CN102268619B - 碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管增强金刚石复合片(Polycrystalline Diamond Compacts，简称为PDC)材料的制备方法，经过半湿混使碳纳米管与金刚石微粉以及粘接剂等弥散地均匀地混合在一起成为聚晶金刚石层的原材料，将它与硬质合金基体，通过高温高压烧结工艺和适当的热处理工艺制造成为碳纳米管增强的PDC，该材料是具有高抗冲击韧性、高耐磨性、高热稳定性的复合材料。经过对于PDC冲击破坏和热损伤的研究与分析，利用纤维增强理论，通过加入适量分散的碳纳米管和材料热处理技术，在不降低PDC耐磨性的基础上，大幅提高PDC材料的抗冲击韧性和稳定性。抗冲击韧性提高幅度100～1000％。该碳纳米管增强金刚石复合片材料应用于制备高速高精度切削各种有色金属的切削刀具或者切削刃中。

Description

碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种经高温高压烧结而成的有色金属切削用的碳纳米管增强的金刚石复合片材料。其为高抗冲击韧性、高耐磨性、高热稳定性的复合材料。

背景技术

金刚石复合片(Polycrystalline Diamond Compacts，简称为PDC)是由硬质合金和人造聚晶金刚石经过高温高压合成的，既具有硬质合金的韧性和可焊性，又具有金刚石的高耐磨性，作为高效切削刀具广泛地应用于机械加工等领域。随着铝合金、钛合金等有色金属在汽车发动机和变速箱上的广泛使用，PDC刀具在汽车发动机和变速箱等高新装备加工中的应用也越来越多。作为一种新型超硬刀具材料，PDC具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系数、高导热率等性能优势，已成为切削铝合金、钛合金等有色金属的最佳刀具材料。当前的PDC研制注重单一性能的提高。实际的应用效果表明，当前PDC材料的磨耗比已经能够接近金刚石的磨耗比，金刚石层的冲击破坏成为PDC失效的主要原因。高耐磨性要求PDC有很高的强度，而强抗冲击韧性则要求PDC具有一定程度的变形能力，二者相互矛盾。因此开发一种既高耐磨又强抗冲击的高精度高稳定性PDC材料成为当前PDC研制的一个热点和迫切的需要。

高温高压烧结而成的PDC材料经历了金刚石破碎和再结晶长大、钴等在金刚石层中的扩散熔渗迁移等过程。处于金刚石间隙处的粘接剂的脆性和热胀冷缩及其氧化是复合片冲击破坏的源头和热稳定性下降的主要因素。碳纳米管在高温高压下很难转变成金刚石，其管状结构在压力5～6GPa、温度1450℃仍然能够保留下来。经高温高压烧结而成的碳纳米管增强PDC材料，既有纤维理论常规的裂纹桥联、裂纹偏转、拔出效应等机理，也有其特殊性。(1)碳纳米管存在于长大了的金刚石间隙处，在空间内成立体网状分布，与粘接剂结合，形成高强骨架。(2)碳纳米管存在于聚晶金刚石内各界面处，当刀具升温时，由于碳纳米管和金刚石的热膨胀系数相近，从而减少了PDC内部热龟裂纹的形成，使其热稳定性增强。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种使金刚石复合片材料具有高抗冲击韧性、高耐磨性、高热稳定性的碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法，步骤如下：

(1)碳纳米管的纯化与分散处理：

多壁或者单壁的碳纳米管采用丙酮浸泡清洗，纯化工艺如常规方法，然后将碳纳米管放置于混合溶液中进行超声波振荡分散，最后放入烘箱内烘干；

(2)合成原料准备：

合成原料配方：质量分数0.5～5％分散后的碳纳米管，粘接剂为18～22％，余量为粒径范围5μm～20μm的金刚石微粉，硬质合金基体；在使用之前金刚石微粉进行表面净化处理和预石墨化，硬质合金基体和粘接剂进行表面净化处理；使用的其他辅助材料进行相应的清洗处理；组装前的叶腊石块、叶腊石环必须除去水分；将金刚石微粉、粘接剂和碳纳米管混合料，先用无水乙醇湿混，烘干后干混制成混合原料；

(3)合成块的真空热处理与保存：

采用压块组建真空热处理工艺方法，先将混合原料和硬质合金基体、钼杯、钼片、碳管制成合成块，然后将合成块一起进行抽真空热处理，温度为620～680℃，时间为0.5～1.5h；真空处理完毕后，将合成块放置在温度为80～100℃的烘箱中保存备用；

(4)超高压合成：

将合成块放置于叶腊石块模具中，在模具外加装上叶腊石环、导电钢圈和触媒片，在六面顶压机中进行超高压高温合成实验；合成工艺参数为：烧结温度1450～1600℃，烧结压力5～6GPa，保温保压时间为3～5分钟；

(5)残余应力消除：

将合成后产品进行真空时效退火。

所述的混合溶液为200ml无水乙醇+0.1～1.0g十二烷基硫酸钠混合溶液中。

所述的六面顶压机为铰链式六面顶压机，合成中采用液相传压方式。

所述的硬质合金基体和粘接剂的表面净化处理是指：首先将结合表面进行打磨抛光处理，抹去结合表面的氧化层和坑穴，直至露出新鲜表面，然后进行去油、水洗、超声波清洗、红外烘干，最后装入干净器皿中备用。

所述的粘接剂为钴片和钛片。

上述步骤(3)合成块的真空热处理与保存：真空处理完毕后，将合成块放置在烘箱中保存备用，烘箱温度为80～100℃。

采用上述技术方案的碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法，经过半湿混使碳纳米管与金刚石微粉以及粘接剂等弥散地均匀地混合在一起成为聚晶金刚石层的原材料，将它与硬质合金基体，通过高温高压烧结工艺和适当的热处理工艺制造成为碳纳米管增强的PDC，该材料是具有高抗冲击韧性、高耐磨性、高热稳定性的复合材料。经过对于PDC冲击破坏和热损伤的研究与分析，利用纤维增强理论，通过加入适量分散的碳纳米管和材料热处理技术，在不降低PDC耐磨性的基础上，大幅提高PDC材料的抗冲击韧性和稳定性。抗冲击韧性提高幅度100％～1000％。该碳纳米管增强金刚石复合片材料应用于制备高速高精度切削各种有色金属的切削刀具或者切削刃中。钼杯、钼片和碳管的作用是定型。

本发明的优点和有益效果是：在常规的经高温高压烧结而成的PDC材料中，粘接剂所形成的网状结构，使材料中出现了D-M-D结合形式，而D-M-D的结合强度远低于具有D-D的结合强度；另一方面，PDC刀具中粘接剂存在三种分布形式，分别是金刚石间的球状颗粒、“Co岛”和叶脉状的粘接剂分布，其中以叶脉状分布的粘接剂对PDC刀具的热稳定性影响最大；粘接剂热胀冷缩和氧化所产生的热龟裂裂纹，所导致的PDC刀具机械性能的降低，是PDC刀具热稳定性下降的主要因素。由于以上原因，常规复合片的抗冲击韧性难以根本提高，切削过程中稳定性低，易出现微崩刃等缺陷。本发明材料利用了碳纳米管增强增韧作用和残余应力控制技术等，一方面使存在于长大了的金刚石间隙处的碳纳米管在空间形成高强管状骨架的立体网状分布提高了聚晶金刚石层的强度和韧性，控制了金刚石间隙中粘接剂的分布形式使其不出现叶脉状分布；另一方面部分地消除了高温高压烧结所导致的PDC内部残余应力，从而有效地提高了刀具材料的抗冲击韧性、增强了切削过程的稳定性，延长了刀具材料寿命，减少了生产成本。

综上所述，本发明是一种使金刚石复合片材料具有高抗冲击韧性、高耐磨性、高热稳定性的碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法。

附图说明

图1是实施例1碳纳米管增强金刚石复合片材料冲击断口微观形貌图。

图2是实施例2碳纳米管增强金刚石复合片材料冲击断口微观形貌图。

图3是实施例3碳纳米管增强金刚石复合片材料冲击断口微观形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法，步骤如下：

(1)碳纳米管的纯化与分散处理

多壁或者单壁的碳纳米管采用丙酮浸泡清洗，纯化工艺如常规方法，然后将碳纳米管放置于200ml无水乙醇+0.5g十二烷基硫酸钠混合溶液中，进行超声波振荡分散，最后放入烘箱内烘干；

(2)合成原料准备

合成原料配方：质量分数0.5％分散后的碳纳米管，粒径范围5～10μm的金刚石微粉，粘接剂为22％，硬质合金基体；在使用之前金刚石微粉必须进行表面净化处理和预石墨化，硬质合金基体、钴片、钛片原辅材料，首先将结合表面进行打磨抛光处理，抹去结合表面的氧化层和坑穴，直至露出新鲜表面，然后进行去油、水洗、超声波清洗、红外烘干，最后装入干净器皿中备用；使用的其他辅助材料也应进行相应的清洗处理；组装前的叶腊石块、叶腊石环必须先进行焙烧处理，以除去叶腊石中的水分；将金刚石微粉、粘接剂和碳纳米管混合料，先用无水乙醇湿混，烘干后干混，保存混合原料；

(3)合成块的真空热处理与保存

采用压块组建真空热处理工艺方法，先将混合原料和硬质合金基底、钴片、钛片、钼杯、钼片、碳管制成合成块，然后将合成块一起进行抽真空热处理；真空热处理条件为绝对真空度为10KPa的真空，620，时间1.5h，真空处理完毕后，将合成块放置在烘箱中保存备用，烘箱温度为80℃；

(4)超高压合成

将合成块放置于由叶腊石块模具中，在模具外加装上叶腊石环、导电钢圈和触媒片，在铰链式六面顶压机中进行超高压高温合成实验；合成中采用液相传压方式，合成工艺参数为：烧结温度1450，烧结压力5GPa，保温保压时间为3分钟；

(5)残余应力消除

将合成后产品进行真空时效退火。

样品效果：利用PDC磨削碳化硅砂轮方法测定PDC的磨耗比约为2.70461×10⁵；利用重锤冲击法测试PDC的抗冲击韧性，单次冲击功1.4J，无碳纳米管样品平均冲击次数为4次，有碳纳米管的样品平均冲击次数为13次。图1是碳纳米管增强金刚石复合片材料冲击断口微观形貌图。

实施例2：

碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法，步骤如下：

(1)碳纳米管的纯化与分散处理

多壁或者单壁的碳纳米管采用丙酮浸泡清洗，纯化工艺如常规方法，然后将碳纳米管放置于200ml无水乙醇+0.1g十二烷基硫酸钠混合溶液中，进行超声波振荡分散，最后放入烘箱内烘干；

(2)合成原料准备

合成原料配方：质量分数1％分散后的碳纳米管，粒径范围15～20μm的金刚石微粉，粘接剂为20％，硬质合金基体；在使用之前金刚石微粉必须进行表面净化处理和预石墨化，硬质合金基体、钴片、钛片原辅材料，首先将结合表面进行打磨抛光处理，抹去结合表面的氧化层和坑穴，直至露出新鲜表面，然后进行去油、水洗、超声波清洗、红外烘干，最后装入干净器皿中备用；使用的其他辅助材料也应进行相应的清洗处理；组装前的叶腊石块、叶腊石环必须先进行焙烧处理，以除去叶腊石中的水分；将金刚石微粉、粘接剂和碳纳米管混合料，先用无水乙醇湿混，烘干后干混，保存混合原料；

(3)合成块的真空热处理与保存

采用压块组建真空热处理工艺方法，先将混合原料和硬质合金基底、钴片、钛片、钼杯、钼片、碳管制成合成块，然后将合成块一起进行抽真空热处理；真空热处理条件为绝对真空度为20KPa的真空，650℃，时间1h，真空处理完毕后，将合成块放置在烘箱中保存备用，烘箱温度为90℃；

(4)超高压合成

将合成块放置于由叶腊石块模具中，在模具外加装上叶腊石环、导电钢圈和触媒片，在铰链式六面顶压机中进行超高压高温合成实验；合成中采用液相传压方式，合成工艺参数为：烧结温度1500℃，烧结压力5.5GPa，保温保压时间为5分钟；

(5)残余应力消除

将合成后产品进行真空时效退火。

样品效果：利用PDC磨削碳化硅砂轮方法测定PDC的磨耗比约为2.70461×10⁵；利用重锤冲击法测试PDC的抗冲击韧性，单次冲击功1.4J，无碳纳米管样品平均冲击次数为4次，有碳纳米管的样品平均冲击次数为14次。图2是碳纳米管增强金刚石复合片材料冲击断口微观形貌图。

实施例3：

碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法，步骤如下：

(1)碳纳米管的纯化与分散处理

多壁或者单壁的碳纳米管采用丙酮浸泡清洗，纯化工艺如常规方法，然后将碳纳米管放置于200ml无水乙醇+1.0g十二烷基硫酸钠混合溶液中，进行超声波振荡分散，最后放入烘箱内烘干；

(2)合成原料准备

合成原料配方：质量分数5％分散后的碳纳米管，粒径范围10～20μm的金刚石微粉，粘接剂为18％，硬质合金基体；在使用之前金刚石微粉必须进行表面净化处理和预石墨化，硬质合金基体、钴片、钛片原辅材料，首先将结合表面进行打磨抛光处理，抹去结合表面的氧化层和坑穴，直至露出新鲜表面，然后进行去油、水洗、超声波清洗、红外烘干，最后装入干净器皿中备用；使用的其他辅助材料也应进行相应的清洗处理；组装前的叶腊石块、叶腊石环必须先进行焙烧处理，以除去叶腊石中的水分；将金刚石微粉、粘接剂和碳纳米管混合料，先用无水乙醇湿混，烘干后干混，保存混合原料；

(3)合成块的真空热处理与保存

采用压块组建真空热处理工艺方法，先将混合原料和硬质合金基底、钴片、钛片、钼杯、钼片、碳管制成合成块，然后将合成块一起进行抽真空热处理；真空热处理条件为绝对真空度约为30KPa的真空，680℃，0.5h，真空处理完毕后，将合成块放置在烘箱中保存备用，烘箱温度为100℃；

(4)超高压合成

将合成块放置于由叶腊石块模具中，在模具外加装上叶腊石环、导电钢圈和触媒片，在铰链式六面顶压机中进行超高压高温合成实验；合成中采用液相传压方式，合成工艺参数为：烧结温度1550℃，烧结压力6GPa，保温保压时间为4分钟；

(5)残余应力消除

将合成后产品进行真空时效退火。

样品效果：利用PDC磨削碳化硅砂轮方法测定PDC的磨耗比约为2.70461×10⁵；利用重锤冲击法测试PDC的抗冲击韧性，单次冲击功1.4J，无碳纳米管样品平均冲击次数为4次，有碳纳米管的样品平均冲击次数为34次。图3是碳纳米管增强金刚石复合片材料冲击断口微观形貌图。

该碳纳米管增强PDC材料应用于制备高速高精度切削各种有色金属的切削刀具或者切削刃中。

Claims (6)

1.一种碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法，其特征是：步骤如下：

(1)碳纳米管的纯化与分散处理：

多壁或者单壁的碳纳米管采用丙酮浸泡清洗，纯化工艺采用常规方法，然后将碳纳米管放置于混合溶液中进行超声波振荡分散，最后放入烘箱内烘干；

(2)合成原料准备：

合成原料配方：质量分数0.5～5％分散后的碳纳米管，粘接剂为18～22％，余量为粒径范围5μm～20μm的金刚石微粉，硬质合金基体；在使用之前金刚石微粉进行表面净化处理和预石墨化，硬质合金基体和粘接剂进行表面净化处理；使用的其他辅助材料进行相应的清洗处理；组装前的叶腊石块、叶腊石环必须除去水分；将金刚石微粉、粘接剂和碳纳米管混合料，先用无水乙醇湿混，烘干后干混制成混合原料；

(3)合成块的真空热处理与保存：

采用压块组建真空热处理工艺方法，先将混合原料和硬质合金基体、钼杯、钼片、碳管制成合成块，然后将合成块一起进行抽真空热处理，温度为620～680℃，时间为0.5～1.5h；真空处理完毕后，将合成块放置在温度为80～100℃的烘箱中保存备用；

(4)超高压合成：

将合成块放置于叶腊石块模具中，在模具外加装上叶腊石环、导电钢圈和触媒片，在六面顶压机中进行超高压高温合成实验；合成工艺参数为：烧结温度1450～1600℃，烧结压力5～6GPa，保温保压时间为3～5分钟；

(5)残余应力消除：

将合成后产品进行真空时效退火。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法，其特征是：所述的混合溶液为200ml无水乙醇+0.1～1.0g十二烷基硫酸钠混合溶液。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法，其特征是：所述的六面顶压机为铰链式六面顶压机，合成中采用液相传压方式。

4.根据权利要求1或2所述的碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法，其特征是：所述的硬质合金基体和粘接剂的表面净化处理是指：首先将结合表面进行打磨抛光处理，抹去结合表面的氧化层和坑穴，直至露出新鲜表面，然后进行去油、水洗、超声波清洗、红外烘干，最后装入干净器皿中备用。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法，其特征是：所述的粘接剂为钴片和钛片。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管增强金刚石复合片材料的制备方法，其特征是：上述步骤(3)中合成块的真空热处理与保存真空热处理条件为绝对真空度为10～30KPa的真空。

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