成护膜或柱状垫圈、透明导电膜、液晶取向膜等。
通过使用密封剂将滤色器与对置基板贴合,从设置于密封部分的注入口注入液晶后,密封注入口,并根据需要将偏光膜或相位差膜贴合在基板的外侧,能够制造液晶显示面板。
所涉及的液晶显示面板能够用于使用扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、平面转换(IPS)、垂直排列(VA)、光学补偿弯曲(OCB)等滤色器进行彩色化的液晶显示模式。
<薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的驱动用基板>
薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的驱动用基板可通过在薄膜晶体管(TFT)的基板上利用旋涂、狭缝涂布、辊涂等涂布方法形成例如红、蓝、绿的彩色滤波器节后,再形成黑矩阵来制作。
另外,也可在前述薄膜晶体管(TFT)的基板上形成黑矩阵,再在其上形成彩色滤波器节。
实施例
以下基于实施例说明本发明,但本发明并不由这些实施例限定。另外,实施例中,“份”和“%”分别表示“重量份”和“重量%”。另外,树脂的重均分子量(Mw)、树脂或树脂型分散剂的酸值、树脂型分散剂的胺值、颜料的比表面积、颜料的平均一次粒径和纵横比、涂膜的对比度、涂膜的膜厚的测定方法如下所述。
<树脂的重均分子量(Mw)>
丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为使用TSKgel色谱柱(东曹公司制造)、利用配备了RI检测器的GPC(东曹公司制造、HLC-8120GPC)、洗脱液使用THF测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
<树脂或树脂型分散剂的酸值>
酸值使用0.1N的氢氧化钠·乙醇溶液、通过电位差滴定法来求出。酸值表示固体成分的酸值。
<树脂型分散剂的胺值>
胺值使用0.1N的盐酸水溶液、通过电位差滴定法求出后,再换算成氢氧化钾的当量。胺值表示固体成分的胺值。
<颜料的比表面积>
颜料的比表面积的测定通过利用氮吸附的BET法的自动蒸汽吸附量测定装置(日本BEL公司制造的“BELSORP18”)进行。
<颜料的平均一次粒径和纵横比>
颜料的平均一次粒径和纵横比通过从电子显微镜照片直接测量一次粒子大小的方法来测定。具体而言,测量各颜料的一次粒子的短轴直径和长轴直径,将平均数作为该颜料粒子的粒径。接着,对100个以上的颜料粒子,按照近似求出粒径的立方体来求出各个粒子的体积(重量),将体积平均粒径作为平均一次粒径。另外,如前所述,关于测量各颜料的一次粒子的短轴直径和长轴直径时的短轴直径和长轴直径的平均值的比率,求出将短轴直径设为1时的纵横比。另外,电子显微镜使用透射型(TEM)。
<涂膜的对比度>
从液晶显示用背光单元发出的光通过偏振片而被偏转,再通过玻璃基板上涂布的着色组合物的干燥涂膜,到达偏振片。如果两片偏振片平行则光透过偏振片,而偏光面垂直时光被偏振片遮断。但是,通过偏振片被偏转的光通过着色组合物的干燥涂膜时,发生颜料粒子引起的散射等,如果在偏光面的一部分上产生偏移,则偏振片平行时透过偏振片的光量减少,偏振片垂直时一部分光透光偏振片。测定该透过光作为偏振片上的亮度,算出偏振片平行时的亮度与垂直时的亮度之比(对比度)。
(对比度)=(平行时的亮度)/(垂直时的亮度)
另外,使用色度亮度计(拓普康公司制造的“BM-5A”)作为亮度计,使用偏振片(日东电工公司制造的“NPF-G1220DUN”)作为偏振片。测定时,为了遮断不需要的光,在测定部分铺上开设有1cm见方的孔的黑色掩模。
<涂膜的厚度>
涂膜的膜厚测定使用表面形状测定装置((株)爱发科公司制造的Dektak6M)来测定。
首先,关于第1实施方式,使用实施例和比较例来说明。
<树脂型分散剂的制造方法>
(树脂型分散剂溶液A)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可分离式烧瓶中装入甲基乙基酮80份、丙烯酸丁酯86.7份、ブレンマ一(Blenmer)PME-200(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)11.8份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9份,在氮气流通下升温至40℃。投入氯化亚铜1.1份,升温至75℃开始聚合。聚合3小时后取样聚合溶液,由聚合的固体成分确认聚合收率为95%以上、重均分子量(Mw)为6860,添加二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯1.4份和甲基乙基酮20.0份,进一步进行聚合。由2小时后的聚合溶液的固体成分确认聚合收率为97%以上,冷却至室温,停止聚合。用甲基乙基酮100份对所得的树脂溶液100份进行稀释,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学公司制造)”60份,在室温下搅拌1小时,进一步添加6份Kyowaad 500SN(协和化学工业公司制造)作为中和剂,并进行30分钟搅拌。通过利用过滤除去阳离子交换树脂和吸附剂从而除去聚合催化剂的残渣。进一步地,浓缩树脂型分散剂溶液并将溶剂替换为乙二醇单甲醚醋酸酯,从而得到固体成分比率为50重量%的树脂型分散剂溶液A(分散剂A)(胺值为5mgKOH/g,酸值为0mgKOH/g)。
(树脂型分散剂溶液B)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可分离式烧瓶中装入甲基乙基酮80份、丙烯酸丁酯85.5份、Blenmer PME-200(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)11.7份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9份,在氮气流通下升温至40℃。投入氯化亚铜1.1份,升温至75℃开始聚合。聚合3小时后取样聚合溶液,由聚合的固体成分确认聚合收率为95%以上、重均分子量(Mw)为6860,添加二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯2.9份和甲基乙基酮20.0份,进一步进行聚合。由2小时后的聚合溶液的固体成分确认聚合收率为97%以上,冷却至室温,停止聚合。用甲基乙基酮100份对所得的树脂溶液100份进行稀释,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学公司制造)”60份,在室温下搅拌1小时,进一步添加6份Kyowaad 500SN(协和化学工业公司制造)作为中和剂,并进行30分钟搅拌。通过利用过滤除去阳离子交换树脂和吸附剂从而除去聚合催化剂的残渣。进一步地,浓缩树脂型分散剂溶液并将溶剂替换为乙二醇单甲醚醋酸酯,从而得到固体成分比率为50重量%的树脂型分散剂溶液B(分散剂B)(胺值为10mgKOH/g,酸值为0mgKOH/g)。
(树脂型分散剂溶液C)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可分离式烧瓶中装入甲基乙基酮80份、丙烯酸丁酯71.0份、Blenmer PME-200(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)9.0份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9份,在氮气流通下升温至40℃。投入氯化亚铜1.1份,升温至75℃开始聚合。聚合3小时后取样聚合溶液,由聚合的固体成分确认聚合收率为95%以上、重均分子量(Mw)为6860,添加二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯20.0份和甲基乙基酮20.0份,进一步进行聚合。由2小时后的聚合溶液的固体成分确认聚合收率为97%以上,冷却至室温,停止聚合。用甲基乙基酮100份对所得的树脂溶液100份进行稀释,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学公司制造)”60份,在室温下搅拌1小时,进一步添加6份Kyowaad 500SN(协和化学工业公司制造)作为中和剂,并进行30分钟搅拌。通过利用过滤除去阳离子交换树脂和吸附剂从而除去聚合催化剂的残渣。进一步地,浓缩树脂型分散剂溶液并将溶剂替换为乙二醇单甲醚醋酸酯,从而得到固体成分比率为50重量%的树脂型分散剂溶液C(分散剂C)(胺值为70mgKOH/g,酸值为0mgKOH/g)。
(树脂型分散剂溶液D)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可分离式烧瓶中装入甲基乙基酮80份、丙烯酸丁酯64.1份、Blenmer PME-200(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)8.7份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9份,在氮气流通下升温至40℃。投入氯化亚铜1.1份,升温至75℃开始聚合。聚合3小时后取样聚合溶液,由聚合的固体成分确认聚合收率为95%以上、重均分子量(Mw)为6860,添加二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯27.1份和甲基乙基酮20.0份,进一步进行聚合。由2小时后的聚合溶液的固体成分确认聚合收率为97%以上,冷却至室温,停止聚合。用甲基乙基酮100份对所得的树脂溶液100份进行稀释,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学公司制造)”60份,在室温下搅拌1小时,进一步添加6份Kyowaad 500SN(协和化学工业公司制造)作为中和剂,并进行30分钟搅拌。通过利用过滤除去阳离子交换树脂和吸附剂从而除去聚合催化剂的残渣。进一步地,浓缩树脂型分散剂溶液并将溶剂替换为乙二醇单甲醚醋酸酯,从而得到固体成分比率为50重量%的树脂型分散剂溶液D(分散剂D)(胺值为95mgKOH/g,酸值为0mgKOH/g)。
(树脂型分散剂溶液E)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可分离式烧瓶中装入甲基乙基酮80份、丙烯酸丁酯57.8份、Blenmer PME-200(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)7.9份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9份,在氮气气流下升温至40℃。投入氯化亚铜1.1份,升温至75℃开始聚合。聚合3小时后取样聚合溶液,由聚合的固体成分确认聚合收率为95%以上、重均分子量(Mw)为6860,添加二甲氨基乙基甲基丙烯酸34.3份和甲基乙基酮20.0份,进一步进行聚合。由2小时后的聚合溶液的固体成分确认聚合收率为97%以上,冷却至室温,停止聚合。用甲基乙基酮100份对所得的树脂溶液100份进行稀释,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学公司制造)”60份,在室温下搅拌1小时,进一步添加6份Kyowaad 500SN(协和化学工业公司制造)作为中和剂,并进行30分钟搅拌。通过利用过滤除去阳离子交换树脂和吸附剂从而除去聚合催化剂的残渣。进一步地,浓缩树脂型分散剂溶液并将溶剂替换为乙二醇单甲醚醋酸酯,从而得到固体成分比率为50重量%的树脂型分散剂溶液E(分散剂E)(胺值为120mgKOH/g,酸值为0mgKOH/g)。
(树脂型分散剂溶液F)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可分离式烧瓶中装入甲基乙基酮80份、丙烯酸丁酯70.4份、Blenmer PME-200(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)9.6份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9份、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯20.0份,在氮气气流下升温至40℃。投入氯化亚铜1.1份,升温至75℃开始聚合。聚合3小时后取样聚合溶液,由聚合溶液的固体成分确认聚合收率为97%以上,冷却至室温,停止聚合。用甲基乙基酮100份对所得的树脂溶液100份进行稀释,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学公司制造)”60份,在室温下搅拌1小时,进一步添加6份Kyowaad 500SN(协和化学工业公司制造)作为中和剂,并进行30分钟搅拌。通过利用过滤除去阳离子交换树脂和吸附剂从而除去聚合催化剂的残渣。进一步地,浓缩树脂型分散剂溶液并将溶剂替换为乙二醇单甲醚醋酸酯,从而得到固体成分比率为50重量%的树脂型分散剂溶液F(分散剂F)(胺值为70mgKOH/g,酸值为0mgKOH/g)。
各树脂型分散剂的树脂结构和有效固体成分换算的胺值汇总于表1.
表1
树脂型分散剂 |
树脂结构 |
胺值(mgKOH/g) |
分散剂A |
嵌段 |
5 |
分散剂B |
嵌段 |
10 |
分散剂C |
嵌段 |
70 |
分散剂D |
嵌段 |
95 |
分散剂E |
嵌段 |
120 |
分散剂F |
无规 |
70 |
<颜料衍生物的制造方法>
(颜料衍生物1(喹酞酮骨架磺酸的金属盐))
将喹酞酮系黄色颜料(C.I.颜料黄138)30份溶解于98%硫酸300份中,在70℃搅拌8小时,进行磺化反应。反应的终点为测定硫酸溶液的分光光谱时观察不到光谱变化的点。接着,将该反应溶液注入冰水3000份中,对析出的磺化色素衍生物过滤,进行水洗、干燥,即得作为C.I.颜料黄138的磺化衍生物的具有式(4)所表示的结构的喹酞酮骨架磺酸。干燥后的收获量为334份、收率为99%。
将喹酞酮骨架磺酸的浆料再分散于水10000份中(pH为2.5)。接着,用氢氧化钠水溶液调整至pH为11,进行溶解,形成红色溶液。在该溶液中慢慢添加硫酸铝水溶液(液体硫酸铝)278份。从滴加的地方渐渐出现析出物,且随着添加,pH下降,添加结束时pH为3.6。观察不到褪色。过滤出含有该析出物的浆料,进行水洗,得到作为C.I.颜料黄138的磺化衍生物的铝盐的具有式(5)所表示的结构的喹酞酮骨架磺酸的金属盐的颜料衍生物1。干燥后的收获量为334份、收率为99%。
<微细化颜料的制造方法>
(绿色颜料PG-1)
将酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿36(东洋油墨制造株式会社制造的“Lionolgreen 6YK”)500份、氯化钠1500份和二乙二醇250份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在80℃混炼8小时。接着,将该混炼物投入5升的温水中,边加热到70℃边搅拌1小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到绿色颜料PG-1。
(绿色颜料PG-2)
将酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿36(东洋油墨制造株式会社制造的“Lionolgreen 6YK”)500份、氯化钠1500份和二乙二醇250份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在80℃混炼2小时。接着,将该混炼物投入5升的温水中,边加热到70℃边搅拌1小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到绿色颜料PG-2。
(绿色颜料PG-3)
将酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿36(东洋油墨制造株式会社制造的“Lionolgreen 6YK”)500份、氯化钠1500份和二乙二醇250份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在40℃混炼12小时。接着,将该混炼物投入5升的温水中,边加热到70℃边搅拌1小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到绿色颜料PG-3。
(绿色颜料PG-4)
将酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿36(东洋油墨制造株式会社制造的“Lionolgreen 6YK”)500份、氯化钠1500份和二乙二醇250份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在80℃混炼2小时。接着,将该混炼物投入5升的温水中,边加热到70℃边搅拌1小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到绿色颜料PG-4。
(绿色颜料PG-5)
将酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿36(东洋油墨制造株式会社制造的“Lionolgreen 6YK”)500份、氯化钠1500份和二乙二醇250份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在80℃混炼4小时。接着,将该混炼物投入5升的温水中,边加热到70℃边搅拌1小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到绿色颜料PG-5。
(黄色颜料PY-1)
将镍络合物系黄色颜料C.I.颜料黄150(朗盛公司制造的“E-4GN”)200份、氯化钠1400份和二乙二醇360份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在80℃混炼8小时。接着,将该混炼物投入8000份的温水中,边加热到80℃边搅拌2小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在85℃干燥一昼夜,得到黄色颜料PY-1。
(黄色颜料PY-2)
将喹酞酮系黄色颜料C.I.颜料黄138(巴斯夫公司制造的“K0961HD”)200份、氯化钠1400份和二乙二醇360份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在80℃混炼8小时。接着,将该混炼物投入8000份的温水中,边加热到80℃边搅拌2小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在85℃干燥一昼夜,得到黄色颜料PY-2。
(黄色颜料PY-3)
将异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄185(巴斯夫公司制造的“PalIotolYellow L1155”)200份、氯化钠1400份和二乙二醇360份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在80℃混炼8小时。接着,将该混炼物投入8000份的温水中,边加热到80℃边搅拌2小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在85℃干燥一昼夜,得到黄色颜料PY-3。
(黑色颜料PBLK-2)
将苝系黑色颜料C.I.颜料黑32(巴斯夫公司制造的“PalIogen BlackL0086”)500份、氯化钠2500份和二乙二醇250份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在80℃混炼12小时。接着,将该混炼物投入5升的温水中,边加热到70℃边搅拌1小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到黑色颜料PBLK-2。
(黑色颜料PBLK-3)
将苝系黑色颜料(巴斯夫公司制造的“Lumogen Black FK4281”)500份、氯化钠2500份和二乙二醇250份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在40℃混炼12小时。接着,将该混炼物投入5升的温水中,边加热到70℃边搅拌1小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到黑色颜料PBLK-3。
(黑色颜料PBLK-4)
将苝系黑色颜料C.I.颜料黑31(巴斯夫公司制造的“PalIogen BlackS0084”)500份、氯化钠2500份和二乙二醇250份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在80℃混炼5小时。接着,将该混炼物投入5升的温水中,边加热到70℃边搅拌1小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到黑色颜料PBLK-4。
(黑色颜料PBLK-5)
将苝系黑色颜料(巴斯夫公司制造的“Lumogen Black FK4281”)500份、氯化钠2500份和二乙二醇250份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在80℃混炼5小时。接着,将该混炼物投入5升的温水中,边加热到70℃边搅拌1小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到黑色颜料PBLK-5。
表2
颜料No. |
颜料 |
平均一次粒径 |
纵横比 |
PG-1 |
酞菁系绿色颜料 |
25nm |
1∶2.3 |
PG-2 |
酞菁系绿色颜料 |
48nm |
1∶2.3 |
PG-3 |
酞菁系绿色颜料 |
15nm |
1∶2.6 |
PG-4 |
酞菁系绿色颜料 |
95nm |
1∶2.6 |
PG-5 |
酞菁系绿色颜料 |
45nm |
1∶4.5 |
PY-1 |
金属络合物系黄色颜料 |
23nm |
1∶1.6 |
PY-2 |
喹酞酮系黄色颜料 |
26nm |
1∶1.6 |
PY-3 |
异吲哚啉系黄色颜料 |
35nm |
1∶1.6 |
PY-4 |
金属络合物系黄色颜料 |
150nm |
1∶4.3 |
PY-5 |
喹酞酮系黄色颜料 |
120nm |
1∶5.0 |
PY-6 |
异吲哚啉系黄色颜料 |
98nm |
1∶4.7 |
PBLK-1 |
苝系黑色颜料 |
30nm |
1∶1.5 |
PBLK-2 |
苝系黑色颜料 |
45nm |
1∶1.5 |
PBLK-3 |
苝系黑色颜料 |
15nm |
1∶1.5 |
PBLK-4 |
苝系黑色颜料 |
100nm |
1∶1.5 |
PBLK-5 |
苝系黑色颜料 |
50nm |
1∶4.0 |
PBLK-6 |
碳系黑色颜料 |
24nm |
1∶1.5 |
PBLK-7 |
碳系黑色颜料 |
55nm |
1∶4.4 |
PY-4:镍络合物系黄色颜料C.I.颜料黄150(朗盛公司制造的“E-4GN”)
PY-5:喹酞酮系黄色颜料C.I.颜料黄138(巴斯夫公司制造的“K0961HD”)
PY-6:异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄185(巴斯夫公司制造的“PalIotolYellow L1155”)
PBLK-1:苝系黑色颜料(巴斯夫公司制造的“Lumogen Black FK4281”)
PBLK-6:碳系黑色颜料三菱化学公司制造的“#45”
PBLK-7:碳系黑色颜料三菱化学公司制造的“MA220”
<丙烯酸树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液1的调制)
在可分离式4口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中装入环己酮70.0份,升温至80℃,将反应容器内进行氮气置换后,用滴定管用2小时滴加甲基丙烯酸正丁酯13.3份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、对异丙苯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“ARONIX M110”)7.4份、2,2’-偶氮二异丁腈0.4份的混合物。滴加结束后,再继续反应3小时,得到重均分子量(Mw)为26000的丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2g,在180℃加热干燥20分钟后测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中按照使不挥发成分变成20重量%的方式添加丙二醇单乙醚醋酸酯,从而得到丙烯酸树脂溶液1。
(丙烯酸树脂溶液2的调制)
在具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴定管和搅拌装置的可分离式4口烧瓶中装入环己酮370份,升温至80℃,将烧瓶内进行氮气置换后,用滴定管用2小时滴加对异丙苯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“ARONIX M110”)18份、甲基丙烯酸苄基酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯18.2份、甲基丙烯酸甲酯25份和2,2’-偶氮二异丁腈2.0份的混合物。滴加结束后,再在100℃反应3小时后,添加用环己酮50份溶解偶氮二异丁腈1.0份所得到的溶液,进一步在100℃继续反应1小时。接着,将容器内替换为空气置换,在上述容器内投入丙烯酸9.3份(缩水甘油基的100%)、三-二甲氨基苯酚0.5份和氢醌0.1份,在120℃持续反应6小时,当固体成分酸值为0.5时结束反应,得到丙烯酸树脂的溶液。进一步地,继续加入四氢邻苯二甲酸酐19.5份(生成的羟基的100%)、三乙胺0.5份,在120℃反应3.5小时,得到重均分子量(Mw)为19000的丙烯酸树脂溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2g,在180℃加热干燥20分钟后测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中按照使不挥发成分变成20重量%的方式添加环己酮,从而得到作为活性能量射线固化性树脂的丙烯酸树脂溶液2。
[实施例1]
(颜料分散体(D-1))
将下述混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制造的“MINI MODEL M-250MKII”)分散3小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作颜料分散体(DP-11)。
绿色颜料PG-1:10.0份
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMAC):49.0份
树脂型分散剂溶液C(分散剂C):6.0份
[实施例2~14、比较例1~16]
以下,除了将颜料、颜料衍生物变更为表3、表4所示的组成和配合量以外,与颜料分散体(D-1)同样地操作,调制颜料分散体(D-2~30)。
表3
表4
<颜料分散体的评价>
关于所得的颜料分散体的粘度特性、对比度(CR)或光密度(OD),通过下述方法进行评价。结果示于表5、6。
(粘度特性)
颜料分散体的粘度使用E型粘度计(东机产业公司制造的“ELD型粘度计”)测定在25℃时的初始粘度。另外,将该颜料分散体25g以在玻璃容器中密闭状态、于40℃下静置7天后,通过与上述同样的方法测定粘度,以此作为经时粘度。另外,按照下述基准分为3个等级评价。
○:粘度小于20mPa·s
△:粘度为20mPa·s以上且小于40mPa·s
×:粘度为40mPa·s以上
(对比度(CR))
使用旋涂机改变转数地涂布所得的颜料分散体(D-1~17),使干燥膜厚达到1μm左右,制作3点涂布基板。涂布后使用热风烘箱在80℃下干燥30分钟后,测定各个膜厚和对比度,从3点的数据使用线性相关法求出膜厚为1μm时的对比度(CR)。另外,按照下述基准分为3个等级评价。
○:CR为8000以上
△:CR为6000以上且小于8000
×:CR小于6000
(光密度(OD))
使用旋涂法在100mm×100mm的玻璃基板上涂布所得的颜料分散体后,制作干燥膜厚为1.0μm的涂膜,在230℃下加热20分钟。利用Macbeth浓度计(GRETAG D200-II)测定如上所得的颜料分散体涂布基板的光密度(OD),求出膜厚为1.0μm时的光密度(OD)。
另外。OD按照下述基准分为3个等级评价。
○:OD为1.5以上
△:OD为1.3以上且小于1.5
×:OD小于1.3
表5
本发明的滤色器用着色组合物含有着色剂和树脂型分散剂,所述着色剂含有平均一次粒径为20~50nm且颜料粒子的纵横比为1∶1~1∶3.5的颜料,所述树脂型分散剂含有丙烯酸系嵌段共聚物,所述丙烯酸系嵌段共聚物是由具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物、且其胺值以有效固体成分换算为10mgKOH/g以上99mgKOH/g以下,本发明的滤色器用着色组合物都得到了粘度低且稳定、CR也高的良好结果(实施例1~8)。
其中,对于实施例1的颜料分散体(D-1)进一步加入了喹酞酮骨架磺酸的金属盐的实施例3的颜料分散体(D-3)与实施例1相比,CR和粘度更良好。
与此相对,颜料粒子的平均一次粒径为15nm的比较例1大幅地增粘。颜料粒子的平均一次粒径为95nm的比较例2、颜料粒子的纵横比为1∶4.5的比较例3中,CR大大变差。
另外,树脂型分散剂的胺值小于10mgKOH/g的比较例5的颜料分散体(D-13)、为99mgKOH/g以上的比较例4的颜料分散体(D-12)为高粘度,尤其是,小于10mgKOH/g的比较例5的颜料分散体(D-13)的CR也低,使用无规型的分散剂的比较例6的颜料分散体(D-14)的粘度高。
表6
本发明的滤色器用着色组合物含有着色剂和树脂型分散剂,所述着色剂含有平均一次粒径为20~50nm且颜料粒子的纵横比为1∶1~1∶3.5的颜料,所述树脂型分散剂含有丙烯酸系嵌段共聚物,所述丙烯酸系嵌段共聚物是由具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物、且其胺值以有效固体成分换算为10mgKOH/g以上99mgKOH/g以下,本发明的滤色器用着色组合物都得到了粘度低且稳定、OD也高的良好结果(实施例9~14)。
特别地,对于实施例9的颜料分散体(D-18)加入喹酞酮骨架磺酸的金属盐的实施例11的颜料分散体(D-20)粘度更良好。
与此相对,含有平均一次粒径为15nm的颜料粒子的比较例10的颜料分散体(D-24)大幅地增粘。含有平均一次粒径为100nm的颜料粒子的比较例11的颜料分散体(D-25)的OD大大变差。进一步含有纵横比为1∶4.0的颜料粒子的比较例12的颜料分散体(D-26)的OD大大变差。
另外,树脂型分散剂的胺值小于10mgKOH/g的比较例14的颜料分散体(D-28)、为99mgKOH/g以上的比较例13的颜料分散体(D-127)的粘度变高。特别地,小于10mgKOH/g的比较例14的颜料分散体(D-28)的OD也低,使用无规型的分散剂的比较例15的颜料分散体(D-29)的粘度高。
[实施例15]
(感光性着色组合物(R-1))
将下述混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,得到感光性着色组合物(R-1)。
(颜料分散体)(共50份)
颜料分散体1:颜料分散体(D-1):30.0份
颜料分散体2:颜料分散体(D-6):20.0份
丙烯酸树脂溶液2:10.6份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯:4.2份(新中村化学公司制造的“NK酯ATMPT”)
光聚合引发剂(汽巴精化公司制造的“IRGACURE 907”):1.2份
增感剂(保土谷化学公司制造的“EAB-F”):0.4份
硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-803”):0.4份
乙二醇单甲醚醋酸酯:23.2份
[实施例16~31、比较例17~31]
(感光性着色组合物(R-2~32))
除了将颜料分散体变为表7、表8所示的颜料分散体的种类和配合量以外,与感光性着色组合物(R-1)同样地得到感光性着色组合物(R-2~32)。感光性着色组合物中并用了颜料分散体1、2,但作为颜料分散体的合计,在全部整个感光性着色组合物中为50份。
表7
实施例No. |
感光性着色组合物 |
颜料分散体1 |
份 |
颜料分散体2 |
份 |
实施例15 |
R-1 |
D-1 |
30.0 |
D-6 |
20.0 |
实施例16 |
R-2 |
D-2 |
30.0 |
D-6 |
20.0 |
实施例17 |
R-3 |
D-3 |
30.0 |
D-6 |
20.0 |
实施例18 |
R-4 |
D-4 |
30.0 |
D-6 |
20.0 |
实施例19 |
R-5 |
D-5 |
30.0 |
D-6 |
20.0 |
实施例20 |
R-6 |
D-1 |
30.0 |
D-7 |
20.0 |
实施例21 |
R-7 |
D-1 |
30.0 |
D-8 |
20.0 |
实施例22 |
R-8 |
D-1 |
30.0 |
D-15 |
20.0 |
实施例23 |
R-9 |
D-1 |
30.0 |
D-16 |
20.0 |
实施例24 |
R-10 |
D-1 |
30.0 |
D-17 |
20.0 |
比较例17 |
R-11 |
D-9 |
30.0 |
D-15 |
20.0 |
比较例18 |
R-12 |
D-10 |
30.0 |
D-15 |
20.0 |
比较例19 |
R-13 |
D-11 |
30.0 |
D-15 |
20.0 |
比较例20 |
R-14 |
D-12 |
30.0 |
D-15 |
20.0 |
比较例21 |
R-15 |
D-13 |
30.0 |
D-15 |
20.0 |
比较例22 |
R-16 |
D-14 |
30.0 |
D-15 |
20.0 |
比较例23 |
R-17 |
D-10 |
30.0 |
D-16 |
20.0 |
比较例24 |
R-18 |
D-10 |
30.0 |
D-17 |
20.0 |
表8
实施例No. |
感光性着色组合物 |
颜料分散体1 |
份 |
颜料分散体2 |
份 |
实施例25 |
R-19 |
D-18 |
50.0 |
|
|
实施例26 |
R-20 |
D-19 |
50.0 |
|
|
实施例27 |
R-21 |
D-20 |
50.0 |
|
|
实施例28 |
R-22 |
D-21 |
50.0 |
|
|
实施例29 |
R-23 |
D-22 |
50.0 |
|
|
实施例30 |
R-24 |
D-18 |
40.0 |
D-23 |
10.0 |
实施例31 |
R-25 |
D-18 |
40.0 |
D-30 |
10.0 |
比较例25 |
R-26 |
D-24 |
50.0 |
|
|
比较例26 |
R-27 |
D-25 |
50.0 |
|
|
比较例27 |
R-28 |
D-26 |
50.0 |
|
|
比较例28 |
R-29 |
D-27 |
50.0 |
|
|
比较例29 |
R-30 |
D-28 |
50.0 |
|
|
比较例30 |
R-31 |
D-29 |
50.0 |
|
|
比较例31 |
R-32 |
D-25 |
40.0 |
D-30 |
10.0 |
<感光性着色组合物的评价>
关于所得的感光性着色组合物的粘度特性、对比度(CR)或光密度(OD)以及显影速度,通过下述方法进行评价。结果示于表9~10。
(粘度特性)
感光性着色组合物的粘度使用E型粘度计(东机产业公司制造的“ELD型粘度计”)测定在25℃的初始粘度。另外,将该颜料分散体25g以在玻璃容器中密闭状态、于40℃下静置7天后,通过与上述同样的方法测定粘度,以此为经时粘度。
○:粘度小于4.0mPa·s
△:粘度为4.0mPa·s以上且小于7.0mPa·s
×:粘度为7.0mPa·s以上
(对比度(CR))
使用旋涂机改变转数地涂布所得的感光性着色组合物(R-1~18),使干燥膜厚达到约2μm左右,制作3点涂布基板。涂布后使用热风烘箱在80℃下干燥30分钟后,测定各个膜厚和对比度,从3点的数据通过线性相关法求出膜厚为1μm时的对比度(CR)。另外,按照下述基准分为3个等级评价。
○:CR为8000以上
△:CR为6000以上且小于8000
×:CR小于6000
(光密度(OD))
使用旋涂法在100mm×100mm的玻璃基板上涂布所得的感光性着色组合物(R-19~32)后,制作干燥膜厚为1.0μm的涂膜,在230℃下加热20分钟。利用Macbeth浓度计(GRETAG D200-II)测定如上所得的颜料分散体涂布基板的光密度(OD),求出膜厚为1.0μm时的光密度(OD)。
另外。OD按照下述基准分为3个等级评价。
○:OD为1.5以上
△:OD为1.3以上且小于1.5
×:OD小于1.3
(显影速度)
使用旋涂法在10cm×10cm的玻璃基板上涂布感光性着色组合物后,在洁净烘箱中、70℃下加热15分钟而除去溶剂,得到约2μm的涂膜。接着,利用高压水银灯隔着掩模图案以60mJ/cm2对该基板进行曝光后,使用0.04重量%氢氧化钾水溶液(显影液温度为26℃)进行压力为0.25MPa的喷雾显影,测定着色涂膜溶解直至基板表面露出的时间(显影溶解时间)。测定各感光性着色组合物的显影溶解时间,按照下述基准分为3个等级评价。
○:少于20秒
△:20秒以上且少于30秒
×:30秒以上
表9
本发明的滤色器用着色组合物含有着色剂和树脂型分散剂,所述着色剂含有平均一次粒径为20~50nm且颜料粒子的纵横比为1∶1~1∶3.5的颜料,所述树脂型分散剂含有丙烯酸系嵌段共聚物,所述丙烯酸系嵌段共聚物是由具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物、且其胺值以有效固体成分换算为10mgKOH/g以上99mgKOH/g以下,本发明的滤色器用着色组合物都得到了粘度低且稳定、CR也高并且显影速度也快的良好结果(实施例15~19以及23~24)。
其中,对于实施例15的感光性着色组合物(R-1)进一步加入了喹酞酮骨架磺酸的金属盐的实施例17的感光性着色组合物(R-3)的CR和粘度更良好,因此为更加优选的结果。
与此相对,颜料粒子的平均一次粒径为15nm和150nm的比较例17的感光性着色组合物(R-11)的初始粘度高,随时间推移而大幅度增粘。另一方面,颜料粒子的平均一次粒径为95nm和150nm的比较例18的感光性着色组合物(R-12)的CR大大变差。进一步地,颜料粒子的纵横比为1∶4.5和1∶4.3的比较例19的感光性着色组合物(R-13)的CR大大变差。
如上所述,比较例均不能满足CR、粘度和显影速度的全部。
表10
本发明的滤色器用着色组合物含有着色剂和树脂型分散剂,所述着色剂含有平均一次粒径为20~50nm且颜料粒子的纵横比为1∶1~1∶3.5的颜料,所述树脂型分散剂含有丙烯酸系嵌段共聚物,所述丙烯酸系嵌段共聚物是由具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物、且其胺值以有效固体成分换算为10mgKOH/g以上99mgKOH/g以下,本发明的滤色器用着色组合物都得到了粘度低且稳定、OD也高并且显影速度也快的良好结果(实施例25~31)。
其中,对于实施例25的感光性着色组合物(R-19)加入了喹酞酮骨架磺酸的金属盐的实施例27的感光性着色组合物(R-21)的粘度更良好,因此为更加优选的结果。
与此相对,颜料粒子的平均一次粒径为15nm的比较例25的感光性着色组合物(R-26)大幅度增粘。颜料粒子的平均一次粒径为100nm的比较例26的感光性着色组合物(R-27)的OD大大变差。进一步地,颜料粒子的纵横比为1∶4.0的比较例27的感光性着色组合物(R-28)的OD大大变差。
另外,树脂型分散剂的胺值小于10mgKOH/g的比较例29的感光性着色组合物(R-30)、为99mgKOH/g以上的比较例28的感光性着色组合物(R-29)的粘度高。另外,比较例28的感光性着色组合物(R-29)由于高胺值,因此显影速度慢。另外,使用无规型分散剂的比较例30的感光性着色组合物(R-31)的粘度高。
<滤色器的制造>
首先,对感光性着色组合物(R-1)中的绿色颜料和黄色颜料的合计5.0份进行替换:黑色感光性着色组合物1中替换为碳系黑色颜料(PBLK-7)5.0份、红色感光性着色组合物1中替换为C.I.颜料红254/C.I.颜料红177=3.0份/2.0份、绿色感光性着色组合物1中替换为C.I.颜料绿58/C.I.颜料黄150=3.0份/2.0份、蓝色感光性着色组合物1中替换为5份C.I.颜料蓝15:3,除此以外,与感光性着色组合物(R-1)同样地调制各种颜色感光性着色组合物,从而得到黑色感光性着色组合物1、红色感光性着色组合物1、绿色感光性着色组合物1、蓝色感光性着色组合物1。
[滤色器1的制造]
使用挤压式涂布机在100mm×100mm的玻璃基板上涂布约1.0μm厚的黑色感光性着色组合物1,在70℃的烘箱内干燥20分钟除去溶剂。接着,使用曝光装置利用紫外线进行条纹图案曝光。曝光量设为100mJ/cm2。进一步利用包含碳酸钠水溶液的显影液进行喷雾显影并除去未曝光部分后,用离子交换水洗净,在230℃下对该基板加热20分钟,从而形成线宽约10μm的黑矩阵。
接着,在形成了黑矩阵的玻璃基板上涂布约2μm厚的红色感光性着色组合物1,在70℃的烘箱内干燥20分钟除去溶剂。接着,使用曝光装置利用紫外线进行条纹图案曝光。曝光量设为100mJ/cm2。进一步利用包含碳酸钠水溶液的显影液进行喷雾显影并除去未曝光部分后,用离子交换水洗净,在230℃下对该基板加热30分钟,从而形成线宽约50μm的红色滤波器节。接着,通过同样的操作,在红色滤波器节的旁边使用感光性着色组合物(R-1)形成绿色滤波器节,接着使用蓝色感光性着色组合物1形成蓝色滤波器节,从而得到同一玻璃基板上具备3色滤波器节的滤色器1。
[滤色器2的制造]
使用挤压式涂布机在100mm×100mm的玻璃基板上涂布约1.0μm厚的感光性着色组合物(R-24),在70℃的烘箱内干燥20分钟除去溶剂。接着,使用曝光装置利用紫外线进行条纹图案曝光。曝光量设为100mJ/cm2。进一步利用包含碳酸钠水溶液的显影液进行喷雾显影并除去未曝光部分后,用离子交换水洗净,在230℃下对该基板加热20分钟,从而形成线宽约10μm的黑矩阵。
接着,在形成了黑矩阵的玻璃基板上涂布约2μm厚的红色感光性着色组合物1,在70℃的烘箱内干燥20分钟除去溶剂。接着,使用曝光装置利用紫外线进行条纹图案曝光。曝光量设为100mJ/cm2。进一步利用包含碳酸钠水溶液的显影液进行喷雾显影并除去未曝光部分后,用离子交换水洗净,在230℃下对该基板加热30分钟,从而形成线宽约50μm的红色滤波器节。接着,通过同样的操作,在红色滤波器节的旁边使用绿色感光性着色组合物1形成绿色滤波器节,接着使用蓝色感光性着色组合物1形成蓝色滤波器节,从而得到同一玻璃基板上具备3色滤波器节的滤色器2。
滤色器1、2中由于都具备由本发明的滤色器用着色组合物形成的滤波器节和黑矩阵的至少一种,因此能够在显影工序中不残留残渣且在短时间内形成图案,又由于对比度高且颜色重现区域宽,因此使用该滤色器的液晶显示装置能够表现出具有增强和较弱的鲜艳的颜色。
另外,本发明的滤色器2虽然是在TFT上形成BM,但电气特性优异且无影像残留。另外,由于能够简化制造工序,因此使用该滤色器的液晶显示装置的应答速度快、低成本且可再现鲜艳的颜色。
接下来,关于第2实施方式,使用实施例和比较例进行说明。
首先,关于用于实施例和比较例的丙烯酸树脂的调制、苝系黑色颜料的物性值、颜料衍生物的结构式、黑色颜料分散体的制造进行说明。
[丙烯酸酯溶液的调制]
在可分离式4口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中装入环己酮70.0份,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换后,用滴定管用2小时滴加甲基丙烯酸正丁酯13.3份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、对异丙苯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“ARONIX M110”)7.4份、2,2’-偶氮二异丁腈0.4份的混合物。滴加结束后,再继续反应3小时,得到重均分子量为26000的丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2g,在180℃加热干燥20分钟后测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中按照使不挥发成分变成30重量%的方式添加甲氧基丙基醋酸酯,从而调制丙烯酸树脂溶液。
[苝系黑色颜料的物性值]
表1’
苝系黑色颜料 |
平均一次粒径 |
纵横比 |
粒子形状 |
苝系黑色颜料1’ |
30nm |
1∶1.5 |
球状 |
苝系黑色颜料2’ |
200nm |
1∶4.0 |
针状 |
苝系黑色颜料3’ |
200nm |
1∶7.5 |
尖锐的针状 |
苝系黑色颜料4’ |
100nm |
1∶7.5 |
尖锐的针状 |
苝系黑色颜料5’ |
100nm |
1∶1.5 |
球状 |
苝系黑色颜料6’ |
45nm |
1∶4.0 |
针状 |
苝系黑色颜料7’ |
15nm |
1∶1.5 |
球状 |
苝系黑色颜料8’ |
45nm |
1∶1.5 |
球状 |
苝系黑色颜料1’
苝系黑色颜料巴斯夫公司制造的“Lumogen Black FK4280”
苝系黑色颜料2’
苝系黑色颜料C.I.颜料黑31(巴斯夫公司制造的“Paliogen Black S0084”)、
苝系黑色颜料3’
苝系黑色颜料C.I.颜料黑32(巴斯夫公司制造的“Paliogen Black L0086”)
苝系黑色颜料4’
苝系黑色颜料巴斯夫公司制造的“Lumogen Black FK4281”
苝系黑色颜料5’
将苝系黑色颜料C.I.颜料黑31(巴斯夫公司制造的“Paliogen Black S0084”)500份、氯化钠2500份和二乙二醇250份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在80℃混炼5小时。接着,将该混炼物投入5升的温水中,边加热到70℃边搅拌1小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到苝系黑色颜料5’。
苝系黑色颜料6’
将苝系黑色颜料(巴斯夫公司制造的“Lumogen Black FK4281”)500份、氯化钠2500份和二乙二醇250份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在80℃混炼5小时。接着,将该混炼物投入5升的温水中,边加热到70℃边搅拌1小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到苝系黑色颜料6’。
苝系黑色颜料7’
将苝系黑色颜料(巴斯夫公司制造的“Lumogen Black FK4281”)500份、氯化钠2500份和二乙二醇250份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在40℃混炼12小时。接着,将该混炼物投入5升的温水中,边加热到70℃边搅拌1小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到苝系黑色颜料7’。
苝系黑色颜料8’
将苝系黑色颜料C.I.颜料黑32(巴斯夫公司制造的“Paliogen Black L0086”)500份、氯化钠2500份和二乙二醇250份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造),在80℃混炼12小时。接着,将该混炼物投入5升的温水中,边加热到70℃边搅拌1小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在80℃干燥一昼夜,得到表1’的苝系黑色颜料8’。
[颜料衍生物的结构式]
表2’
[黑色颜料分散体的制作]
(黑色颜料分散体1’)
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,用Eiger mill(Eiger日本公司制造的“MINI MODEL M-250MKII”)分散5小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作黑色颜料分散体1’。
碳黑:14.4份“#45”(三菱化学(株)制造)
颜料衍生物1’:0.6份
树脂型分散剂1’:1.5份“BYK-110”(毕克化学日本公司制造)(酸值为53mgKOH/g、不挥发成分为52%)
丙烯酸树脂溶液:14.1份
溶剂:环己酮:69.4份
(黑色颜料分散体2’~25’)
除变更为表3’所示的组成和配合量以外,与黑色颜料分散体1’同样地制作黑色颜料分散体2’~25’。
表3’
关于表3’中的简称和化合物,表示如下。
颜料
R/B/Y颜料混合色1:以PR177/PB15:6/PY139=50/40/10的重量比率混合而成的黑色颜料
R/B/Y颜料混合色2:以PR179/PB15:6/PY185=50/40/10的重量比率混合而成的黑色颜料
颜料衍生物
衍生物1’~4’:分别为表2’所示的颜料衍生物1’~4’
树脂型分散剂
树脂型分散剂1’:酸性树脂型分散剂“BYK-110”(毕克化学日本公司制造)(酸值为53mgKOH/g、不挥发成分为52%)
树脂型分散剂2’:酸性树脂型分散剂“BYK-111”(毕克化学日本公司制造)(酸值为129mgKOH/g、不挥发成分为100%)
树脂型分散剂3’:酸性树脂型分散剂“BYK-171”(毕克化学日本公司制造)(酸值为13mgKOH/g、不挥发成分为40%)
树脂型分散剂4:碱性树脂型分散剂“BYK-6919”(毕克化学日本公司制造)(不挥发成分为60%)
溶剂:环己酮
[实施例1’~22’、比较1’~11’]
(黑色树脂组合物1’~33’)
将表4’所示的黑色颜料分散体、丙烯酸树脂溶液、溶剂搅拌混合均匀,制作黑色树脂组合物1’~33’。
表4’
关于表4’中的简称和化合物,表示如下。
苝系颜料含量(%):以遮光性黑色颜料(A)的全部重量为基准的苝系颜料的含量(%)
固体成分重量(%):黑色树脂组合物中的固体成分浓度
溶剂:环己酮
关于所得的黑色树脂组合物,通过下述方法测定粘度、光密度、膜厚和光透过率。结果示于表5。
[粘度]
关于制作的黑色树脂组合物的第二天的粘度,使用TVE-20L型粘度计(东机产业公司制造)在25℃下进行测定,作为初始粘度(η0:mPa·s)。另外,作为稳定性评价,同样地测定在40℃保存7天后的粘度(η7:mPa·s),根据下式算出变化率。
变化率(%)=在40℃保存7天后的粘度(η7)/初始粘度(η0)×100
另外,经时变化率按照下述基准分为3个等级评价。
○:经时变化率小于110%
△:经时变化率为110%以上且小于140%
×:经时变化率为140%以上
[光密度]
使用旋涂法在100mm×100mm的玻璃基板上涂布黑色树脂组合物后,制作干燥膜厚为1.0μm的涂膜,在230℃下加热20分钟。利用Macbeth浓度计(GRETAG D200-II)测定如上所得的黑色树脂组合物涂布基板的光密度(OD),求出膜厚为1.0μm时的光密度(OD)。
另外,OD按照下述基准分为3个等级评价。
○:OD为2.70以上
△:OD为2.50以上且小于2.70
×:OD小于2.50
[光透过率]
使用旋涂法在100mm×100mm的玻璃基板上涂布黑色颜料分散体后,在230℃下经过20分钟的烧成工序,从而制作干燥膜厚为1.0μm的涂膜。利用分光光度计(HITACHI U.3900H)测定所得的黑色颜料分散体涂布基板的光透过率,求出光透过率,按照下述基准分为3个等级评价。
○:光透过率(波长为1000nm)为30%以上
△:光透过率(波长为1000nm)为15%以上且小于30%
×:光透过率(波长为1000nm)小于15%
表5’
作为第2实施方式中的遮光性黑色颜料,含有特定量的苝系黑色颜料和碳黑的黑色颜料分散体均为流动性、稳定性优异的分散体。另外,通过将遮光性黑色颜料中的苝系黑色颜料的含有比率设为95重量%以下,从而表现出光密度也高的良好的遮光性。另外,关于780nm时的光透过率,也都满足掩模校准操作时需要水准的15%以上。
通过将颜料衍生物用作颜料分散剂,初始粘度下降、流动性改善的同时还可观察到经时稳定性改善(实施例1’~17’、19’~25’)。另外,通过同时使用颜料衍生物和树脂型分散剂,从而表现出良好的经时稳定性(实施例1’~5’、10’~17’、20’~25’),特别是使用酸性树脂型分散剂时,流动性也更加良好(实施例1’~5’、10’、11’、13’~17’、20’~25’)。
遮光性黑色颜料中的苝系黑色颜料的比率少时,近红外区域的光透过率大大变差(比较例1’、9’~11’),另外,多数情况是遮光性差的结果(比较例2’)。另外,苝系黑色颜料不满足特定的平均粒径和纵横比的任一值时,得到光密度变低、或经时稳定性变差、或二者同时发生的结果(比较例3’~7’)。
另外,固体成分浓度为40重量%时,为高粘度,不具有适于涂布的流动性(比较例8’)。
使用有机颜料的组合作为着色剂时,结果为近红外区域的光透过率、经时稳定性良好,但遮光性差(比较例9’、10’)。
[实施例23’]
(抗蚀材料1’(感光性黑色树脂组合物1’))
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,用1μm的过滤器过滤,从而得到抗蚀材料1’(感光性黑色树脂组合物1’)。
颜料分散体1’:12.00份
颜料分散体3’:48.00份
丙烯酸树脂溶液:8.00份
光聚合引发剂1’:0.04份“IRGACURE OXE-02”(汽巴日本公司制造)
乙烯性不饱和化合物:2.00份“ARONIX M-402”(东亚合成公司制造)
表面调整剂:1.00份(用丙二醇单甲醚醋酸酯98份稀释“BYK-330”(毕克化学日本公司制造)(不挥发成分为50重量%)2份而成的溶液)
溶剂:环己酮:30.60份
[实施例24’~29’、比较例12’~20’]
[抗蚀材料2’~16’]
除了变更为表6’所示的组成和配合量以外,与抗蚀材料1’(感光性黑色树脂组合物1’)同样地制作抗蚀材料2’~16’(感光性黑色树脂组合物2’~16’)。
表6’
关于表6’中的简称和化合物,表示如下。
光聚合引发剂
引发剂1’:“IRGACURE OXE-02”(汽巴日本公司制造)
引发剂2’:将“IRGACURE 379EG”(汽巴日本公司制造)/“EAB-F”(保土谷化学公司制造)以90/10配合而成的物质
引发剂3:将“IRGACURE 379EG”(汽巴日本公司制造)/“IRGACURE907”(汽巴日本公司制造)/“DETX-S”(日本化药公司制造)以45/45/10配合而成的物质
乙烯性不饱和化合物:“ARONIX M-402”(东亚合成公司制造)
表面调整剂:用丙二醇单甲醚醋酸酯98份稀释“BYK-330”(毕克化学日本公司制造)(不挥发成分为50重量%)2份而成的溶液
溶剂:环己酮
关于所得的抗蚀材料,通过下述方法测定光密度、光透过率和相对介电常数。结果示于表7’。
[光密度]
使用旋涂法在100mm×100mm的玻璃基板上涂布抗蚀材料后,进行真空干燥。之后,使用超高压水银灯以100mJ/cm2曝光紫外线。接着,使用碳酸钠水溶液对未曝光部分进行喷雾显影后,用离子交换水洗净从而除去未曝光部分,在230℃下加热20分钟。从而制作膜厚为1.0μm的抗蚀材料涂布基板。利用Macbeth浓度计(GRETAG D200-II)测定如上所得的基板的光密度(OD),求出膜厚为1.0μm时的光密度(OD)。
另外,OD按照下述基准分为3个等级评价。
○:OD为2.70以上
△:OD为2.50以上且小于2.70
×:OD小于2.50
[光透过率]
使用旋涂法在100mm×100mm的玻璃基板上涂布抗蚀材料后,在230℃下经过20分钟的烧成工序,从而制作干燥膜厚为1.0μm的涂膜。利用分光光度计(HITACHI U·3900H)测定所得的抗蚀材料涂布基板的光透过率,求出光透过率,按照下述基准分为3个等级评价。
○:光透过率(波长为1000nm)为30%以上
△:光透过率(波长为1000nm)为15%以上且小于30%
×:光透过率(波长为1000nm)小于15%
[相对介电常数]
使用旋涂机,在100mm×100mm的、蒸镀了电极用铝的1.1mm厚的玻璃基板上以一定转数涂布感光性黑色树脂组合物,使得在下述加热工序后膜厚为1.0μm的厚度,从而得到涂布基板。接着,减压干燥后,使用超高压水银灯以累积光量为100mJ/cm2、照度为25mW/cm2进行紫外线曝光。在230℃下对涂布基板加热20分钟并冷却后,在所得的固化涂膜上蒸镀3.464E-4m2面积的电极用的铝,制作用铝电极夹持固化涂膜而形成的样品。使用阻抗分析仪(Solartron公司制造的“1260型”阻抗分析仪),在外加电压为100mV下进行所得的样品的相对介电常数的测定。相对介电常数按照下述基准分3个等级评价。
○:相对介电常数为8.0以下
△:相对介电常数超过8.0且为9.0以下
×:相对介电常数超过9.0
表7’
如表7’所示,含有78~95重量%的作为遮光性黑色颜料的苝系黑色颜料时,光密度为2.5以上,另外,780nm时的光透过率也为15%以上,且相对介电常数也在9.0以下,全部满足作为BOA方式的TFT彩色显示装置具备的BM的要求特性。
遮光性黑色颜料中的苝系黑色颜料的比率少时,相对介电常数和近红外区域的光透过率大大变差(比较例12’),另外,多数情况为不满足遮光性的结果(比较例13’)。
另外,苝系黑色颜料不满足特定的平均粒径和纵横比的任一值时,结果为遮光性和电气特性都差(比较例14’~18’)。使用有机颜料的组合作为着色剂时(比较例19’、20’),结果为近红外领域的光透过率和相对介电常数良好,但遮光性差。
如以上所述,比较例都不能满足遮光性、光透过率和相对介电常数的全部。
<彩色液晶显示装置的制作>
彩色液晶显示装置可通过以往公知的方法,例如日本特开2000-162643所示的方法来制作。
使用具备由第2实施方式所涉及的黑色树脂组合物形成的黑矩阵的薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的驱动用基板来制作。
首先,在(第1)玻璃基板上的表面上将TFT和透明ITO电极层图案化,再在其上形成RGB的滤色器。在前述滤色器上形成作为像素电极的ITO膜,蚀刻成规定的图案后,在RGB像素间形成黑矩阵,从而制作阵列基板。
另一方面,在其他的(第2)玻璃基板上的表面上将ITO电极层图案化,再在其上形成聚酰亚胺取向层,从而制作对置基板。
使如上准备的阵列基板和对置基板对置,使得电极层彼此相对,使用隔珠将两基板的间隔保持一定同时进行对位,以残留液晶组合物注入用开口部的方式用密封剂密封周围。从开口部注入液晶组合物后,密封开口部。将这样制作的液晶显示装置与背光单元的3波长CCFL光源组合从而制作彩色显示装置。
其结果为:含有具备使用本发明的黑色树脂组合物形成的黑矩阵的薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的驱动用基板的彩色显示装置由于遮光性均优异,因此彩色液晶显示装置的显示对比度优异,另外由于低介电常数特性,因此对液晶的取向混乱这样的电气特性的不良影响很小,且由于近红外区域的光透过率优异,因此还可进行掩模校准操作。
接下来,关于第3实施方式,用实施例和比较例进行说明。
[丙烯酸树脂的调制]
在反应容器中装入环己酮800.0份,将氮气注入容器并加热到100℃,同温度下用1小时滴加甲基丙烯酸60.0份、甲基丙烯酸丁酯65.0份、甲基丙烯酸甲酯65.0份、苯乙烯60.0份和偶氮二异丁腈10.0份的混合物,进而在100℃反应3小时后,添加用环己酮50.0份溶解偶氮二异丁腈2.0份所得的溶液,进而在100℃继续反应1小时,从而合成树脂溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2.0g,在180℃加热干燥20分钟后测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中按照使不挥发成分变成20重量%的方式添加环己酮,从而调制丙烯酸树脂溶液。另外,丙烯酸树脂溶液的重均分子量为40000。
[苝系黑色颜料]
准备与表1’所示的苝系黑色颜料1’~8’同样的苝系黑色颜料。
[颜料衍生物的结构式]
准备与表2’所示的颜料衍生物1’~4’同样的颜料衍生物。
[实施例1”]
将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,用Eiger mill(Eiger日本公司制造的“MINI MODEL M-250MKII”)分散5小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作黑色树脂组合物(黑色颜料分散体1”)。
苝系黑色颜料1’:6.5份
颜料衍生物1’:0.7份
树脂型分散剂1’:1.4份“BYK-110”毕克化学日本公司制造(酸值为53mgKOH/g)
丙烯酸树脂溶液:33.6份
溶剂:环己酮:57.8份
[实施例2”~13”、比较例1”、2”、4”~9”]
除变更为表3”所示的组成和配合量以外,与实施例1”(黑色颜料分散体1”)同样地制作黑色颜料分散体2”~13”、15”~122”。
表3”
关于表3”中的简称和化合物,与表3’所记载的物质相同。
[比较例3”]
将下述混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制造的“MINI MODEL M-250MKII”)分散5小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作黑色颜料分散体14”。
碳黑(三菱化学(株)制造#45):6.5份
颜料衍生物1’:0.7份
丙烯酸树脂溶液:33.6份
树脂型分散剂1’:1.4份“BYK-110”毕克化学日本公司制造(酸值为53mgKOH/g)
溶剂:环己酮:57.8份
[黑色颜料分散体的粘度评价和经时变化率]
就黑色颜料分散体的粘度而言,在颜料分散体调制当天25℃下,使用E型粘度计(TVE-20L型粘度计(东机产业公司制造))测定转数为20rpm时的粘度(初始粘度)。
然后,对于从黑色颜料分散体调制当天算起,在40℃下放置7天的黑色颜料分散体,将使试样温度回到25℃后,根据上述粘度测定方法测定经时粘度,由下式求出经时变化率。
经时变化率(%)=(经时粘度)/(初始粘度)×100
另外,经时变化率按照下述基准分3个等级评价。
结果示于表4”。
○:经时变化率小于110%
△:经时变化率为110%以上且小于140%
×:经时变化率为140%以上
[光密度]
使用旋涂法在100mm×100mm的玻璃基板上涂布黑色颜料分散体后,进行真空干燥,在230℃下加热20分钟。从而制作膜厚为1.0μm的黑色颜料分散体涂布基板。利用Macbeth浓度计(GRETAG D200-II)测定该基板的光密度(OD),求出膜厚为1.0μm时的光密度(OD)。
结果示于表4”。
[透过率]
使用旋涂法在100mm×100mm的玻璃基板上涂布黑色颜料分散体后,在230℃下经过20分钟的烧成工序,从而制作干燥膜厚为1.0μm的涂膜。利用分光光度计(HITACHI U·3900H)测定所得的黑色颜料分散体涂布基板的透过率,求出透过率,按照下述基准分为3个等级评价。
结果示于表4”。
○:透过率(波长为1000nm)为80%以上
△:透过率(波长为1000nm)为60%以上且小于80%
×:透过率(波长为1000nm)小于60%
表4”
作为本发明特征的遮光性黑色颜料,由平均一次粒径为50nm以下且颜料粒子的纵横比具有特定值的苝系黑色颜料、颜料分散剂、树脂和溶剂构成的黑色颜料分散体的流动性、稳定性均优异,且OD值高,表现出良好的遮光性,透过率也优异(实施例1”~13”)。
另外,通过同时使用颜料衍生物和树脂型分散剂,从而表现出良好的经时稳定性(实施例1”~4”、9”~13”),特别地,使用酸性树脂型分散剂时更加良好(实施例1”~4”、9”、10”、12”、13”)。
[实施例14”]
(抗蚀材料1”)
接着,将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,使用1μm的过滤器进行过滤,从而得到感光性黑色树脂组合物(抗蚀材料1”)。
黑色颜料分散体1”:48.0份
丙烯酸树脂溶液:17.2份
光聚合引发剂:0.4份(汽巴日本公司制造的“IRGACURE OXE-02”)
乙烯性不饱和化合物:2.9份(东亚合成公司制造的“ARONIX M-402”)
表面调整剂:1.0份(用丙二醇单甲醚醋酸酯98份稀释毕克化学日本公司制造的“BYK-330”(不挥发成分为50重量%)2份而成的溶液)
溶剂:环己酮:30.5份
[实施例15”~26”、比较例10”~18”]
[抗蚀材料2”~22”]
除了变更为表5”所示的黑色颜料分散体以外,与实施例14”(抗蚀材料1”)同样地制作抗蚀材料2”~22”。
[光密度]
使用旋涂法在100mm×100mm的玻璃基板上涂布抗蚀材料后,进行真空干燥,之后,使用超高压水银灯曝光100mJ/cm2的紫外线。接着,使用碳酸钠水溶液对未曝光部分进行喷雾显影后,用离子交换水洗净从而除去未曝光部分,在230℃下加热20分钟,从而制作膜厚为1.0μm的抗蚀材料涂布基板。利用Macbeth浓度计(GRETAG D200-II)测定如此所得基板的光密度(OD),求出膜厚为1.0μm时的光密度(OD)。
结果示于表5”。
[透过率]
使用旋涂法在100mm×100mm的玻璃基板上涂布抗蚀材料后,在230℃下经过20分钟的烧成工序,从而制作干燥膜厚为1.0μm的涂膜。利用分光光度计(HITACHI U·3900H)测定所得的抗蚀材料涂布基板的透过率,求出透过率,按照下述基准分为3个等级评价。
结果示于表5”。
○:透过率(波长为1000nm)为80%以上
△:透过率(波长为1000nm)为60%以上且小于80%
×:透过率(波长为1000nm)小于60%
[相对介电常数、tanδ(介质损耗角正切)]
使用旋涂机,在100mm×100mm的、蒸镀了电极用铝的1.1mm厚的玻璃基板上以一定转数涂布感光性黑色树脂组合物,使得下述加热工序后膜厚为1.0μm的厚度,从而得到涂布基板。接着,减压干燥后,使用超高压水银灯以累积光量为100mJ/cm2、照度为25mW/cm2进行紫外线曝光。在230℃下对涂布基板加热20分钟并冷却后,在所得的固化涂膜上蒸镀3.464E-4m2面积的电极用的铝,制作用铝电极夹持固化涂膜的样品。使用阻抗分析仪(Solartron公司制造的“1260型”阻抗分析仪),在外加电压为100mV下进行所得的样品的相对介电常数以及tanδ的测定。相对介电常数按照下述基准分3个等级评价。
○:相对介电常数小于3.5
△:相对介电常数为3.5以上、4.5以下
×:相对介电常数超过4.5
tanδ按照下述基准分3个等级评价。
○:tanδ小于0.1
△:tanδ为0.1以上且小于0.2
×:tanδ为0.2以上
结果示于表5”。
表5”
如表5”所示,使用了具有平均一次粒径为50nm以下、纵横比为1∶1~1∶2的晶体粒子的苝系黑色颜料、颜料分散剂、树脂和溶剂作为遮光性黑色颜料的第3实施方式所涉及的抗蚀材料的结果为:光密度高、遮光性优异、低介电常数,且近红外区域的透过率也优异(实施例14”~26”)。与此相对,苝系颜料不满足特定的平均粒径和纵横比的任一值时,结果为:不仅光密度低、遮光性差,电气特性也差(比较例13”~17”)。
其中,使用具有有机颜料的母体骨架和碱性取代基的颜料衍生物作为颜料分散剂的抗蚀材料表现出电气特性更加优异的结果(实施例24”),有机颜料的母体骨架为二噁嗪或二酮基吡咯并吡咯的抗蚀材料的tanδ也变得更加优良(实施例19”、21”~23”)。
另外,同时使用了颜料衍生物和酸值为100~200mgKOH/g的酸性树脂型分散剂的抗蚀材料的tanδ变得更优良,初始粘度也可抑制到一个低水平,稳定性也良好(实施例22”)。
另外,对于通过作为遮光性黑色颜料的有机颜料的混合而形成黑色树脂组合物的比较例10”、11”(抗蚀材料12”、13”),相对介电常数和透过率为实用水平,但光密度低,而使用了碳黑的比较例12”(抗蚀材料14”)结果为:光密度优异但相对介电常数和近红外区域的透过率非常差。
另外,就苝系黑颜料不满足特定的平均粒径和纵横比的任一值的比较例13”~17”(抗蚀材料15”~19”)而言,结果为不仅光密度低、遮光性差,电气特性也差。
如上所述,比较例均不能满足相对介电常数、透过率和遮光性的全部。
<彩色液晶显示装置的制作>
彩色液晶显示装置可通过以往公知的方法,例如日本特开2000-162643中所示的方法来制作。
使用具备由第3实施方式所涉及的黑色树脂组合物形成的黑矩阵的薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的驱动用基板来制作。
首先,在(第1)玻璃基板上的表面上将TFT和透明ITO电极层图案化,再在其上形成RGB的滤色器。在前述滤色器上形成作为像素电极的ITO膜,蚀刻成规定的图案后,在RGB像素间形成黑矩阵,从而制作阵列基板。
另一方面,在其他的(第2)玻璃基板上的表面上将透明ITO电极层图案化,再在其上形成聚酰亚胺取向层,从而制作对置基板。
使如上准备的阵列基板和对置基板对置配置,使得电极层彼此相对,使用隔珠将两基板的间隔保持一定同时进行对位,以残留液晶组合物注入用开口部的方式用密封剂密封周围。从开口部注入液晶组合物后,密封开口部。将这样制作的液晶显示装置与背光单元的3波长CCFL光源组合从而制作彩色显示装置。
其结果为:含有具备使用本发明的黑色树脂组合物形成的黑矩阵的薄膜晶体管(TFT)方式彩色显示装置的驱动用基板的彩色显示装置由于遮光性均优异,因此彩色显示装置的显示对比度优异,另外由于低介电常数特性,因此对液晶的取向混乱等电气特性的不良影响很小,且由于近红外区域的透过率优异,因此还可进行掩模校准操作。