CN102266744B - 酸性媒介黑t -硫酸钡吸附材料制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料制备及其应用。该产品外观棕褐色，由硫酸钡、氯化钡或硝酸钡材料为骨架、酸性媒介黑T为包合材料复合组成。先将钡盐(氯化钡、硝酸钡等)与硫酸或硫酸盐在水溶液中混合反应，沉淀分离制备酸性媒介黑T-硫酸钡复合材料，将此材料作为重金属吸附剂按0.2～2％加入到重金属废水中具有良好的重金属吸附功能。本发明利用酸性媒介黑T制备了具有重金属吸附功能的有机无机杂化材料，具有原料价格便宜，制备方法简单，吸附速度快、吸附量大、能吸附多种重金属等优点。可广泛应用于重金属污染及染料废水的治理。

Description

酸性媒介黑T -硫酸钡吸附材料制备及其应用

技术领域

本发明涉及一种酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料制备及其应用，属于重金属废水治理用的材料的制备与使用方法技术领域。

背景技术

染料、农药、电镀、电池制造、有色金属开采和选矿以及冶炼等生产过程中产生了大量的废水排放到环境中，重金属给人类和生态环境带来严重灾难。重金属有两个显著的特征，一是化学性质稳定，不能被微生物降解；二是极易通过生物链进行富集，对食物链高端的生物和人体的健康造成严重威胁。

20世纪50年代初发生在日本的由汞污染引起的“水俣病”和由镉污染引起的“骨痛病”是名列世界上的八大公害事件之一（Fjellstrom T，Shiroishi K,ErwinP E.Environ.Res，1977,13:318-344）。近年来，我国很多地区都发生了各种重金属污染的恶性事件，如广东北江、湖南湘江流域发生的镉废水污染事件，陕西凤翔、浙江台州、广东紫金的铅污染事件，淮河流域出现的癌症村等，都是重金属污染给人名的生命和健康带来了严重威胁和危害的典型例子。因此，重金属污染已成为社会和群众共同关注和迫切希望解决的问题，国家也通过《重金属污染综合防治“十二五”规划》来解决这个迫在眉睫的问题。

目前，重金属废水的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法，其中90%以上使用化学方法，主要有：化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、电解法、活性炭吸附法等（胡海祥。中国资源综合利用，2008，26（2）：22-25）。化学沉淀法包括：中和凝聚沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体法等。中和凝聚沉淀法是在重金属废水中加入适量的碱，进行中和反应，重金属转化为不溶于水的氢氧化物通过固液分离去除，这种方法简单、成本低，但反应速度慢，沉渣量大，出水硬度高且沉渣可能会造成二次污染等缺点。硫化物沉淀法是利用大多数金属硫化物的溶解度都很低的性质，在重金属废水中加入可溶性硫化物，形成难溶于水的物质。但硫化物沉淀在形成过程中容易形成胶体，给分离带来困难，不仅沉淀物分离需要合适的pH条件，而且硫化钠、硫化氢钠等无机硫化物与HCl，H₂SO₄，FeCl₃，Al₂(SO₄)₃等酸性物质接触，会产生大量的硫化氢气体，在安全方面要求相当严格。蒸发浓缩法是重金属废水在常压或减压状态下加温，是溶剂水分蒸发，而将废水浓缩的方法。该法成熟简单，不需要化学试剂，无二次污染，但耗能大，操作费用高，杂质干扰重金属离子的回收。膜分离法采用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，在不改变溶液中离子化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法，主要包括反渗透、超滤、电渗析、液膜等。该方法存在的主要问题是膜组件昂贵，且膜容易受到污染导致通量下降，影响去除效果。离子交换法是利用重金属离子与交换树脂上同种电性的离子发生离子交换反应，然后再进行树脂的解吸去除重金属，常见的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂等。离子交换树脂法具有处理容量大、出水水质好、可回收重金属等优点，但树脂易受到污染、容易氧化失效，回收重金属和树脂的再生费用高，该方法常用来处理低浓度废水。吸附法是利用天然的吸附剂(或者人工合成的一些吸附剂，通过物理、化学作用等作用来吸附重金属。吸附法具有成本低、操作简单等特点，近些年来受到了越来越多的关注。吸附剂种类很多，目前常用的是活性炭、腐植酸类、矿物类和生物材料吸附剂。活性炭对重金属的吸附主要靠物理吸附，一般为粉末状或颗粒状，粉末活性炭的吸附能力强，制备容易，价格较低，但再生困难；颗粒状活价格较贵，但可再生重复利用。腐植酸类吸附剂主要包括天然或者改性后的风化煤、泥煤、褐煤等，其吸附机理主要是依靠腐植酸类物质带有的与重金属有较强作用的羟基、羧基、甲氧基、醌基等活性基团。腐植酸类吸附剂目前还存在着吸附容量不高，适用的pH值范围较窄，机械强度低等问题，需要进一步研究和解决。矿物吸附剂主要包括沸石、黏土等，沸石的吸附特性源于它们离子交换的能力，黏土对重金属的吸附能力归因于细粒的硅酸盐矿物的净负电荷结构。生物吸附材料主要包括各种微生物和各种植物收获后留下的废弃物等，生物吸附剂具有成本低、无二次污染、可以有选择性的吸收重金属离子等特点。

近年来，国内外对有机无机复合材料在重金属废水处理领域进行了广泛的研究。Malakul等用表面活性剂通过疏水键接枝在蒙脱土上，用来除去重金属镉，发现单位吸附量大大增加（Malakul P,Srinivasan K R,Wang H Y.Ind.Eng.Chem.Res.1998,37,4296-4301）；Tarasov等将EDTA插层进入类水滑石的层间，所得产物对Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺的吸附能力比未插层的类水滑石有较大提高（Konstantin A.Tarasov，Dermot O’Hare.Inorg.Chem,2003,42,1919-1927）；卢晓岩等以溴化十六烷基三甲胺为改性剂制备改性沸石，研究了对水中铬酸根阴离子的吸附性能及其影响因素，结果表明，改性沸石对铬酸根的吸附效果良好，实验条件下吸附率在90%以上（卢晓岩，朱琨。梁莹，王亚军。兰州交通大学学报（自然科学版），2005，24（4）：72-74）。

上述方法制备的吸附剂虽然对重金属有一定的吸附效果，但原料的成本较高，制备条件较为复杂，能吸附的重金属种类较少，吸附容量低，吸附材料在酸性条件下可能会发生溶解等缺点，限制了它们的应用。由于重金属对环境和人体健康造成的危害大，因此设计制备吸附效率高、吸附性能好的新型吸附材料来消除重金属污染具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于公开一种吸附效率高的钡基包合吸附材料，本发明的另一个目的是提供该钡基包合吸附材料的制备方法，本发明还有一个目的是用该钡基包合吸附材料处理废水的方法。

为实现上述目的，本发明利用含钡原料为骨架制备吸附材料。含钡原料包括氯化钡、硝酸钡等；阴离子原料包括硫酸和硫酸盐等物质。包合有机物为酸性媒介黑T（又名：铬黑T，C.I.4645），在水溶液中将三种原料混合反应，沉淀制备的吸附材料能快速、高效吸附工业废水中重金属。

该材料可以使用染料废水作原料，价格便宜，制备方法简单，制备得到的材料具有吸附性能好、吸附时间短、容易沉降分离等优点，而且达到以废治废目的。

本发明通过原料的选择、原料配比、加入顺序研究，合成了吸附材料产品。

本发明的制备与使用方法如下：

1.原料选择和处理

A，选择包括可溶性的氯化钡或硝酸钡作为含钡骨架原料，将其配制成重量百分浓度为5~10%钡盐溶液；

B，将硫酸盐加水配制成重量百分浓度为2~4%硫酸盐溶液；硫酸盐为硫酸钠，或硫酸钾，或硫酸镁，或硫酸铁，或硫酸亚铁，或硫酸铝；

C，将市售的酸性媒介黑T加水配制成浓度为10~20mM的包合溶液；或采用酸性媒介黑T的生产废水稀释配制成浓度为10~20mM的包合溶液；

第二步，制备酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料

先按照第一步中A，B，C配制得到的溶液量取，A:B:C=20份：10份：1份重量，然后将硫酸盐溶液B与包合溶液C混合均匀，在搅拌条件下，缓慢滴加钡盐溶液A，滴加完成后，继续搅拌10~30min，然后静置2h，除去上清液，用去离子水洗涤沉淀物，得到含酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料为20%-50%重量百分比的悬浊液产品，该悬浊液产品直接用于吸附废水中重金属离子；

或将制得的悬浊状的酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料经离心分离、烘干、破碎制成外观棕褐色，密度1800~2200kg/m³酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料固体产品，便于储存和运输；

酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料的应用方法：先将重金属废水的pH值调为5~6，将所制得的酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料加入到重金属废水中，酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料的投加量为重金属废水重量的0.2~2%，完全混合后反应1~2h，沉淀2~3h，经测定80%以上的重金属吸附沉降。吸附效果明显。

酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料是以氯化钡或硝酸钡为骨架材料，以酸性媒介黑T为包合材料复合而成，其中骨架材料的物质的含量为酸性媒介黑T的物质的量的5-15倍，即酸性媒介黑T：骨架材料=1：（5-15）份重量。

本发明的优点如下：

1.由于本发明基于BaSO₄颗粒沉淀反应制备复合材料所用的钡基骨架材料、酸性媒介黑T包合溶液均可以使用工业废料替代，因此原料易得，成本低廉，而且达到以废治废目的。

2.由于本发明利用含钡原料为骨架，酸性媒介黑T为包合物质，可溶性硫酸盐溶液将三种原料混合反应，沉淀制备产品，具有工艺简单，操作容易的优点。

3.本发明可以制成悬浊产品直接使用，也可经离心分离、烘干、破碎制成固体产品使用，以方便保存和运输。

4.本产品用于工业废水处理，对多种重金属具有良好的吸附性能，且吸附平衡时间短，吸附量容量大等优点。

具体实施方式:

实施例1

选用可溶性氯化钡作为骨架材料。将氯化钡加水配置成重量百分比浓度7%的氯化钡溶液。将硫酸钠加水配置成重量百分比浓度为3%硫酸钠溶液。在500ml的20mmol的酸性媒介黑T溶液中，在磁力搅拌条件下，加入500ml为3%硫酸钠溶液，搅拌均匀，然后缓慢加入500ml的质量百分比浓度7%的氯化钡溶液，混合反应10-30分钟，沉淀物经沉降1h，3次水洗涤（3×1000ml）沉淀，放置过夜，收集沉淀物，即为本发明的悬浊液形状的酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料。上述悬浊液产品也可经离心分离、烘干、破碎制成固体吸附材料产品使用。对上述悬浮物用重量法测定了组成，结果如下表1：

表1悬浊液产品中酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料含量测定结果

固体产品外观棕褐色，密度1800~2200kg/m³。产品不溶于水、醇、酸。

实施例2

用本发明的方法生产的上述酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料处理重金属污染物废水。在100ml锥形瓶中配制含5种重金属的混合样品：52.800mg/L铜、53.200mg/L铅、53.400mg/L铬、54.800mg/L镉、50.15mg/L锌。分别加入混合样品重量的0.2%、0.4%、0.6%的酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料，反应30min后离心，用ICP-OES测定数据如表2可见，加入0.4%可同时吸附91%以上铜、铅、铬，镉和锌的去除率比较低。

表2重金属混合液吸附实验数据

Claims (3)

1.一种酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料的制备方法，其特征在于：

第一步，原料选择和处理

A，选择包括可溶性的氯化钡或硝酸钡作为含钡骨架原料，将其配制成重量百分浓度为5~10%钡盐溶液；

B，将硫酸盐加水配制成重量百分浓度为2~4%硫酸盐溶液；硫酸盐为硫酸钠，或硫酸钾，或硫酸镁，或硫酸铁，或硫酸亚铁，或硫酸铝；

C，将市售的酸性媒介黑T加水配制成浓度为10~20mM的包合溶液；或采用酸性媒介黑T的生产废水稀释配制成浓度为10~20mM的包合溶液；

第二步，制备酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料

先按照第一步中A，B，C配制得到的溶液量取，A:B:C=20份：10份：1份重量，然后将硫酸盐溶液B与包合溶液C混合均匀，在搅拌条件下，缓慢滴加钡盐溶液A，滴加完成后，继续搅拌10~30min，然后静置2h，除去上清液，用去离子水洗涤沉淀物，得到含20%-50%重量百分比酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料的悬浊液产品，直接用于吸附废水中重金属离子；

或将制得的悬浊状的酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料经离心分离、烘干、破碎制成固体酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料，便于储存和运输。

2.一种如权利要求1所述方法制备的酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料的应用方法，其特征在于：先将重金属废水的pH值调为5~6，将所制得的酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料加入到重金属废水中，酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料的投加量为重金属废水重量的0.2~2%，完全混合后反应1~2h，沉淀2~3h，经测定80%以上的重金属吸附沉降。

3.一种如权利要求1所述方法制备的酸性媒介黑T-硫酸钡吸附材料，其特征在于：以氯化钡或硝酸钡为骨架材料，以酸性媒介黑T为包合材料复合而成，其中骨架材料的物质的含量为酸性媒介黑T物质的量的5-15倍。