CN102264875B - 无氮沉积物控制燃料添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于内燃发动机的无氮燃料清净剂添加剂，含该添加剂的燃料添加剂组合物，和含该添加剂的燃料组合物，其中所述添加剂是(i)烃基苯酚、甲酚或类似的物质和(ii)醛在任选的催化剂存在下的反应产物，其中所述添加剂提供可接受的发动机沉积物控制，该可接受的发动机沉积物控制相当于和/或好于含氮燃料添加剂提供的发动机沉积物控制。
Description
发明背景
本发明涉及燃料添加剂，燃料添加剂组合物和燃料组合物以及用不含氮的添加剂为内燃发动机供燃料，为发动机内部提供改善的沉积物控制，以及其它益处的方法。
烃基燃料一般含有许多沉积物形成物质。当用于内燃发动机(ICE)时，来自这些物质的沉积物可能在与燃料接触的发动机的压缩区上和周围形成。在这些ICE，例如汽车发动机中，沉积物可能在发动机进气阀上堆积而导致逐渐限制了气体燃料混合物流进入燃烧室，这又降低发动机的最大功率，降低燃料经济性，增加发动机排出物，和阻碍发动机启动性能。
随着发动机已经且继续由于发动机设计(包括更致密间隙与更构造化区域及其它原因)变得对沉积物更加敏感，通常的做法是将清净剂结合到用于发动机的燃料组合物中以便降低或抑制发动机沉积物的形成，和促进发动机沉积物的除去。这些添加剂改善发动机性能并且减少发动机排出物。
一般而言，燃料清净剂添加剂包括能描述为无灰分散剂的添加剂。这些添加剂由烃基主链(包括聚异丁烯(PIB)主链)构成，该主链结合有极性，含氮头部基团。当今使用的主要燃料清净剂添加剂包括PIB胺、PIB琥珀酰亚胺和PIB酚曼尼希胺。这些燃料清净剂添加剂的一个关键方面是存在含活性氮的基团，该基团认为是所述添加剂的良好性能所要求的。
在一些情形下，含氮添加剂能导致不希望的影响，例如封条降解，尤其是在含弹性体的封条情况下。无氮添加剂将没有这些潜在缺点。
仍需要可以用于燃料添加剂组合物和燃料组合物和可以用于操作内燃发动机的不含氮的有效燃料添加剂。仍需要那些与当今常用的含氮添加剂相比提供相当和/或改善的性能的无氮添加剂。
发明概述
已经发现了一类新的燃料清净剂，它们提供相对于传统的燃料清净剂例如聚异丁烯(PIB)酚曼尼希清净剂的改进。这类新的清净剂不含任何传统上认为对燃料清净剂添加剂的良好性能必不可少的氮，然而仍提供与当今常用的含氮添加剂相比相当和/或改善的性能。
本发明提供包含由式I表示的无氮清净剂燃料添加剂的组合物：
式I
其中：R1独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基；R2独立地是含1-10个碳原子的烃基；n是0或1；R3独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基；R4是含1-150个碳原子的烃基；每个R5独立地是氢或羟基；R6独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基或-(R7)m-OR8，其中R7是含1-10个碳原子的烃基，R8是氢或含1-50个碳原子的烃基，m是0或1；和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8不含氮。
在一些实施方案中，本发明的添加剂由式II表示：
式II
其中：R1是氢或含1-6个碳原子的烃基；R2是含1-6个碳原子的烃基；R3是氢或含1-6个碳原子的烃基；R4是具有350-5000的数均分子量的聚异丁烯基团；和R6独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基或-(R7)m-OR8，其中R7是含1-10个碳原子的烃基，R8是氢或含1-50个碳原子的烃基，m是0或1。在一些实施方案中，式I和/或式II中的R6独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基。
上面对式II列出的R基团中的每一个的各种定义也可以适用于上面所示的式I。
在一些实施方案中，本发明的添加剂包含下列的一种或多种添加剂的混合物：a)由式II表示的添加剂，其中R3是氢，R6是氢；b)由式II表示的添加剂，其中R3是含1-6个碳原子的烃基，R6是氢；c)由式II表示的添加剂，其中R3是氢，R6是含1-6个碳原子的烃基；d)由式II表示的添加剂，其中R3是含1-6个碳原子的烃基，R6是含1-6个碳原子的烃基。
在其它一些实施方案中，本发明的添加剂包含下列的一种或多种添加剂的混合物：a)由式I表示的添加剂，其中R3是氢，每个R5是氢，R6是氢；b)由式I表示的添加剂，其中R3是含1-6个碳原子的烃基，每个R5是氢，R6是氢；c)由式I表示的添加剂，其中R3是氢，每个R5是氢，R6是含1-6个碳原子的烃基；d)由式I表示的添加剂，其中R3是含1-6个碳原子的烃基，每个R5是氢，R6是含1-6个碳原子的烃基。
在另一些实施方案中，本发明的添加剂由上面式I和/或式II表示，其中R1是氢；R2独立地是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基；R3独立地是氢、甲基、乙基、丙基或丁基；R5是氢；R6独立地是氢、甲基、乙基、丙基或丁基；或它们的组合。在一些实施方案中，与上述一个或多个实施方案结合，R2是亚甲基，R3是甲基，R6是氢、羟基或甲基。
本发明还提供燃料添加剂组合物和/或浓缩物，其包含：本文所述的无氮清净剂添加剂中一种或多种；任选的溶剂；和一种或多种任选的另外的性能添加剂。
本发明还提供燃料组合物，其包含：本文所述的无氮清净剂添加剂中的一种或多种；燃料；和一种或多种任选的另外的性能添加剂。
本发明还提供操作内燃发动机的方法，包括：向所述发动机供应包含本文所述的无氮清净剂添加剂中的一种或多种；燃料；和一种或多种任选的另外的性能添加剂的燃料组合物。
本发明还提供制备本发明的无氮清净剂燃料添加剂的方法，包括：使烃基取代的羟基芳族化合物和醛反应，其中所述反应任选地在催化剂存在下进行。
发明详述
下面将通过非限制性说明描述各种优选的特征和实施方案。
发明领域
本发明涉及燃料添加剂、燃料添加剂组合物、燃料组合物和为内燃发动机供燃料的方法，其中所述燃料添加剂不含氮。
本发明的燃料添加剂组合物显示相当和/或改善的发动机沉积物控制，从而允许改善的发动机性能，包括但不限于沉积物引起的发动机功率损失的减少、沉积物引起的燃料经济性损耗的减少和沉积物引起的发动机排出物的减少。燃料清净剂添加剂还可以用作缓蚀剂或润滑助剂。
无氮添加剂
本发明的无氮燃料清净剂添加剂已经显示有效地控制发动机沉积物(包括进气阀沉积物)的形成。这种结果是出乎意料的，因为普遍认为燃料添加剂要求含氮极性基团来提供在发动机中的有效沉积物控制。虽然不希望受到理论的束缚，但是认为含氮极性基团是良好性能所必要的，因为极性头可以有效地与发动机中的污垢和/或沉积物颗粒结合，从而允许它们通过燃料添加剂分散和促进它们从发动机表面除去，和/或从一开始就防止它们沉积在发动机表面上。如果没有极性基团存在，则认为添加剂将不太有效与发动机中的污垢和沉积物颗粒结合，并且也将不太有效控制发动机沉积物。
本发明提供有效控制发动机沉积物的无氮燃料清净剂添加剂，尽管它们不含氮，并且因此不含任何含氮极性基团。
虽然不希望受到理论的束缚，但是认为，无氮燃料清净剂添加剂提供有效的沉积物控制，这至少部分地归因于在相邻位置的邻位极性基团与酚类(或甲酚)羟基或醚的接近，如上面所示的式I和式II所示。
本发明的燃料清净剂添加剂由上面所示的式I表示，其中：R1独立地是氢或含1-50，1-25，1-10或1-6个碳原子的烃基；R2独立地是含1-10，或1-6个碳原子的烃基；n是0或1；R3独立地是氢或含1-50，1-25，1-10，或1-6个碳原子的烃基；R4是含1-150，10-150，或50-150个碳原子的烃基；每个R5独立地是氢或羟基；R6独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基或-(R7)m-OR8，其中R7是含1-10个碳原子的烃基，R8是氢或含1-50个碳原子的烃基，m是0或1；和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8不含氮。
构成上面所限定的各种基团的烃基不受特别限制。适合的烃基包括通过以众所周知的聚合方法使烯烃单体聚合制备的也可商购的聚烯烃。适合的烯烃单体包括单烯烃，包括含2-10个碳原子的单烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-癸烯。特别有用的单烯烃来源是具有35-75重量％的丁烯含量和30-60重量％的异丁烯含量的C4精炼料流。有用的烯烃单体还包括二烯例如异戊二烯和1，3-丁二烯。烯烃单体还可以包括两种或更多种单烯烃，两种或更多种二烯，或一种或多种单烯烃和一种或多种二烯的混合物。有用的聚烯烃包括具有140-5000，在另一情况中，400-2500，在又一情况中，140或500至1500或1100的数均分子量的聚异丁烯。聚异丁烯可以具有5-69％，在第二情况中，50-69％，在第三情况中，50-95％的亚乙烯基双键含量。聚烯烃可以是由单一烯烃单体制备的均聚物或由两种或更多种烯烃单体的混合物制备的共聚物。还可作为烃基取代基来源的是两种或更多种均聚物的混合物，两种或更多种共聚物的混合物或一种或多种均聚物和一种或多种共聚物的混合物。
烃基取代的酚可以通过使用众所周知的烷基化方法以上述烯烃或聚烯烃，例如聚异丁烯或聚丙烯将酚烷基化来制备。
在一个实施方案中，式I和/或式II中的R4烃基的亚乙烯基含量可以包括至少大约30摩尔％亚乙烯基，至少大约50摩尔％亚乙烯基，或至少大约70摩尔％亚乙烯基。这些物质和制备它们的方法描述在美国专利号5,071,919；5,137,978；5,137,980；5,286,823，5,408,018，6,562,913，6,683,138，7,037,999和美国公开号20040176552A1、20050137363和20060079652A1中，它们明确通过引用并入本文。此类产品可从BASF以商品名称
和从Texas Petrochemicals LP以商品名称TPC 1105TM和TPC 595TM商购。
在又一些其它实施方案中，式I和/或式II中的R4烃基可以包含源自常规PIB和具有上述数均分子量的高亚乙烯基PIB的聚异丁烯取代基。
常规PIB可以表征为具有大量的三取代的双键异构体(-C(CH3)2C(CH3)＝CHCH3)和少量的四取代的双键异构体和α-和/或β-亚乙烯基双键异构体。常规PIB一般可以含有a)45摩尔％或更多，50摩尔％或更多，55摩尔％或更多，45-85摩尔％，50-75摩尔％或55-70摩尔％三取代的双键异构体，b)5-45摩尔％，10-35摩尔％，15-30摩尔％，或20-25摩尔％四取代的双键异构体，c)30摩尔％或更少，25摩尔％或更少，1-30摩尔％，2-30摩尔％，或5-25摩尔％α-和/或β-亚乙烯基双键异构体，并可以具有d)1.1-4，1.2-3.5或1.5-3的多分散性，其定义为重均分子量与数均分子量之比。在本发明的一个实施方案中，常规PIB具有上述包含α-亚乙烯基双键异构体的亚乙烯基双键异构体含量。常规PIB是通过用活性酸性聚合催化剂例如AlCl3使异丁烯或含异丁烯的组合物，如石油催化裂化装置的C4烃料流聚合制备。常规PIB可以许多商品名商购，包括Exxon的
和Lubrizol的
3104。
高亚乙烯基PIB可以表征为具有主要量的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体(分别为-CH2C(CH3)＝CH2和/或-CH＝C(CH3)2)和少量的包括四取代的双键异构体的其它异构体。因为它们的高亚乙烯基双键异构体含量，高亚乙烯基PIB认为是更反应性的并较高转化率地转化成与由常规PIB得到的衍生物相比是更好表现者的衍生物。高亚乙烯基PIB一般可以含有a)70摩尔％或更多，80摩尔％或更多，90摩尔％或更多，70-99.9摩尔％，80-99.5摩尔％，或85-99摩尔％α-和/或β-亚乙烯基双键异构体，b)0.1-15摩尔％，0.5-12摩尔％，或1-10摩尔％四取代的双键异构体，并可以具有c)1.0或1.1至3.5，1.2-3，或1.3-2.5的多分散性。在本发明的一个实施方案中，高亚乙烯基PIB可以具有75-95摩尔％或80-90摩尔％的α-亚乙烯基双键异构体含量，在另一个实施方案中，高亚乙烯基PIB可以具有50-70摩尔％或55-65摩尔％的α-亚乙烯基双键异构体含量。高亚乙烯基PIB通过用温和酸性聚合催化剂例如BF3使异丁烯或含异丁烯的组合物聚合制备。高亚乙烯基PIB可从包括BASF和Texas Petroleum Chemicals的一些生产商购得。
源自常规PIB和高亚乙烯基PIB的聚异丁烯取代基可以具有a)97摩尔％或更低，85摩尔％或更低，75摩尔％或更低，小于70摩尔％，50至95或97摩尔％，55-80摩尔％，60-75摩尔％，或55-69摩尔％的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体含量，b)4或5至40摩尔％，10-30摩尔％，或15-25摩尔％的三取代的双键异构体含量，c)5-20摩尔％，6-18摩尔％，或7-15摩尔％的四取代的双键异构体含量，并可以具有d)1.1-3.8，1.2-3.5或1.3-2.8的多分散性。
在本发明的一个实施方案中，PIB可以一般具有50-95摩尔％的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体和4-40摩尔％的三取代的双键异构体，在其它一些实施方案中，可以具有60-75或55-69摩尔％的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体和15-25摩尔％的三取代的双键异构体。在本发明的另一个实施方案中，PIB烷基化的羟基芳族化合物的PIB源自常规PIB和高亚乙烯基PIB，其中常规PIB与高亚乙烯基PIB的重量比分别是0.1∶99.9-99.9∶0.1，15∶85-60∶40，或25∶75-40∶60。
在其它实施方案中，R4可以描述为具有350-5000，500-2500或750-1200的分子量的聚异丁烯基团。在一些实施方案中，基团R1、R2、R3和R6各自独立地是氢或含1-6，1-4或1-3碳原子的烃基。
在一个实施方案中，燃料清净剂添加剂由上面所示的式II表示，其中：R1独立地是氢或含1-50，1-25，1-10，或1-6个碳原子的烃基；R2独立地是含1-10，或1-6个碳原子的烃基；n是0或1；R3独立地是氢或含1-50，1-25，1-10，或1-6个碳原子的烃基；R4是含1-150，10-150，或50-150个碳原子的烃基；R6独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基或-(R7)m-OR8，其中R7是含1-10个碳原子的二价烃基，R8是氢或含1-50个碳原子的烃基，m是0或1；和其中R1、R2、R3、R4和R6不含氮。在其它一些实施方案中，R6独立地是氢或含1-50，1-25，1-10，或1-6个碳原子的烃基。
在其它一些实施方案中，本发明由式II表示，其中：R1是氢或含1-6，1-4或1-3碳原子的烃基；R2是含1-6，1-4或1-3碳原子的烃基；R3是氢或含1-6，1-4或1-3碳原子的烃基；R4是具有350-5000，或500-2500，550-2000，或750-1100的数均分子量的聚异丁烯基团；和R6是氢或含1-6，1-4或1-3碳原子的烃基。
在一些实施方案中，上面在式I和/或式II中描述的R2基团是亚甲基。在这些实施方案的一些中，R3基团是甲基，R6基团是氢或甲基。在这些实施方案的一些中，R4是具有500-2500的数均分子量的聚异丁烯基团。
在一个实施方案中，燃料清净剂添加剂是通过使烃基取代的羟基芳族化合物与醛，任选地在碱催化剂存在下，反应制备的。在另一个实施方案中，所述烃基取代的羟基芳族化合物是烃基苯酚、烃基甲酚或它们的混合物。
适合用于本发明的烃基取代的羟基芳族化合物具有至少一个与环结构连接的烃基。在一些实施方案中，所述化合物仅具有一个烃基，然而，在其它一些实施方案中，所述化合物除了所述羟基之外还可以具有2、3、4或5个烃基，都与环结构连接。羟基对位上的烃基通常是最大基团，而其它烃基往往较小，如果它们存在的话。
在一些实施方案中，不在对位的烃基(由上面所示的式I和式II中的R2、R3、R5和R6表示)含有1-10个碳原子，1-6个碳原子或1-4个碳原子。在其它一些实施方案中，这些烃基各自独立地是氢或甲基，例如甲酚中存在的基团。
位于对位的烃基(由上面所示的式I和式II中的R4表示)一般含有平均至少8，或30，或35，最多至350，或至200或至100个碳原子。在一个实施方案中，所述烃基源自聚烯烃。
适合的聚烯烃包括含2至16或至6，或至4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和互聚物。所述烯烃可以是单烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯；或聚烯烃单体，例如二烯单体，例如1，3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，互聚物是均聚物。聚合物的实例是聚丁烯。在一种情况下，聚丁烯的50％源自异丁烯。所述聚烯烃是通过常规程序制备的。在本发明的一个实施方案中，烃基取代的羟基芳族化合物的烃基取代基源自聚异丁烯。
在一个实施方案中，烃基源自具有至少250、350、500或750，至多至5000，或至3000，或至2000，或至1500的数均分子量的聚烯烃。在一些实施方案中，聚烯烃是具有800-1200的分子量的聚异丁烯。
所述烃基取代的羟基芳族化合物所源自的羟基芳族化合物可以包括酚、多羟基苯例如儿茶酚、烷基-取代的酚例如邻甲酚、烷基-取代的多羟基苯例如3-甲基儿茶酚或它们的混合物。所述烃基取代的羟基芳族化合物可以通过众所周知的烷基化方法制备，该方法一般包括在酸性催化剂存在下用聚烯烃将所述羟基芳族化合物烷基化。酸性催化剂可以包括例如无机酸例如硫酸酸化的粘土、路易斯酸催化剂例如三氟化硼与二乙醚或与酚的配合物，和酸性离子交换树脂例如可以从Rohm and Haas获得的系列的强酸性大网络树脂。在本发明的一个实施方案中，用常规聚异丁烯、高度反应性聚异丁烯或常规聚异丁烯和高度反应性聚异丁烯的混合物在溶剂或稀释剂和BF3催化剂存在下在0-50℃之间将酚烷基化，如美国专利号5,876,468所述那样。
虽然在本文使用术语“酚”，但是应该理解的是这种术语不应将所述酚的芳族基限制到苯。因此，应该理解的是，本说明书中表示的芳族基可以是单核或多核的。
适合用于本发明的醛是烃基醛，优选低级脂族醛。适合的醛包括甲醛、苯甲醛、乙醛、丁醛、羟基丁醛和庚醛，以及在反应条件下作为醛反应的醛前体，例如低聚甲醛、仲醛和福尔马林。在一些实施方案中，醛是甲醛和/或其前体和反应合成子(例如，低聚甲醛、三噁烷)。醛的混合物可用来制备本发明的添加剂。
催化剂不受过分限制并可以包括酯化催化剂例如甲苯磺酸、硫酸、氯化铝、三氟化硼-三乙胺、甲磺酸、盐酸、硫酸铵、磷酸、甲醇钠等。这些条件和其变型是本领域中众所周知的。在一个实施方案中，本发明添加剂是在甲醇钠存在下制备的。
本发明的燃料清净剂可以是固体、半固体或液体(油)，这取决于用于制备它们的具体的醇和/或胺。为了用作包括润滑组合物和燃料组合物的油质组合物中的添加剂，所述燃料清净剂有利地可溶于这样的油质组合物和/或可稳定地分散在这样的油质组合物中。因此，例如，要用于燃料中的组合物通常为燃料可溶的和/或可稳定地分散在将使用它们的燃料中。在本说明书和所附权利要求书中使用的术语“燃料可溶”不一定是指所有所述组合物可与所有燃料互溶或可以所有比例溶于所有燃料中。而是意指该组合物在要发挥作用的燃料(烃、非烃、混合物等)中以使该溶液显示一种或多种所需性能的程度可溶。类似地，这样的“溶液”不一定是严格物理或化学含义的真溶液。对本发明而言，它们还可以是在实践中显示出足够接近于真溶液的性能而在本发明范围内可与真溶液互换的微乳液或胶态分散体。
如此前表明的那样，本发明的无氮燃料清净剂添加剂可用作燃料的添加剂，在燃料中它们可以充当清净剂。本发明的燃料清净剂可以按1-10,000ppm存在于燃料组合物中(其中ppm基于重量：重量计算)。在另外的一些实施方案中，所述燃料清净剂按下限为1、5、10、20、50、100、150和200ppm和上限为10,000、5,000、2,500、1,000和500的范围存在于燃料组合物中，其中任何上限可以与任何下限结合而提供存在于燃料组合物中的燃料清净剂的范围。在一个实施方案中，燃料清净剂按10-2500ppm，在另一个实施方案中，20-500ppm存在。
燃料添加剂组合物
本发明的燃料添加剂组合物包含本文描述的无氮燃料清净剂添加剂并还包含溶剂和/或一种或多种另外的性能添加剂。这些添加剂组合物，亦称浓缩物，可用来通过将所述添加剂组合物添加到燃料中而制备燃料组合物。
适合用于本发明的溶剂包括提供添加剂组合物的相容性和/或均匀性并促进它们的处理和转移的烃溶剂并可以包括下述燃料。溶剂可以是脂族烃、芳族烃、含氧组合物或它们的混合物。在一些实施方案中，溶剂的闪点一般是大约25℃或更高。在一些实施方案中，烃溶剂是具有大于62℃的闪点的芳族石脑油或具有40℃的闪点的芳族石脑油或具有16％的芳族含量具有大于62℃的闪点的煤油。
脂族烃包括具有大部分脂族组分的各种石脑油和煤油沸点馏分。芳族烃包括苯、甲苯、二甲苯和具有大部分芳族组分的各种石脑油和煤油沸点馏分。醇通常是含大约2-10个碳原子的脂族醇，包括乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、戊醇和2-甲基-1-丁醇。
所述含氧组合物可以包括醇、酮、羧酸酯、二醇和/或聚二醇，或它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，溶剂基本上不含至不含硫，在一些情况下具有低于50ppm，25ppm，低于18ppm，低于10ppm，低于8ppm，低于4ppm或低于2ppm的硫含量。溶剂可以按0-99重量％，在其它情况下按3-80重量％，或10-70重量％存在于添加剂浓缩组合物中。本发明的燃料添加剂和独立或组合使用的另外的性能添加剂可以按0.01-100重量％存在于添加剂浓缩组合物中，在其它情况下，可以按0.01-95重量％，0.01-90重量％，或0.1-80重量％存在。
如被上述范围允许时，在一个实施方案中，添加剂浓缩物可以包含本发明的燃料清净剂并且可以基本上不含任何另外的溶剂。在这些实施方案中，含本发明燃料清净剂的添加剂浓缩物是纯的，因为它不含经添加以改善浓缩物的材料处理特性，例如其粘度的任何另外的溶剂。然而，在其它实施方案中，含本发明添加剂的添加剂浓缩物含有某些溶剂。
在本发明的一个实施方案中，添加剂浓缩组合物，或含本发明燃料清净剂的燃料组合物可以通过在环境温度至通常最高60℃的高温下掺混或混合所述组合物的组分直到组合物均匀来制备。
在一些实施方案中，燃料添加剂组合物基本上无氮或无氮。在其它实施方案中，燃料添加剂组合物包含上述无氮燃料添加剂，而且包含可并非无氮的另外的添加剂。
可以包括在本发明添加剂组合物中的另外的性能添加剂描述如下。
燃料
本发明的燃料组合物包含上述燃料清净剂和液体燃料，并且可用于为内燃发动机供燃料。燃料也可以是上述添加剂组合物的组分。
适合用于本发明的燃料不受过分限制。一般而言，适合的燃料通常在环境条件例如室温(20-30℃)下是液体。液体燃料可以是烃燃料、非烃燃料、或它们的混合物。
烃燃料可以是石油馏出物，包括由ASTM规范D4814限定的汽油，或由ASTM规范D975限定的柴油燃料。在一个实施方案中，液体燃料是汽油，在另一个实施方案中，液体燃料是无铅汽油(non-leaded gasoline)。在另一个实施方案中，液体燃料是柴油燃料。烃燃料可以是通过气至液工艺制备的烃以包括例如通过诸如费-托法的工艺制备的烃。
非烃燃料可以含氧组合物，通常称为含氧物(oxygenate)，其包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷、或它们的混合物。非烃燃料可以包括例如甲醇、乙醇、丁醇、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、得自植物和动物的酯交换油和/或脂肪例如菜籽油甲基酯和大豆油甲基酯，和硝基甲烷。
烃和非烃燃料的混合物可以包括例如，汽油和甲醇和/或乙醇、柴油燃料和乙醇、以及柴油燃料和酯交换植物油例如菜籽油甲基酯及其它生物衍生燃料。在一个实施方案中，液体燃料是水在烃燃料、非烃燃料、或它们的混合物中的乳液。在本发明的一些实施方案中，液体燃料可以按重量计具有5000ppm或更低，1000ppm或更低，300ppm或更低，200ppm或更低，30ppm或更低，或10ppm或更低的硫含量。
在一些实施方案中，燃料组合物基本上无氮或无氮。在其它实施方案中，燃料组合物包含上述无氮燃料添加剂，而且包含可并非无氮的另外的添加剂。
本发明的液体燃料按主要量存在于燃料组合物中，主要量通常为大于95重量％，在其它实施方案中，按大于97重量％，大于99.5重量％或大于99.9重量％存在。
另外的性能添加剂
本发明的添加剂组合物和燃料组合物可以进一步包含一种或多种另外的性能添加剂。另外的性能添加剂可以添加到燃料组合物中，这取决于一些因素，包括内燃发动机的类型和将用于该发动机的燃料的类型、燃料的质量和将操作该发动机的工作条件。在一些实施方案中，添加的另外的性能添加剂不含氮。在其它实施方案中，另外的性能添加剂可以含氮。
另外的性能添加剂可以包括：抗氧化剂例如位阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物；缓蚀剂例如烯基琥珀酸；和/或除本发明燃料清净剂以外的清净剂/分散剂添加剂，例如聚醚胺或含氮清净剂，包括但不限于PIB胺分散剂、季盐分散剂和琥珀酰亚胺分散剂。
另外的性能添加剂还可以包括：冷流改进剂例如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；泡沫抑制剂例如硅酮液；破乳剂例如多烷氧基化醇；润滑剂例如脂肪羧酸；金属钝化剂例如芳族三唑或其衍生物，包括但不限于苯并三唑；和/或阀座缩陷添加剂(valve-seatrecession additive)，例如碱金属磺基琥珀酸盐。所述另外的添加剂还可以包括杀生物剂；抗静电剂、防冻剂、流化剂例如矿物油和/或聚(α-烯烃)和/或聚醚，和燃烧改进剂例如辛烷或十六烷改进剂。
可以存在于本发明燃料添加剂组合物和燃料组合物中的另外的性能添加剂还包括通过使二元羧酸(例如酒石酸)和/或三元羧酸(例如柠檬酸)与胺和/或醇，任选地在已知的酯化催化剂存在下，反应制备的二-酯、二-酰胺、酯-酰胺和酯-酰亚胺摩擦改进剂。这些摩擦改进剂(通常源自酒石酸、柠檬酸，或它们的衍生物)可以源自支化的胺和/或醇以致摩擦改进剂本身具有大量支化烃基存在于它的结构内。用来制备这些摩擦改进剂的适合的支化醇的实例包括2-乙基己醇、异十三烷醇、格尔伯特醇(Guerbet alcohol)，或它们的混合物。
所述另外的性能添加剂可以各自直接地添加到本发明添加剂和/或燃料组合物中，但是一般将它们与所述无氮燃料清净剂添加剂混合以形成添加剂组合物，或浓缩物，然后与燃料混合而得到燃料组合物。前文更详细描述了所述添加剂浓缩组合物。
工业应用
在一个实施方案中，本发明可用于液体燃料和/或内燃发动机，包括压缩点火发动机或火花点火发动机。内燃发动机包括用汽油、柴油、天然气、混合汽油/醇或上段中描述的任何燃料供燃料的2-冲程或4-冲程发动机。压缩点火发动机包括轻型和重型柴油发动机。火花点火发动机包括直喷汽油发动机。
在其它一些实施方案中，本发明可用于添加剂组合物，因为上述燃料清净剂提供改善的发动机沉积物控制，从而允许改善的发动机性能，包括但不限于沉积物引起的发动机功率损失的减少、沉积物引起的燃料经济性损耗的减少和沉积物引起的发动机排出物的减少。
在又一些其它实施方案中，本发明的添加剂组合物可以用于润滑组合物以致所述添加剂存在于发动机的润滑体系中。所述添加剂还可以在发动机的运转期间通过少量的所述含添加剂的润滑组合物转移到燃烧室中而进入发动机的燃烧室，这归因于称为“漏气”的现象，在这种场合下，所述润滑组合物，和在这种情况下，所述添加剂组合物绕过气缸内部的活塞头，从发动机的润滑体系移动到燃烧室中。
本文所使用的术语“无氮”以其普通意义使用并且是指本发明的燃料清净剂添加剂不含氮原子。本发明不限于无氮组合物，因为其它含氮物质可以添加到包括本文所述无氮燃料清净剂的组合物中。然而，在一些实施方案中，本发明的添加剂组合物和/或燃料组合物的氮含量少于100ppm，少于50ppm，少于35ppm或少于10ppm(其中ppm基于重量：重量计算)。在又一些其它实施方案中，本发明的添加剂和/或燃料组合物不含氮。
本文所使用的术语“烃基取代基”或“烃基基团”用于其普通意义，这是本领域技术人员熟知的。具体来说，它是指这样的基团，即其具有直接连接到分子其余部分的碳原子并主要具有烃性质。烃基的实例包括：烃取代基，即，脂族(例如烷基或链烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-、以及脂环族-取代的芳族取代基，以及经由分子的另一部份来完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，在本发明的范围中该非烃基团不会改变所述取代基的主要烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基(sulfoxy))；杂取代基，即在本发明的范围中仍主要具有烃性质的在本来由碳原子组成的环或链中还含有除了碳之外的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中就每10个碳原子而言将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中不存在非烃取代基。
众所周知，上述一些物质可能在最终配方中相互作用，以致最终配方的组分可能不同于最初添加的那些。例如，(例如清净剂的)金属离子可以迁移到其它分子的其它酸性或者阴离子部位。由此形成的产物，包括本发明组合物在其目标应用中使用时形成的产物，可能不容易描述。虽然如此，所有这些变化和反应产物包括在本发明范围内；本发明涵盖通过掺合上述组分制备的润滑剂组合物。
实施例
将通过以下实施例进一步说明本发明，以下实施例阐明尤其有利的实施方案。虽然这些实施例用来说明本发明，但是它们不打算限制本发明。
测试燃料组合物的样品，包括含本发明无氮燃料清净剂添加剂的一些燃料组合物的样品来评价它们控制发动机沉积物，特别是进气阀沉积物(IVD)的能力。
对比实施例1
如下制备可商购的含氮添加剂：使100pbw中等亚乙烯基1000Mn聚异丁烯(TPC 1105TM，可以从Texas Petrochemicals LP获得)与8pbw醛和11pbw聚烷基胺在反应容器中反应，该反应容器还含有粘度控制量的有机溶剂。在低于85℃进行反应并从体系除去含水馏分。反应产物是含氮添加剂。
对比实施例2
源自中等亚乙烯基1000Mn聚异丁烯(TPC 1105TM，可以从TexasPetrochemicals LP获得)和苯酚的PiB酚是本领域中众所周知的。它在此用作下面试验中的对比实施例。这种材料作为燃料添加剂表现得不好，如下面结果所示。如果添加剂中缺乏氮，或更具体地说，缺乏极性氮基，则这种差的性能是预期的。对于本发明添加剂，将预期同样的结果，因为它们也缺乏极性氮基。
实施例1
如下制备无氮燃料添加剂：将1000克中等亚乙烯基1000Mn聚异丁烯(TPC 1105TM，可以从Texas Petrochemicals LP获得)与217克甲苯混合。然后将该混合物加入反应容器。向该反应容器中加入281.2克邻甲酚和122克甲苯，并在氮气覆盖层下搅拌该体系15分钟。经3小时以逐滴方式将19.9克醚合三氟化硼添加到该反应容器中，同时搅拌该反应容器中的混合物并保持在25℃以下。在添加完成之后，在环境温度下搅拌反应容器中的混合物3小时。然后将41.5克石灰(lime)和41.5克Fax-5助滤剂添加到该反应容器中，然后将其搅拌一整夜。然后使用烧结玻璃过滤漏斗和Fax-5滤垫过滤该反应混合物。在过滤之后，将滤液加入容器并在0.8巴和110℃下真空脱除60分钟，然后在0.8巴和205℃下进一步真空脱除270分钟。将容器中剩余的物质冷却到40℃并收集。所收集的物质含有无氮添加剂。
实施例2
如下制备无氮燃料添加剂：在反应容器中将165克源自中等亚乙烯基1000Mn聚异丁烯(TPC 1105TM，可以从Texas Petrochemicals LP获得)和甲苯的PiB甲酚(如上面实施例1的第一部分所述)，和47.8克甲醇和6.8克低聚甲醛混合。然后在氮气覆盖层下搅拌该反应混合物并加热到55℃。然后，经70分钟将甲醇钠以在甲醇中的25％活性物质的32.4克混合物添加到该反应容器表面下。在进料完成之后，将反应混合物加热到60℃，然后在该温度下保持150分钟。然后将该反应混合物冷却回到环境温度，然后转移至旋转蒸发器中。在0.7巴和105℃下对该物质进行真空脱除以除去甲醇。然后冷却产物并收集。所收集的物质含有无氮添加剂。
实施例3
如下制备无氮燃料添加剂：在反应容器中将250克源自中等亚乙烯基1000Mn聚异丁烯(TPC 1105TM，可以从Texas Petrochemicals LP获得和甲苯的PiB甲酚(如上面实施例1的第一部分所述)，和73.0克甲醇和10.2克低聚甲醛混合。然后在氮气覆盖层下搅拌该反应混合物并加热到55℃。然后，经70分钟将甲醇钠以在甲醇中的25％活性物质的49.7克混合物添加到该反应容器表面下。在进料完成之后，将反应混合物加热到60℃，然后在该温度下保持150分钟。然后将该反应混合物冷却回到环境温度，然后转移至旋转蒸发器中。在0.7巴和70℃下对该物质进行真空脱除以除去甲醇。然后冷却产物并收集。所收集的物质含有无氮添加剂。
在M111E发动机试验(CEC SG-F-0202)中测试上述实施例，该试验测量进气阀沉积物(IVD)。该试验中测得的IVD沉积物越低，所述清净剂添加剂越有效。按下述处理率将所有实施例添加到标准汽油试验燃料中。
表1-M111E发动机试验数据
＊清净剂活性物质定义为衍生的PIB酚
结果表明实施例2和3(含有本发明的无氮添加剂)显示比对比实施例1的典型聚烷基酚胺清净剂更大的清净剂效率。
该表还表明对比实施例2的非含氮PiB酚产生从此种添加剂预期的差的性能。相对照而言，本发明的无氮添加剂提供出乎意料好的净化性，尽管缺乏氮基。
上面涉及的每篇文献都通过引用并入本文。除了实施例中，或非另有明确说明，本说明书中规定物质量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解由词语“大约“修饰。除非另有说明，本文所示的所有百分率值是重量百分率。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级物质，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为存在于商品级中的那些物质。然而，在不算任何溶剂或稀释油的情况下给出每种化学成分的量，所述溶剂或稀释油可以通常存在于商业物质中，除非另有说明。应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地结合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。本文所使用的表述“主要由...构成”允许包括不会实质上影响研究中的组合物的基本特性和新特性的物质。
另外，已想到上述所有实施方案可单独使用和与上述所有其它实施方案组合使用，并且这些组合认为是本发明一部分。
Claims (10)
1.包含由式I表示的无氮清净剂燃料添加剂的组合物：
其中：
R1独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基；
R2独立地是含1-10个碳原子的烃基；
n是0或1；并且
如果n为0，则R3独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基；如果n为1，则R3是含1-50个碳原子的烃基；
R4是含1-150个碳原子的烃基；
每个R5独立地是氢或羟基；
R6独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基或-(R7)m-OR8，其中R7是含1-10个碳原子的烃基，R8是含1-50个碳原子的烃基，以及m是0或1；和
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8不含氮。
2.权利要求1的组合物，其中R4源自具有350-5000的数均分子量的聚异丁烯。
3.权利要求1的组合物，其中所述添加剂由式II表示：
其中：
R1是氢或含1-6个碳原子的烃基；
R2是亚甲基，以及n是0或1；
如果n为0，则R3是氢或含1-6个碳原子的烃基；如果n为1，则R3是含1-6个碳原子的烃基；
R4源自具有500-2500的数均分子量的聚异丁烯；
每个R5独立地是氢或羟基；和
R6独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基或-(R7)m-OR8，其中R7是含1-10个碳原子的烃基，R8是含1-50个碳原子的烃基，以及m是0或1。
4.权利要求3的组合物，其中所述添加剂包含两种或更多种选自以下的添加剂的混合物：
a)由式II表示的添加剂，其中R3是氢以及R6是氢；
b)由式II表示的添加剂，其中R3是含1-6个碳原子的烃基以及R6是氢；
c)由式II表示的添加剂，其中R3是氢以及R6是含1-6个碳原子的烃基；
d)由式II表示的添加剂，其中R3是含1-6个碳原子的烃基以及R6是含1-6个碳原子的烃基。
5.权利要求3的组合物，其中：
R1是氢；
R2独立地是亚甲基，以及n是0或1；
R3独立地是氢或甲基；
R6独立地是氢、羟基或甲基。
6.燃料添加剂组合物，包含：
(a)权利要求1的无氮清净剂添加剂；
(b)任选的溶剂；和
(c)一种或多种任选的另外的性能添加剂。
7.权利要求6的燃料添加剂组合物，其中组分(c)包含抗氧化剂、缓蚀剂、其它清净剂/分散剂添加剂、冷流体、泡沫抑制剂、破乳剂、润滑剂、金属钝化剂、阀座缩陷添加剂、杀生物剂、抗静电剂、防冻剂、流化剂、燃烧改进剂、摩擦改进剂或它们的一些组合。
8.燃料组合物，包含：
(a)权利要求1的无氮清净剂添加剂；
(b)燃料；和
(c)一种或多种任选的另外的性能添加剂。
9.权利要求8的燃料组合物，其中组分(a)按大约10ppm-2500ppm的量存在。
10.操作内燃发动机的方法，包括向所述发动机供应燃料组合物，该燃料组合物包含：
(a)由式I表示的无氮清净剂添加剂；和
(b)燃料；
其中：
R1独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基；
R2独立地是含1-10个碳原子的烃基；
n是0或1；
如果n为0，R3独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基；如果n为1，则R3是含1-50个碳原子的烃基；
R4是含1-150个碳原子的烃基；
每个R5独立地是氢或羟基；
R6独立地是氢或含1-50个碳原子的烃基或-(R7)m-OR8，其中R7是含1-10个碳原子的烃基，R8是含1-50个碳原子的烃基，以及m是0或1；和
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8不含氮。
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