CN102271795A - 用于将催化剂供给到聚合反应器中的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于将负载在卤化镁上的基于钛化合物的催化剂粉末引入到气相烯烃聚合反应器中的方法，特征在于它包含：(a)将该催化剂粉末存储在液体C3-C12链烷烃气氛下；(b)依靠回转阀从步骤(a)中抽出测量的量的所述催化剂粉末；(c)通过连续的液体C3-C12链烷烃收集流，来将所述计量的量的催化剂粉末转移到催化剂活化区；(d)在-20℃到60℃的温度，将该催化剂粉末与包含有机铝化合物和任选的外给体化合物的液体相接触；(e)将该活化的催化剂粉末引入到一种或多种气相烯烃聚合反应器中，在这里将包含至少一种α-烯烃的气态混合物进行聚合。
Description
本发明涉及一种用于将催化剂粉末引入到气相反应器中来用于烯烃聚合的方法。具体的，本发明涉及一种用于存储催化剂粉末和将所形成的催化剂供给到气相聚合反应器的方法。
已知的是在烯烃聚合方法中，所给出的一种挑战性问题是优化催化剂的存储，催化剂剂量和将计量的催化剂粉末连续引入到聚合反应器中。应当在进行这些催化剂供给步骤的同时，使得对于期望的催化效果来说任何不期望的结果最小化。不期望的缺点会来自于催化剂的降解，供料管线的堵塞，催化剂与其他成分(例如催化剂活化剂，给体)差的混合，和不期望量的载体材料向该聚合反应器的供给。
气相聚合反应器经常使用干催化剂传递系统，其中使用压缩的惰性气体来将固体催化剂粒子传递到聚合反应器。术语“干催化剂”表示这样的催化剂，在它存储和转移到反应器的同时，其没有悬浮于液体中，并且也不处于浆体形式。
干催化剂传递系统将干催化剂从存储容器转移到压力下运行的气相反应器中。通常使用压力下的惰性气体将该含有干催化剂的存储容器保持在这样的压力，该压力高于气相反应器的压力。所述的惰性气体通常是氮气，或者任何其他不与该催化剂粒子反应的气体。该存储容器具有入口孔(粒子通过该孔引入)和出口孔(其与计量装置例如回转阀相连，其的作用是稳定的将确定量的所述的催化剂粒子传递到下游装置)。
为了将计量的量的固体粒子传递到该气体相反应器中，配置这样的装置，其用于将所述的计量的量从所述的计量装置的出口传送到反应器。这些装置主要包含这样的管道，该管道优选装备有安全的、隔离的和所需的控制阀，在其中优选传送通常为气态的流体，例如载气，其用于将固体粒子向上传送到气相聚合反应器中。
用于将催化活性固体粒子引入到气体相反应器中的已知的系统的差异在于载气的性质，该载气可以是例如上述的这些惰性气体或者是与所述的粒子反应的气体。在后者的情况中，为了简单起见，选择这样的流体，其的存在是反应器必需的，在大部分情况中是气态单体或者含有一种或多种单体的气态混合物。许多文献描述了用于将固体粒子引入到气体相反应器中的装置和方法。
英国专利No.1333738描述了一种用于将催化剂注入到流化床反应器中方法和装置。该专利描述了一种方法，其的组成为：将计量的量的催化剂从存储容器传递到腔室中，该腔室与所述的存储容器和与流化床的反应区交替相连。该装置包含催化剂存储容器(该容器与包含腔室的计量阀相连)和供给载气的装置，该供给装置当所述的计量阀的腔室与反应器相连时，能够输送通过所述的腔室，并且将计量量的催化剂移动到反应器中。
法国专利No.2183298涉及一种方法和装置，其用于依靠内直径是0.76-3.2mm的毛细管，将固体催化剂引入到流化床聚合反应器中。
法国专利No.2562077还涉及一种用于向流化床反应器供给催化剂粉末的方法和装置。该装置包含连接到计量装置上的催化剂存储容器，该计量装置与目的是减少粉末填加的中间腔室相连。惰性载气管线开口到该中间腔室的上部，并且从所述腔室的底部离开一个管道，用于将粉末传送直到反应器。所述的管道包含垂直部分和紧接的基本水平的部分，这两个部分是通过机械肘相连的，这产生了粉末的聚集，该粉末因此是以充气的栓塞流的形式传输到反应器中的。
上述方法的主要问题是固体粒子倾向于以浓缩物的形式传递到反应器中，其经常是压实的，并且难以立即和均匀的分散到反应器中，由此促使了局部的过热点和产生聚集体和其他不均匀产物。
EP-B-776691尝试解决上述的催化剂传递中差的均匀性问题，公开了一种方法，其包含将催化剂作为干粉存储在惰性气氛下，从存储槽抽取测量的量的干粉，然后通过将该干粉和液烃供给到混合室中，来形成催化剂悬浮液。所获得的催化剂在液烃中的悬浮液因此从该混合室转移到气相烯烃聚合反应器中。在EP-B-776691所给出的实施例中，该聚合催化剂是作为干粉存储在料斗中的，该料斗保持在2.7MPa压力的氮气氛下。依靠回转阀来计量适量的所述的干催化剂，并且引入到混合室中，在这里将它悬浮于正戊烷和异戊烷的液体混合物中。这种催化剂悬浮液然后引入到气相聚合反应器中。
一些缺点会与EP-B-776691中所述的催化剂传递方法有关。例如，用于形成该催化剂悬浮液的少量液烃会向上流动穿过计量阀，并且会进入催化剂料斗的底部。此外，少量来自催化剂存储槽的氮气会与催化剂粉末一起通过给料阀，这样氮气会到达下游装置例如催化剂活化容器(如果存在)。本领域技术人员已知的是齐格勒-纳塔催化剂是通过将固体催化剂粒子与液体有机铝化合物(催化剂活化剂)接触来在液相中活化的。结果，最终存在于催化剂活化容器中的氮气会具有降低液体有机-铝化合物和催化剂粒子之间接触表面的不利影响，因此降低了活化步骤的效率。
非常期望的是克服通常与将齐格勒-纳塔催化剂粉末供给到聚合反应器有关的缺点，并且目标是避免用于存储催化剂粉末的气态成分会进入活化容器中，并且具有降低催化剂活化步骤效率的不利影响。
所以本发明的目标是一种用于将负载在卤化镁上的基于钛化合物的催化剂粉末引入到气相烯烃聚合反应器中的方法，特征在于它包括：
(a)将该催化剂粉末存储在具有3-12个碳原子数的液体链烷烃气氛下；
(b)依靠回转阀从步骤(a)中抽出测量的量的所述的催化剂粉末；
(c)通过连续的液体C3-C12链烷烃收集流，来将所述计量的量的催化剂粉末转移到催化剂活化区；
(d)将该催化剂粉末与包含有机-铝化合物和任选的外给体化合物的液体相接触；
(e)将该活化的催化剂粉末引入到一个或多个气相烯烃聚合反应器中，在这里将包含至少一种α-烯烃的气态混合物进行聚合。
本发明的方法可以连续使用来将齐格勒-纳塔催化剂粉末引入到气相聚合反应器中。优选的，该齐格勒-纳塔固体成分包含负载在氯化镁上的四氯化钛化合物。
根据本发明，齐格勒-纳塔催化剂粉末被引入到催化剂存储容器中，该槽子连续填充具有3-12个碳原子数的脂肪族烃(链烷烃)。将步骤a)的存储容器中所述的脂肪族烃保持在这样的压力和温度来使得它保持于液态。
步骤a)中该液体链烷烃合适的量是这样，即，它渗透到催化剂粒子的孔中，并且还完全填充粒子间存在的空隙体积中。通常，步骤a)中液体C3-C12链烷烃的量是这样，即，所述的催化剂粉末和所述的液体链烷烃之间的比率范围是对于每升的液体链烷烃来说，催化剂是50-1000g。优选，上述的比率范围对于每升的所述液体链烷烃来说，催化剂是100-500g。
在本发明方法的步骤b)中，使用回转阀来计量期望量的催化剂粉末和因此来在单位时间内将所述量的催化剂转移到下游装置中。该回转阀置于步骤a)的催化剂存储槽子下面，来直接接收通过后者所传递的粉末，并且周期性的计量一定体积的催化剂粉末。存在于该回转阀转子中的两个凹进处能够依次与催化剂槽子的底部相连和与本发明步骤c)转移管线的入口相连。
具有本申请人的国际申请PCT/EP2008/056339中所述的特定设计的回转阀可以用于进行步骤b)。所述的回转阀包含能够在回转阀的两个凹进处保持高压力值的双序列密封环，这是催化剂供料操作所需的。将冲洗性惰性化合物连续供给到阀转子的内管道中，并且收集最后通过阀的密封环的催化剂粉末。该富含所收集的催化剂粉末的冲洗性化合物然后除去到回转阀外，并且连续传送到粉末收集槽中。
通过连续的液烃收集流，将来自该回转阀的计量量的催化剂粉末连续的转移(步骤c)到催化剂活化区，所述的液烃优选与催化剂存储的步骤a)中所用的液体C3-C12链烷烃相同。优选本发明步骤a)和c)所用的液体链烷烃选自丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，己烷。
根据一种优选的实施方案，本发明步骤a)和c)所用的液烃是液体丙烷，其保持在温度10℃-30℃和压力25-35bar的催化剂存储容器中。优选步骤a)中的催化剂粒子是存储于温度15℃-25℃和压力27-33bar的液体丙烷的气氛下。
根据本发明的一种优选的实施方案，一种或多种α-烯烃在气相聚合反应器中进行聚合，其还包含作为惰性聚合成分而存在的气态丙烷。在这种具体的例子中，供给到本发明的步骤a)的液体链烷烃例如丙烷直接来自于聚合反应器的单体回收区。实际上，聚合设备的单体回收区以这样的方式运行，从未反应的单体中分离惰性聚合成分(例如丙烷)，来获得液态的惰性成分；结果，来自单体回收区的液体丙烷可以直接供给到高于所示压力和温度范围的步骤a)的催化剂存储。
催化剂活化步骤d)可以在单个活化容器或者在连续的两个催化剂活化容器中进行，这里在-20℃到60℃，优选20℃-50℃的温度将该催化剂粉末与包含作为助催化剂的有机铝化合物，和任选的外给体化合物的液体相接触。
在催化剂活化容器中的总驻留时间可以是10-180分钟，优选是30-90分钟。优选的有机Al化合物是烷基铝化合物。这些烷基Al化合物优选是选自三烷基铝化合物，例如诸如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物，烷基铝氢化物或者烷基倍半氯化铝，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任选的处于与所述的三烷基铝化合物的混合物中。
如果该连续气相聚合目标是获得全同立构丙烯(共)聚合物，则除了存在于固体催化成分中的电子给体之外，还可以使用在催化剂活化步骤d)中加入到烷基铝助催化剂中的外部电子给体(ED)。这些外部电子给体可以选自醇，二元醇，酯，酮，胺，酰胺，腈，烷氧基硅烷和醚。
上述活化的催化剂粒子除了高聚合活性之外，还表现出良好的形态性能，这使得它们特别适用于本发明的气相聚合方法中。
任选的，该活化的催化剂粒子可以通过将该活化的催化剂与少量的α-烯烃接触，来进行预聚合处理。该预聚合处理通常是在任何类型的反应器中的液体介质中进行。所以，连续搅拌的槽子反应器(CSTR)以及循环反应器可以用于将烯烃单体与聚合催化剂体系的接触。但是，该预聚合优选是在浆体循环反应器中进行的。
该预聚合的平均驻留时间是该预聚合反应器的体积与从所述的反应器排出的聚合物浆体体积流量的比率。这种参数通常是20-150分钟，优选30-80分钟。运行温度通常是10-40℃，优选的范围是20-30℃。聚合度通常是50-400g预聚合物/g的固体催化剂组分，优选100-300g预聚合物/g的固体催化剂组分。
该预聚合的催化剂体系从预聚合反应器中排出，并且连续供给到本发明的聚合步骤e)。
本发明其后将参考附图来更详细的描述，其是示例性的，而非对本发明范围的限制。
图1表示了本发明方法的一种优选的实施方案，根据其，将液体丙烷用于进行本发明的步骤a)和c)。
齐格勒-纳塔催化剂粉末存储于液体丙烷气氛下，在活化容器中连续活化，然后引入到气相聚合反应器中。
该固体催化剂组分包含负载在氯化镁上的四氯化钛化合物。该催化剂粒子是经由管线51作为固体粉末引入到催化剂存储槽50中。来自该聚合设备的单体回收区(图1中未示出)的液体丙烷是经由管线52供给到存储槽50中的。
根据图1所示的实施方案，液体丙烷是这样，即，来完全填充存储槽50，这样液体丙烷渗透到催化剂粒子的孔中，并且还完全填充到催化剂粒子之间存在的空隙体积中。
回转阀53置于催化剂槽50的下面来直接接收从槽子50底部传递的催化剂粉末。该回转阀53周期性的运行来将计量体积的催化剂粉末传递到转移管线54。
转移管线54将回转阀53与管线55连接来将催化剂粉末传递到催化剂活化容器56。流过管线55的液体丙烷的流量是通过控制阀57来调整的；因此，通过所述的液体丙烷的流，来将来自回转阀53的计量的催化剂粉末连续的传送到活化容器56。
有机铝化合物，优选三乙基铝，作为催化剂活化剂经由管线60供给到活化容器56中。任选的，电子给体化合物可以经由管线61供给到活化容器56中。一旦活化，则因此将该催化剂粒子从容器56中抽出，并且经由管线62供给到流化床反应器63中。
在图1的示例性实施方案中，流化床反应器63带有专门的回路R来连续再循环反应器中的固体粒子；这种类型的反应器更详细的描述在申请人的国际申请WO2007/071527中。
该流化床反应器63包含聚合物的流化床64，流化栅格65和减速区66。减速区66通常的直径高于该反应器流化床部分的直径。该聚合物床是通过向上流动的气体来保持流化态的，该向上流动的气体被供给通过置于反应器底部的流化栅格65。
流化床反应器63中的运行压力保持在常规值，通常是10-30bar，温度是50-130℃。
离开减速区66顶部的气体除了包含未反应的单体之外，还可以包含惰性可冷凝气体例如链烷烃，以及惰性不可冷凝气体例如氮气。该气体所携带的最细的聚合物粒子是在气/固分离器67中除去的。补充单体、分子量调节剂和任选的惰性气体是经由置于压缩机68上游的管线M供给到气体再循环管线中的。
该再循环气体混合物通过压缩机68压缩，和通过热交换器69进行冷却。该气态流穿过该热交换器69而冷却，来驱散反应热，然后经由管线70转移到流化床反应器底部，低于气体分布栅格75。
流化床反应器63依靠循环回路(表示为附图标记R)来提供聚合物的连续充气再循环，其将流化栅格65连接到聚合物床64上面的区域。
垂直管71的上端连接到流化栅格65，而它的下端连接到再循环回路R。该分布栅格65优选具有这样形式的圆锥形，即，它向下朝着垂直管71倾斜，由于重力而促进聚合物粉末进入管道71中。管道71的入口优选位于相对于流化栅格65的中心位置，如图1所示。
控制阀72靠近垂直管道71安装，来调整从反应器63排出到排出管73的聚合物的流量。分节球阀或者偏心旋转类型阀可以用作控制阀72。聚合物的排出是连续进行的，并且调整所述的控制阀72的开口，来保持流化床反应器63中的固体水平的恒定。没有通过排出管道73排出的聚合物粒子连续的再循环到反应器的上部区域，运行穿过循环回路R。
“推进气体”通常经由管线74在循环回路R的入口供给，所述的推进气体是沿着循环回路R的气态载体，携带着固体粒子。控制阀75调整进入循环回路R的“推进气体”的流量。所述的推进气体可以有利的从反应器的气体再循环管线的压缩机68下游的点，或者可选择的从热交换器69下游的点取出。
能够聚合的α-烯烃具有式CH2=CHR，这里R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基。能够获得的聚烯烃的例子：
-高密度聚乙烯(HDPE)，相对密度高于0.940，其包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；
-线性低密度聚乙烯(LLDPE，相对密度低于0.940)和非常低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，相对密度低于0.920到0.880)，其组成为乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；
-乙烯和丙烯与较小比例的二烯的弹性体三元聚合物或者乙烯和丙烯的弹性体共聚物，源自于乙烯的单元的重量含量是大约30-70重量%；
-全同立构聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其他α-烯烃的结晶共聚物(源自于丙烯的单元的含量高于85重量%)；
-丙烯和α-烯烃例如1-丁烯的全同立构共聚物，并且α-烯烃含量至多30重量%；
-抗冲击丙烯聚合物，其是通过依次聚合丙烯和丙烯与乙烯的混合物(含有至多30重量%的乙烯)而获得的；
-无规立构聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其他α-烯烃的无定形共聚物(含有大于70重量%的源自于丙烯的单元)；
如上所述，本发明的方法可以连续用于将齐格勒-纳塔催化剂粉末引入到气相聚合反应器中。
齐格勒-纳塔催化剂体系包含将元素周期表第4-10族的过渡金属化合物(新标记)与元素周期表第1，2或者13族的有机金属化合物反应而获得的催化剂。
具体的，该过渡金属化合物可以选自Ti，V，Zr，Cr和Hf的化合物。优选的化合物是式Ti(OR)nXy-n的这些，在其中n是0-y；y是钛的化合价；X是卤素，R是具有1-10个碳原子的烃基或者COR基团。在它们中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物例如四卤化钛或者卤素醇酸盐。优选的具体钛化合物是TiCl3，TiCl4，Ti(OBu)4，Ti(OBu)Cl3，Ti(OBu)2Cl2，Ti(OBu)3Cl。
优选的有机金属化合物是有机Al化合物，特别是烷基铝化合物。该烷基铝化合物优选是选自三烷基铝化合物例如诸如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。还可以使用烷基卤化铝，烷基氢化铝或者烷基倍半氯化铝例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任选的处于与所述的三烷基铝化合物的混合物形式中。
特别合适的高产率ZN催化剂是这些，其中钛化合物负载在卤化镁(其优选是 MgCl2)上。
如果目标是丙烯或者高级α-烯烃的有规立构聚合，则可以将内电子给体化合物(ID)加入到该催化剂的制备中；这样的化合物通常选自酯，醚，胺和酮。特别的，优选的是使用属于1，3-二醚类，邻苯二甲酸酯类，苯甲酸盐类和琥珀酸盐类的化合物。
进一步的改进可以除了使用存在于固体成分中的电子给体之外，还可以使用加入到烷基铝助催化剂组分中或者加入到聚合反应器中的外电子给体(ED)来获得。这些外电子给体可以选自酯，酮，胺，酰胺，腈，烷氧基硅烷和醚。该电子给体化合物(ED)可以单独使用或者彼此混合使用。优选该ED化合物选自脂肪族醚，酯和烷氧基硅烷。优选的醚是C2-C20脂肪族醚，特别是环醚，其优选具有3-5个碳原子，例如四氢呋喃(THF)，二噁烷。
优选的酯是C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯，特别是脂肪族单羧酸的C1-C8烷基酯例如乙酸乙酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯。
优选的烷氧基硅烷是式Ra 1Rb 2Si(OR3)c，这里a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，(a+b+c)之和是4；R1、R2和R3是烷基，环烷基或者芳基(具有1-18个碳原子)。特别优选的是这样的硅化合物，在其中a是1，b是1，c是2，至少一种的R1和R2选自支化烷基，环烷基或者芳基(具有3-10个碳原子)，R3是C1-C10烷基，特别是甲基。这样优选的硅化合物的例子是甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基-叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷。此外，还优选的这样的硅化合物，在其中a是0，c是3，R2是支化烷基或者环烷基，R3是甲基。这样优选的硅化合物的例子是环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
下面的实施例进一步说明本发明，而非限制它的范围。
实施例
表征
所述性能是根据下面的方法确定的：
熔融指数E(MIE)：ASTM-D1238，条件190/2.16
熔融指数P(MIP)：ASTM-D1238，条件190/5
密度：ASTM-D792。
实施例1
使用1-丁烯作为共聚单体的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的制备是在流化床反应器中进行的。
将齐格勒-纳塔催化剂用作聚合催化剂，其包含负载在氯化镁上的四氯化钛化合物，并且是用WO04/106388的实施例1所述的方法来制备的，根据其，将乙酸乙酯用作内给体化合物。
上述催化剂粉末的计量和供给是依靠图1所示的实施方案来进行的。
将催化剂聚合物粒子和液体丙烷分别经由管线51和52供给到存储槽50。液体丙烷的量是这样，即，完全填充存储槽50，以使得液体丙烷渗透到催化剂粒子的孔中，以及完全填充催化剂粒子之间存在的空隙体积。在存储槽50中，将催化剂保持在温度5℃和压力27bar的液体丙烷气氛下。
料斗50中的催化剂粉末和液体丙烷的比率是每升丙烷250g的催化剂。
回转阀53接收来自槽子50底部的催化剂粉末，并且周期性运行来将计量体积的催化剂粉末传递到管线55。回转阀53的旋转速率是180℃/22s。
将20g/h的催化剂粉末从回转阀53传递到管线55，其中1.5 Kg/h的量的液体丙烷的收集流连续地将来自回转阀的催化剂粉末传递到催化剂活化容器56。
将重量比7：1的三异丁基铝(TIBAL)和二乙基氯化铝(DEAC)的混合物用作催化剂活化剂；所述的混合物经由管线60供给到活化容器56。此外，将作为外给体的四氢呋喃经由管线61供给到活化容器56。上述催化剂组分在50℃的温度与丙烷预接触60分钟。
在离开活化容器56后，将该活化的催化剂粉末引入到流化床反应器63中，用于乙烯与1-丁烯在作为聚合稀释剂的丙烷存在下的共聚。将氢用作分子量调节剂。
该乙烯/1-丁烯聚合是在80℃的温度和2.5 MPa的压力进行的。该气态反应混合物的组成是：30%mol的乙烯，16%mol的1-丁烯，7.5%mol的氢和46.5%mol的丙烷。
所获得的LLDPE共聚物的密度是0.918g/cm3，熔融指数MIE是1.0g/10min。
实施例2
固体催化剂组分的制备
按照USP4399054的实施例2所述的方法来制备含有大约3mol醇的氯化镁和醇加合物，但是在2000RPM工作，而非在10000RPM。将该加合物进行在氮气流下的50-150℃温度范围的热处理，直到达到25重量%的醇含量为止。
向用氮气冲洗的500mL四颈圆底烧瓶中加入0℃的250mL的TiCl4。然后，在同样的温度，将如上所述制备的含有25%wt的乙醇的17.5g的球形MgCl2/EtOH加合物在搅拌下加入。在1h内升温到130℃，并且保持60min。然后，停止搅拌，使得固体产物沉降，将上清液吸出。
将该固体用无水己烷(5x100mL)在60℃清洗6次，在25℃清洗1次。最终，将该固体真空干燥和分析(Ti=4.9%wt；Mg=19.4%wt)。
将这样获得的固体注入到高压釜中，并且在30℃和氮气氛下保持在搅拌的无水己烷中(固体浓度是40g/L)。将悬浮液用一定量的10%wt的三乙基铝(TEA)的己烷溶液处理，来实现比率TEA/固体=0.5wt/wt。然后以合适的速率，缓慢供给等于初始固体量的量的丙烯，来将温度恒定保持在30℃。30分钟后停止聚合。
-催化剂供给-
将所获得的固体催化剂组分经由管线51供给到存储槽50，同时经由管线52向该存储槽供给液体丙烷。
在存储槽50中将催化剂保持在温度30℃和压力30bar的液体丙烷气氛下。在料斗存储槽中催化剂粉末和液体丙烷的比率是每升丙烷为170g催化剂。
回转阀53接收来自槽子50底部的催化剂粉末，并且周期性运行来将计量体积的催化剂粉末传递到管线55。回转阀53的旋转速率是180℃/45s。
将10g/h的催化剂粉末从回转阀53传递到管线55，其中1.5 Kg/h的量的液体丙烷的收集流连续地将来自回转阀的催化剂粉末传递到催化剂活化容器56。
将三异丁基铝(TIBAL)用作催化剂活化剂；其经由管线60供给到活化容器56。这个实施例中没有使用外给体。上述催化剂组分在20℃的温度与液体丙烷预接触60分钟。
-聚合-
在离开活化容器后，将该活化的催化剂粉末引入到依次的两个串联连接流化床反应器(图1未示出)，其中产生了适于管道制备的高密度聚乙烯(HDPE)。
乙烯是与1-己烯在作为稀释剂的丙烷存在下共聚的，氢(分子量调节剂)的摩尔浓度在两个反应器中是不同的。第一和第二流化床反应器中的聚合条件和单体组成表示在下表1中。
所获得的HDPE的密度是0.948g/cm3，熔融指数MIP是0.3g/10min。
表1
| 第一流化床反应器 | 第二流化床反应器 | |
| 温度(℃) | 80 | 75 |
| 压力(bar) | 25 | 25 |
| C2H4(%mol) | 30 | 8 |
| H2/C2H4(mol比率) | 0.25 | 3.8 |
| C6H12(%mol) | - | 0.75 |
Claims (11)
1.一种用于将负载在卤化镁上的基于钛化合物的催化剂粉末引入到气相烯烃聚合反应器中的方法，特征在于它包括：
(a)将该催化剂粉末存储在具有3-12个碳原子数的液体链烷烃气氛下；
(b)依靠回转阀从步骤(a)中抽出测量的量的所述催化剂粉末；
(c)通过连续的液体C3-C12链烷烃收集流，来将所述计量的量的催化剂粉末转移到催化剂活化区；
(d)将该催化剂粉末与包含有机-铝化合物和任选的外给体化合物的液体相接触；
(e)将该活化的催化剂粉末引入到一个或多个气相烯烃聚合反应器中，在这里使包含至少一种α-烯烃的气态混合物进行聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中，所述的催化剂粉末和所述的液体链烷烃之间的比率范围是，对于每升的液体链烷烃来说催化剂是50-1000g。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的比率范围是，对于每升的所述液体链烷烃来说催化剂是100-500g。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤c)所述的液体C3-C12链烷烃与步骤a)中用于催化剂存储的C3-C12链烷烃相同。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤a)和c)所述的液体C3-C12链烷烃选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的链烷烃是液体丙烷。
7.根据权利要求6的方法，其中将步骤(a)所述的液体丙烷保持在10℃-30℃的温度和25-35bar的压力。
8.根据权利要求1的方法，其中供给到步骤a)的所述的液体链烷烃直接来自所述的一个或多个气相聚合反应器的单体回收区。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)是在连续的两个催化剂活化容器中进行的。
10.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)的该有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。
11.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)的外电子给体选自醇、二元醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和醚。
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