CN102267972B - 基于反应-分离耦合生产1,3-二氧戊环的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于反应-分离耦合生产1，3-二氧戊环的方法，以反应精馏塔(4)作为反应装置，在反应精馏塔(4)的中部和底部分别设置固体酸催化剂；以乙二醇和体积浓度为30％的甲醛水溶液作为原料，原料从反应精馏塔(4)底部的物料进口进入反应精馏塔(4)内并在反应精馏塔(4)的中部进行反应；反应所得的产物1，3-二氧戊环以气态的形式从反应精馏塔(4)的顶部流出经冷凝器(6)的冷凝后被排出；原料乙二醇的进料速率为40～200mL/h，反应精馏塔(4)的顶部压力为0.3～1.0Mpa，再沸器(25)加热功率为50-150W。采用本发明方法能在填料塔内同时实现1，3-二氧戊环的反应和分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物1，3-二氧戊环的制备方法。
背景技术
1，3-二氧戊环，其分子式：C3H6O2，纯品为无色透明液体，在溶剂、洗涤剂、萃取剂方面有广泛的应用：可用作金属膜的洗涤剂；PVC、纤维素衍生物等聚合物的溶剂；涂料及粘合剂的溶剂；感光液、显影液的组分；油脂、蜡、医药(维生素等)的萃取剂；锂电池电解液用的溶剂等。
1，3-二氧戊环主要是通过乙二醇和甲醛，在酸性催化剂如硫酸、三氟硼酸、固体酸和杂多酸等存在下，发生环化反应来制备。一般通过蒸馏或精馏的方式从反应混合物中分离出纯二氧戊环。
最早专利报道(西德专利1914209)通过乙二醇和甲醛水溶液在酸性催化剂存在下反应以96.5％的收率得到含有7％wt水的1，3-二氧戊环，采用常规的蒸馏难以高纯度得到目标产物。
德国巴斯夫开发了一种工艺(CN101282958A)，将乙二醇和甲醛水溶液在反应性蒸馏塔的中部进料，催化剂置于填料中或者涂覆在填料上，在反应性蒸馏塔顶部取出馏出液(接近二氧戊环和水共沸物的混合物)，将馏出液和釜液分别再次精馏，提取出纯度90％以上的1，3-二氧戊环和能循环使用的富含90％wt乙二醇。该方法的缺点在于使用多个精馏塔，导致设备和操作的成本的增加，同时增加了能耗。
由仲甲醛与乙二醇在酸性催化剂条件下反应，从蒸馏柱顶部馏出液，经氯化钠盐析及无水氯化钙脱水后，再将蒸馏提纯有机层，得到高纯度的1，3-二氧戊环(Ind.Eng.Chem Vol 46，787，1954)。然而由于上述方法需要使用大量的氯化钠，对设备的防腐要求比较高，因此在使用中受到了一定的限制。
通过乙二醇和甲醛，在酸性催化剂下发生反应，使用烷基取代苯作为萃取剂对反应馏出物进行萃取精馏，得到高纯度的1，3-二氧戊环(CN1149055A)。但是由于需要加入了大量的烷基取代苯进行萃取精馏，增加了能耗，也增加了工艺的成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低、能耗小的基于反应-分离耦合生产1，3-二氧戊环的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于反应-分离耦合生产1，3-二氧戊环的方法，以反应精馏塔作为反应装置，在反应精馏塔的中部和底部分别设置固体酸催化剂；位于反应精馏塔中部的固体酸催化剂兼起填料的作用；反应精馏塔的顶部与冷凝器相连通，反应精馏塔的底部与再沸器相连通；在反应精馏塔的底部设有物料进口，在反应精馏塔的中部设置侧线出料口；
以乙二醇和体积浓度为30％的甲醛水溶液作为原料，乙二醇与甲醛的摩尔比为1∶0.9～1.1，原料从反应精馏塔底部的物料进口进入反应精馏塔内并在反应精馏塔的中部进行反应；
未反应完的甲醛以气态的形式从反应精馏塔的顶部流出，流经冷凝器，再经过吸收塔的吸收后返回至反应精馏塔中进行循环反应；
反应所得的产物1，3-二氧戊环以气态的形式从反应精馏塔的顶部流出经冷凝器的冷凝后被排出；
水(作为反应副产物以及为体系中多余的水)通过与反应精馏塔中部相连通的侧线出料口被排出；
未反应完的作为原料的甲醛水溶液和乙二醇以及作为产物的液态形式的1，3-二氧戊环经再沸器的加热作用后，甲醛水溶液、液态的1，3-二氧戊环和部分的乙二醇被气化后返回至反应精馏塔中，未被气化的乙二醇被排出；
原料乙二醇的进料速率为40～200mL/h，反应精馏塔的顶部压力为0.3～1.0Mpa，再沸器加热功率为50-150W。
上述侧线出料的作用在于控制反应精馏塔内的水量维持不变。
作为本发明的基于反应-分离耦合生产1，3-二氧戊环的方法的改进：在乙二醇原料罐内设置作为原料的乙二醇，在甲醛原料罐内设置作为原料的甲醛水溶液；
未反应完的气态甲醛从反应精馏塔的顶部流出，流经冷凝器，再经过吸收塔的吸收后返回至甲醛原料罐内，最终与甲醛原料罐内的甲醛水溶液混合后一起通过位于反应精馏塔底部的物料进口进入反应精馏塔内。
作为本发明的基于反应-分离耦合生产1，3-二氧戊环的方法的进一步改进：固体酸催化剂为γ-Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3或ZSM-5型分子筛。
作为本发明的基于反应-分离耦合生产1，3-二氧戊环的方法的进一步改进：侧线出料口的馏分范围为105-110℃。
在本发明中，位于反应精馏塔中部的固体酸催化剂兼起填料的作用。
在本发明中，从反应精馏塔的顶部流出的为未反应完的甲醛以及产物1，3-二氧戊环(均为气态形式)，1，3-二氧戊环在冷凝器中被全部冷凝，而甲醛为气体无法冷凝下来，因此进入吸收塔中的仅为甲醛。未来得及被吸收塔吸收的甲醛气体从吸收塔顶部的管中被排出。
再沸器内温度由再沸器的加热功率和反应精馏塔内的压力共同决定(为高于水的沸点)。
本发明的方法采用反应-分离耦合技术，通过乙二醇和甲醛水溶液在酸性催化剂存在下反应生成1，3-二氧戊环，使反应和分离在反应精馏塔中同时进行，让生成的副产物(水)通过位于反应精馏塔中部的侧线出料口移出系统，而未转化的原料重新收集连续进入反应精馏塔中循环反应，并根据体系中1，3-二氧戊环和水共沸的特点，通过加压来改变1，3-二氧戊环和水的共沸点，从而获得纯度较高的1，3-二氧戊环。
在本发明中，反应和分离在反应精馏塔中同时进行，填料由固体酸催化剂制成，同时固体酸催化剂作为催化剂催化乙二醇和甲醛反应生成1，3-二氧戊环。精馏塔的压力为0.3～1.2Mpa，塔顶的压力控制在0.3～1.0Mpa。
本发明的优点是在一个以固体酸催化剂为填料的填料塔内实现反应和分离，通过侧线出料口将反应中的副产物水移出系统，在加压的情况下改变1，3-二氧戊环和水的共沸点，获得纯度较高的1，3-二氧戊环。因此采用本发明的方法生产1，3-二氧戊环，具有设备简单、操作方便、收率高、无污染等特点；在工业上可以大规模连续化生产1，3-二氧戊环，降低了生产的成本，因此本发明的方法适宜于工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明方法所需的循环式加压反应-精馏耦合装置的结构示意图。
具体实施方式
实施例1、图1给出了一种循环式加压反应-精馏耦合装置，包括乙二醇原料罐1、甲醛原料罐7、进料泵2、进料泵37、吸收塔3、反应精馏塔4、冷凝器6和再沸器25等。
在反应精馏塔4的底部分别设有物料进口和液体出口，在反应精馏塔4的中部设有侧线出料口，在反应精馏塔4的顶部设置气体出口。
乙二醇原料罐1通过进料管9与进料泵2的进口相连，在进料管9上设有截止阀10；进料泵2的出口与进料管27相连。甲醛原料罐7通过进料管35与进料泵37的进口相连，在进料管35上设有截止阀36；进料泵37的出口与进料管11相连。进料管27与进料管11与汇总管28的入口相连，汇总管28的出口与位于反应精馏塔4底部的物料进口相连通；在汇总管28上设有截止阀30。
反应精馏塔4为一个填料塔，位于反应精馏塔4中部的侧线出料口通过管21与储槽5相连通，在管21上分别设有温度计20和截止阀33。
位于反应精馏塔4顶部的气体出口通过管17与冷凝器6的进口相连；回流管19的一端与冷凝器6的出口相连，回流管19的另一端与反应精馏塔4的顶部相连通；管16的一端与冷凝器6的产物出口相连，管16上设有截止阀32；冷凝器6的气体出口通过管15与位于吸收塔3底部的进口相连，在管15上按照原料的流动方向依次设有鼓风机8和截止阀14，吸收塔3的底部通过管34与甲醛原料罐7的进口相连通。在吸收塔3内腔的顶部设有喷头，在吸收塔3的顶部分别设有进水管12和出管13，进水管12与吸收塔3内腔中的喷头相连通，出管13与吸收塔3的内腔相连通。
在反应精馏塔4的顶部设置压力表18。
位于反应精馏塔4底部的液体出口通过管24与再沸器25的进口相连；回流管23的一端与反应精馏塔4的底部相连通、回流管23的另一端与再沸器25的气体出口相连通，在回流管23上设有温度计22。出料管31与再沸器25的出口相连，在出料管31上设有截止阀26。
反应精馏塔4是一个内径d＝27mm，外径d’34mm，高度h＝900mm的不锈钢管，反应精馏塔4的内部填料为固体酸催化剂(即，在反应精馏塔的中部设置固体酸催化剂)，该固体酸催化剂的高度h’＝550mm，约300ml，该固体酸催化剂的兼起填料的作用；在反应精馏塔4的底部装填固体酸催化剂20g，该20g固体酸催化剂仅起催化剂的作用。
实施例2、一种基于反应-分离耦合生产1，3-二氧戊环的方法，利用实施例1所述的装置，依次进行以下步骤：
1)、前期准备工作：
在乙二醇原料罐1内存有乙二醇；在甲醛原料罐7储有30％(体积浓度)甲醛水溶液；在反应精馏塔4的底部事先存储由30％(体积浓度)甲醛水溶液和乙二醇组成的原料600mL(甲醛与乙二醇的摩尔比为1∶1)。在反应精馏塔4的底部放置填料γ-Al2O3(SBET＝275m2/g，孔径4.68nm)20g，在反应精馏塔4的中部设置γ-Al2O3约300ml。
位于反应精馏塔4底部的γ-Al2O3仅起到反应催化剂的作用，位于反应精馏塔4中部的γ-Al2O3同时起到填料和催化剂的作用。
使截止阀14处于打开状态。
2)、全回流：
向反应精馏塔4内充氮气至压力0.3MPa。
打开再沸器25和冷凝器6，再沸器25加热功率为50W，从而加热反应精馏塔4底部的原料进行反应。
在反应精馏塔4的塔顶有回流之后(即有产物从冷凝器6通过回流管19回流至反应精馏塔4内后)，说明反应体系在反应精馏塔4的填料层发生反应-精馏过程，此时，塔顶压力稳定至0.8Mpa。再沸器25内的温度是由压力和加热功率共同决定的，此时，再沸器25内的温度控制在120-150℃。
3)、出料、进料：
当反应精馏塔4的塔顶有回流并且塔顶压力稳定(由压力表18得知)之后，同时打开截止阀32、截止阀33和截止阀26。
打开截止阀32，开始缓慢出料，出料管16内馏出物的馏分为80-85℃，出料为纯度为99.2％的1，3-二氧戊烷。同时打开与侧线出料口相连通的管21上的截止阀33，反应的副产物水以及体系中多余的水从管21中缓慢流出，馏出物的馏分范围为105-110℃，出料为纯度91.5％的水。该侧线出料的作用在于控制反应精馏塔4内的水量维持不变。
还同时打开截止阀26，未反应完的原料(未反应完的原料甲醛水溶液以及乙二醇)以及液态的1，3-二氧戊环被再沸器25加热后；甲醛水溶液、1，3-二氧戊环和少量的乙二醇被气化，并通过管23返回至反应精馏塔4，从而起到控制反应精馏塔4内反应温度的作用；未被气化的乙二醇从管31中被排出。
可通过调节截止阀32，从而控制产物的回流比(即控制通过回流管19回流至反应精馏塔4内的产物)；较高的回流比能够得到较纯的馏出产品，同时也会增加能耗(此为本行业的常规技术)。
当出料管16中有产物1，3-二氧戊烷流出后，再同时打开截止阀10、进料泵2、截止阀36、进料泵37和截止阀30。作为原料的乙二醇以及甲醛水溶液分别在进料泵2和进料泵37的作用下按照摩尔比为1∶1分别通过进料管27和进料管11进入汇总管28，然后进入反应精馏塔4的底部。
具体为：通过调节进料泵2，使乙二醇进料速率缓慢增加至40ml/h；同时调节进料泵37，使甲醛水溶液的进料速率保持为乙二醇进料速率的2倍。通过缓慢调节截止阀32，使产物1，3-二氧戊环的出料速率为乙二醇进料速率的1.15倍，通过缓慢调节截止阀33，使水的出料速率为甲醛溶液进料速率的0.9倍。水最终流入储槽5内。
此时，能保证：参与反应的甲醛与乙二醇的摩尔比为0.9～1.1∶1。
塔顶气体(含产物1，3-二氧戊环、未反应完的甲醛)则从反应精馏塔4的顶部流出，1，3-二氧戊环能在冷凝器6中被冷凝至液体后从管16排出。甲醛不会被冷凝，因此甲醛在鼓风机8的吸力作用下，通过管15进入喷淋塔3被水洗(水洗的作用是吸收甲醛气体)，未被吸收的甲醛气体从出管13中被排出。甲醛水溶液通过管34进入甲醛原料罐7内。
此时，进料管27和进料管11分别使原料乙二醇和甲醛水溶液进入汇总管28，这2股液体一起进入反应精馏塔4中参与反应精馏过程。
说明：通过控制喷淋速度能使喷淋塔3中流出的甲醛溶液浓度与储罐中的甲醛溶液浓度一样(即为30％的体积浓度)。
压力表18用于显示反应精馏塔4顶部的压力，温度计22用于显示再沸器25的工作温度，温度计20显示侧线出料的物料温度。
从管16中排出的液体进行气相色谱分析，得1，3-二氧戊环的纯度为99.2％。得稳定操作条件下的收率y为94.3％。
实施例2～实施例4
改变实施例1中的以下反应条件：原料乙二醇的进料速率r、在反应精馏塔4的塔顶压力P、再沸器25的加热功率Q和在反应精馏塔4内设置的催化剂种类，得到实施例2～4，具体数据见表1。
表1、实施例2～4数据
显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.基于反应-分离耦合生产1,3-二氧戊环的方法，其特征是：以反应精馏塔（4）作为反应装置，在反应精馏塔（4）的中部和底部分别设置固体酸催化剂；位于反应精馏塔（4）中部的固体酸催化剂兼起填料的作用；反应精馏塔（4）的顶部与冷凝器（6）相连通，反应精馏塔（4）的底部与再沸器（25）相连通； 在反应精馏塔（4）的底部设有物料进口，在反应精馏塔（4）的中部设置侧线出料口；
以乙二醇和体积浓度为30%的甲醛水溶液作为原料，所述乙二醇与甲醛的摩尔比为1：0.9～1.1，原料从反应精馏塔（4）底部的物料进口进入反应精馏塔（4）内并在反应精馏塔（4）的中部进行反应；
未反应完的甲醛以气态的形式从反应精馏塔（4）的顶部流出，流经冷凝器（6），再经过吸收塔（3）的吸收后返回至反应精馏塔（4）中进行循环反应；
反应所得的产物1,3-二氧戊环以气态的形式从反应精馏塔（4）的顶部流出经冷凝器（6）的冷凝后被排出；
水通过与反应精馏塔（4）中部相连通的侧线出料口被排出；
未反应完的作为原料的甲醛水溶液和乙二醇以及作为产物的液态形式的1,3-二氧戊环经再沸器（25）的加热作用后，甲醛水溶液、液态形式的1,3-二氧戊环和部分的乙二醇被气化后返回至反应精馏塔（4）中，未被气化的乙二醇被排出；
原料乙二醇的进料速率为40~200mL/h，反应精馏塔（4）的顶部压力为0.3~1.0Mpa，再沸器（25）加热功率为50-150W；
所述固体酸催化剂为γ-Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3或ZSM-5型分子筛。
2.根据权利要求1所述的基于反应-分离耦合生产1,3-二氧戊环的方法，其特征是：在乙二醇原料罐（1）内设置作为原料的乙二醇，在甲醛原料罐（7）内设置作为原料的甲醛水溶液；
未反应完的气态甲醛从反应精馏塔（4）的顶部流出，流经冷凝器（6），再经过吸收塔（3）的吸收后返回至甲醛原料罐（7）内，最终与甲醛原料罐（7）内的甲醛水溶液混合后一起通过位于反应精馏塔（4）底部的物料进口进入反应精馏塔（4）内。
3.根据权利要求1或2所述的基于反应-分离耦合生产1,3-二氧戊环的方法，其特征是：侧线出料口的馏分范围为105-110℃。
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Address after: 629100 Jinqiao New District, Sichuan, Suining Patentee after: SICHUAN ZHIJIANG ADVANCED MATERIALS CO., LTD. Patentee after: Zhejiang University Address before: 629128 No. 1 Jinqiao Industrial Port, Pengxi County, Suining, Sichuan Patentee before: Sichuan Zhijiang Chemical New Material Co., Ltd. Patentee before: Zhejiang University |