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CN102264871B - 烃的联合加氢裂化和脱蜡 - Google Patents

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Abstract

提供一种在酸性条件下由原料生产石脑油燃料、柴油燃料和/或润滑油基本油料的联合方法。在较高硫和/或氮条件下加工原料的能力容许降低成本加工并提高选择合适原料方面的灵活性。可将酸性进料输送至催化脱蜡步骤而没有任何硫和氮污染物的分离，或可使用高压分离以部分除去污染物。该联合方法包括初始加氢处理、加氢裂化、加氢裂化流出物的催化脱蜡和任选最终加氢处理。

Description

烃的联合加氢裂化和脱蜡
领域
本公开内容提供一种催化剂和使用这种催化剂加工含硫和/或氮的原料以生产石脑油燃料、柴油燃料和润滑油基本油料的方法。
背景
烃原料的加氢裂化通常用于将较低价值的烃馏分转化成较高价值产品，例如将减压瓦斯油(VGO)原料转化成柴油燃料和润滑剂。典型的加氢裂化反应方案可包括初始加氢处理步骤、加氢裂化步骤和后加氢处理步骤。在这些步骤之后，可将流出物分馏以分离出理想的柴油燃料和/或润滑油基本油料。
一种润滑油基本油料分类方法是美国石油学会(API)使用的分类方法。API组II基本油料具有90重量％或更大的饱和物含量、不大于0.03重量％的硫含量和大于80但小于120的VI。API组III基本油料与组II基本油料相同，不同之处在于VI为至少120。工艺流程如以上详述的工艺流程通常适于由合适的进料生产组II和组III基本油料。
改进所需产物收率的一种方法是使用催化脱蜡以改性较重分子。不幸的是，用于生产低倾点或低浊点柴油燃料和/或润滑油基本油料的常规方法由于各段中包括的催化剂的敏感性差异而受阻。这限制了可能适用于形成脱蜡柴油和/或组II或更高基本油料的进料的选择。在常规加工中，用于油馏分的加氢处理和加氢裂化的催化剂通常对污染物如硫或氮具有较高的容限。相反，用于催化脱蜡的催化剂通常对污染物具有低容限。特别地，选择用于生产高收率柴油及高收率和高VI润滑油且意欲主要通过异构化操作的脱蜡催化剂通常对进料中存在的硫和/或氮的量非常敏感。如果存在污染物，则脱蜡催化剂的活性、馏出物选择性和润滑油收率会降低。
为适应催化剂的不同容限，催化脱蜡步骤通常与其它加氢处理步骤分开。除需要用于催化脱蜡的单独反应器外，该分开需要昂贵的设备且不方便，因为它规定加氢处理顺序中步骤的顺序。
概述
在一个实施方案中，提供一种生产石脑油燃料、柴油燃料和润滑油基本油料的方法，其包括：使经加氢处理的原料和含氢气的气体与加氢裂化催化剂在有效加氢裂化的条件下接触以产生加氢裂化流出物，将全部加氢裂化流出物不分离地级联到催化脱蜡段，将全部加氢裂化流出物在有效催化脱蜡的条件下脱蜡，其中供入脱蜡段的液体和气体形式的合并总硫基于经加氢处理的原料为大于1000重量ppm的硫，其中加氢裂化催化剂包括沸石Y基催化剂，且其中脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环多孔沸石，至少一种VIII族金属和至少一种低表面积、金属氧化物耐熔粘合剂。
在另一实施方案中，提供一种生产石脑油燃料、柴油燃料和润滑油基本油料的方法，其包括：使经加氢处理的原料和含氢气的气体与加氢裂化催化剂在有效加氢裂化的条件下接触以产生加氢裂化流出物，其中在接触步骤以前，将来自加氢处理步骤的流出物供入至少一个高压分离器中以将加氢处理流出物的气态部分与加氢处理流出物的液体部分分离，其中将全部加氢裂化流出物不分离地级联到催化脱蜡段，将全部加氢裂化流出物在有效催化脱蜡的条件下脱蜡，其中供入脱蜡段的液体和气体形式的合并总硫基于经加氢处理的原料为大于1000重量ppm的硫，其中加氢裂化催化剂包括沸石Y基催化剂，且其中脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环多孔沸石，至少一种VIII族金属和至少一种低表面积、金属氧化物耐熔粘合剂。
在又一实施方案中，提供一种生产石脑油燃料、柴油燃料和润滑油基本油料的方法，其包括：使经加氢处理的原料和含氢气的气体与加氢裂化催化剂在有效加氢裂化的条件下接触以产生加氢裂化流出物，将全部加氢裂化流出物不分离地级联到催化脱蜡段，将全部加氢裂化流出物在有效催化脱蜡的条件下脱蜡，其中供入脱蜡段的液体和气体形式的合并总硫基于经加氢处理的原料为大于1000重量ppm的硫，其中加氢裂化催化剂包括沸石Y基催化剂，且其中脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环多孔沸石和至少一种VIII族金属。
在又一实施方案中，提供一种生产石脑油燃料、柴油燃料和润滑油基本油料的方法，其包括：使经加氢处理的原料和含氢气的气体与加氢裂化催化剂在有效加氢裂化的条件下接触以产生加氢裂化流出物，其中在接触步骤以前，将来自加氢处理步骤的流出物供入至少一个高压分离器中以将加氢处理流出物的气态部分与加氢处理流出物的液体部分分离，其中将全部加氢裂化流出物不分离地级联到催化脱蜡段，将全部加氢裂化流出物在有效催化脱蜡的条件下脱蜡，其中供入脱蜡段的液体和气体形式的合并总硫基于经加氢处理的原料为大于1000重量ppm的硫，其中加氢裂化催化剂包括沸石Y基催化剂，且其中脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环多孔沸石和至少一种VIII族金属。
附图简述
图1为总液体产物(TLP)的倾点相对于650°F+转化率的图。
图2为馏出物收率相对于650°F+转化率的图。
图3为石脑油收率相对于650°F+转化率的图。
图4为润滑油的倾点相对于700°F+转化率的图。
图5(a)显示生产脱蜡馏出物/柴油燃料和润滑油基本油料的现有技术系统，图5(b)显示本公开内容用于生产脱蜡馏出物/柴油燃料和润滑油基本油料的“直接级联”方法实施方案。
图6显示本公开内容用于生产脱蜡馏出物/柴油燃料和润滑油基本油料的“级间高压分离”方法实施方案。
详述
在本文详细说明书和权利要求书中，所有数值均被“约”或“近似”修饰所述值，并考虑本领域技术人员预期的实验误差和变化。
综述
在各个实施方案中，提供生产润滑油基本油料和/或低浊点和低倾点馏出物燃料的方法，其包括在酸性环境中将进料催化脱蜡。酸性环境是其中液体和气体形式的总合并硫含量基于经加氢处理的进料大于1000重量ppm的环境。本公开内容中的催化脱蜡也称为加氢异构化。在酸性环境中进行催化脱蜡/加氢异构化的能力提供几个优点。由于在脱蜡步骤中对污染物的容限，所以可用于加工的初始油馏分的数量和类型可扩大。由于在酸性环境中进行脱蜡的能力会减少加工所需要的设备，所以加工的总费用应较低。当选择加工条件以满足所需技术规格时，与选择条件以避免脱蜡催化剂暴露于污染物相反，润滑油和/或馏出物燃料生产的收率可改进。润滑油馏分的VI也可提高。最后，柴油收率可进一步通过提高柴油终点而提高，因为已排除关于柴油产物的倾点和/或浊点的约束条件。
本发明方法包括使用适用于酸性环境中，同时使较高沸点分子至石脑油和其它较小价值物质的转化率最小的脱蜡催化剂。脱蜡催化剂作为联合方法的部分使用，所述联合方法包括初始加氢处理进料、加氢裂化经加氢处理的进料、将来自加氢裂化的流出物脱蜡，和任选最终的加氢处理。由于脱蜡催化剂能够耐受酸性环境，所有以上步骤可包括在单一反应器中，因此避免对于进行该联合方法的昂贵的其它反应器和其它设备的需要。
根据本发明所用的脱蜡催化剂在硫进料的存在下提供相对于常规脱蜡催化剂的活性优点。就脱蜡而言，硫进料可代表含有至少100重量ppm硫，或至少1000重量ppm硫，或至少2000重量ppm硫，或至少4000重量ppm硫，或至少40,000重量ppm硫的进料。进料和氢气混合物可包含大于1,000重量ppm或更多的硫，或5,000重量ppm或更多的硫，或15,000重量ppm或更多的硫。在又一实施方案中，硫可仅以气体、仅以液体或以气体和液体存在。对于本公开内容，这些硫含量定义为供入脱蜡段的液体和气体形式的总合并硫量，以基于每百万重量份经加氢处理的原料的重量份数(ppm)表示。
该优点通过使用包含10元环多孔、一维沸石与低表面积金属氧化物耐熔粘合剂的催化剂实现，选择其二者以得到高微孔表面积与总表面积比。作为选择，沸石具有低二氧化硅/氧化铝比。脱蜡催化剂还包括金属氢化功能，例如VIII族金属，优选VIII族贵金属。优选，脱蜡催化剂为一维10元环多孔催化剂，例如ZSM-48或ZSM-23。
外表面积和微孔表面积指表征催化剂总表面积的一种方式。这些表面积基于使用用于表面积测量的BET方法分析的氮孔隙率数据计算。(例如参见Johnson，M.F.L..，Jour.Catal.，52，425(1978))。微孔表面积指由于脱蜡催化剂中沸石的一维孔导致的表面积。仅催化剂中的沸石有助于这部分表面积。外表面积可能由于催化剂中的沸石或粘合剂导致。
原料
根据本发明，可加工宽范围的石油和化学原料。合适的原料包括全原油和拔顶油，常压渣油和减压渣油，丙烷脱沥青渣油如光亮油、循环油，FCC塔底产物，瓦斯油，包括常压瓦斯油和减压瓦斯油和焦化瓦斯油，轻馏出物至重馏出物，包括粗馏物、加氢裂化油、加氢处理油、脱蜡油、疏松石蜡、费托合成蜡、提余液，和这些材料的混合物。典型的进料包括例如沸点为至多约593℃(约1100°F)，通常约350-约500℃(约660-约935°F)的减压瓦斯油，在这种情况下，产生的柴油燃料的比例相应更大。
进料的初始加氢处理
加氢处理的主要目的通常是降低进料的硫、氮和芳烃含量，且不主要涉及进料的沸点转化。加氢处理条件包括200-450℃或更优选315-425℃的温度，250-5000psig(1.8-34.6MPa)或更优选300-3000psig(2.1-20.8MPa)的压力，0.2-10h-1的液时空速(LHSV)和200-10,000scf/B(35.6-1781m3/m3)或更优选500-10,000scf/B(89-1781m3/m3)的氢处理速率。加氢处理催化剂通常为含有VIB族金属(基于Fisher Scientific出版的周期表)和VIII族非贵金属金属，即铁、钴和镍及其混合物的那些。这些金属或金属混合物通常作为氧化物或硫化物存在于耐熔金属氧化物载体上。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，例如二氧化硅、氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。优选的氧化铝为多孔氧化铝，例如平均孔径为
Figure BDA0000068097670000051
优选表面积为100-300m2/g，优选150-250m2/g，孔体积为0.25-1.0cm3/g，优选0.35-0.8cm3/g的γ或η。载体优选没有用卤素如氟促进，这通常提高载体的酸度。
优选的金属催化剂包括在氧化铝上的钴/钼(1-10％作为氧化物的Co，10-40％作为氧化物的Mo)、镍/钼(1-10％作为氧化物的Ni，10-40％作为氧化物的Co)或镍/钨(1-10％作为氧化物的Ni，10-40％作为氧化物的W)。尤其优选镍/钼催化剂，例如KF-840、KF-848或者KF-848或KF-840和Nebula-20的堆积床。
或者，加氢处理催化剂可以为本体金属催化剂，或负载型金属催化剂和本体金属催化剂的堆积床的组合。本体金属意指催化剂未负载，其中本体催化剂粒子包含基于本体催化剂粒子的总重量为30-100重量％的至少一种VIII族非贵金属和至少一种VIB族金属(以金属氧化物计算)，且其中本体催化剂粒子的表面积为至少10m2/g。此外，优选本文所用本体金属加氢处理催化剂包含基于粒子的总重量为约50-约100重量％，甚至更优选约70-约100重量％的至少一种VIII族非贵金属和至少一种VIB族金属(以金属氧化物计算)。VIB族金属和VIII族非贵金属的量可容易地测定VIBTEM-EDX。
优选包含一种VIII族非贵金属和两种VIB族金属的本体催化剂组合物。已发现在这种情况下，本体催化剂粒子为耐烧结的。因此，本体催化剂粒子的活性表面积在使用期间被保持。VIB族与VIII族非贵金属的摩尔比通常为10∶1-1∶10，优选3∶1-1∶3。在芯-壳结构的粒子的情况下，这些比当然适用于含在壳内的金属。如果大于一种VIB族金属含在本体催化剂粒子中，则不同VIB族金属之比通常是不关键的。当使用大于一种VIII族非贵金属时同样如此。在钼和钨作为VIB族金属存在的情况下，钼∶钨比优选位于9∶1-1∶9范围内。优选VIII族非贵金属包含镍和/或钴。还优选VIB族金属包含钼和钨的组合。优选使用镍/钼/钨和钴/钼/钨和镍/钴/钼/钨的组合。这些类型的沉淀物显示出为耐烧结的。因此，沉淀物的活性表面积在使用期间被保持。金属优选作为相应金属的氧化物存在，或者如果催化剂组合物已被硫化，则作为相应金属的硫化物存在。
还优选本文所用本体金属加氢处理催化剂的表面积为至少50m2/g，更优选至少100m2/g。还需要本体金属加氢处理催化剂的孔径分布与常规加氢处理催化剂的大约相同。更特别地，这些本体金属加氢处理催化剂的孔体积通过氮吸附测定优选为0.05-5ml/g，更优选0.1-4ml/g，仍更优选0.1-3ml/g，最优选0.1-2ml/g。优选，不存在小于1nm的孔。此外，这些本体金属加氢处理催化剂的中值直径优选为至少50nm，更优选至少100nm，且优选不大于5000μm，更优选不大于3000μm。甚至更优选，中值粒径位于0.1-50μm的范围，最优选0.5-50μm的范围内。
加氢裂化法
加氢裂化催化剂通常含在酸性载体如无定形二氧化硅氧化铝、裂化沸石如USY、酸化氧化铝上的硫化碱金属。通常将这些酸性载体混合或与其它金属氧化物如氧化铝、二氧化钛或二氧化硅结合。
加氢裂化法可在约200℃-约450℃的温度、约250-约5000psig(1.8-34.6MPa)的氢压力、约0.2-约10h-1的液时空速和约35.6-约1781m3/m3(约200-约10,000SCF/B)的氢处理气体速率下进行。通常，在大多数情况下，该条件为约300℃-约450℃的温度，约500-约2000psig(3.5-13.9MPa)的氢压力，约0.5-约2h-1的液时空速和约213-约1068m3/m3(约1200-约6000SCF/B)的氢处理气体速率。
脱蜡方法
然后将来自加氢裂化的产物直接级联到催化脱蜡反应区中。不同于常规方法，在加氢裂化与催化脱蜡段之间不需要分离。分离步骤的删除具有多种意义。就分离本身而言，不需要额外的设备。催化脱蜡段和加氢处理段以一种形式位于同一反应器中。或者，加氢裂化和催化脱蜡方法可在分开的反应器中进行。删除分离步骤还避免了任何将进料再加压的需要。而是，可将来自加氢裂化段的流出物保持在流出物被送至脱蜡段的加工压力下。
删除加氢裂化与催化脱蜡之间的分离步骤还意味着加氢裂化步骤的进料中的任何硫仍在从加氢裂化步骤送至催化脱蜡步骤的流出物中。加氢裂化步骤的进料中的一部分有机硫在加氢处理期间会转化成H2S。类似地，进料中的有机氮会转化成氨。然而，没有分离步骤，加氢处理期间形成的H2S和NH3会随流出物移至催化脱蜡段。缺乏分离步骤还意味着加氢裂化期间形成的任何轻质气体(C1-C4)仍会存在于流出物中。来自加氢处理方法的有机液体形式和气相(硫化氢)的总合并硫可以为大于1,000重量ppm，或至少2,000重量ppm，或至少5,000重量ppm，或至少10,000重量ppm，或至少20,000重量ppm，或至少40,000重量ppm。就本公开内容而言，这些硫含量定义为供入脱蜡段的液体和气体形式的总合并硫，以基于每百万重量份加氢处理原料的重量份数(ppm)表示。
删除加氢裂化与催化脱蜡之间的分离步骤通过脱蜡催化剂在升高的氮和硫含量的存在下保持催化活性的能力而被部分允许。常规催化剂通常需要将进料料流预处理以将硫含量降至小于几百ppm。相反，可使用本发明催化剂有效加工含有高达4.0重量％或更多硫的烃进料料流。在一个实施方案中，含氢气的气体和经加氢处理的原料中的液体和气体形式的总合并硫含量可以为至少0.1重量％，或至少0.2重量％，或至少0.4重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％，或至少2重量％，或至少4重量％。
硫含量可通过标准ASTM方法D2622测量。
在可选择的实施方案中，可以对来自加氢处理反应器的流出物进行没有汽提的简单闪蒸高压分离步骤而不将进料减压。在这一实施方案中，高压分离步骤容许除去气态流出物中的任何气相硫和/或氮污染物。然而，由于分离在与加氢处理或加氢裂化步骤的工艺压力可比的压力下进行，所以流出物仍会含有大量溶解硫。例如H2S形式的溶解硫的量可以为至少100vppm，或至少500vppm，或至少1000vppm，或至少2000vppm，或至少5000vppm，或至少7000vppm。
氢处理气体循环回路和补充气体可以以许多方式配置和控制。在直接级联中，处理气体进入加氢处理反应器并可以通过压缩机从装置的加氢裂化段和/或脱蜡段后端的高压闪蒸槽一次通过或循环。在简单闪蒸的配置中，处理气体可以以一次通过或循环模式并联供至加氢处理和加氢裂化和/或脱蜡反应器中。在循环模式中，补充气体可在高压回路中的任何地方进入装置，优选进入加氢裂化/脱蜡反应区中。在循环模式中，可将处理气体用胺或任何其它合适溶液洗涤以除去H2S和NH3。在其它形式中，处理气体可没有清洗或洗涤地再循环。或者，液体流出物可与任何含氢气的气体，包括但不限于含H2S气体结合。
优选，本发明脱蜡催化剂为沸石，其主要通过将烃原料异构化进行脱蜡。更优选，催化剂为具有一维孔结构的沸石。合适的催化剂包括10元环多孔沸石，例如EU-1、ZSM-35(或镁碱沸石)、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、SAPO-11和ZSM-22。优选的材料为EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48或ZSM-23。ZSM-48为最优选的。指出具有ZSM-23结构的二氧化硅/氧化铝比为约20∶1-约40∶1的沸石有时可称作SSZ-32。与以上材料同结构的其它分子筛包括θ-1、NU-10、EU-13、KZ-1和NU-23。
在各个实施方案中，本发明催化剂还包含金属氢化组分。金属氢化组分通常为VI族和/或VIII族金属。优选金属氢化组分为VIII族贵金属。更优选，金属氢化组分为Pt、Pd或其混合物。
金属氢化组分可以以任何方便的方式加入催化剂中。加入金属氢化组分的一种技术是通过早期润湿。例如，在沸石与粘合剂结合以后，可将结合的沸石与粘合剂挤压成催化剂粒子。然后使这些催化剂粒子暴露于含有合适金属前体的溶液。或者，可将金属通过离子交换加入催化剂中，其中将金属前体在挤压以前加入沸石(或沸石与粘合剂)的混合物中。
催化剂中金属的量可以基于催化剂为至少0.1重量％，或至少0.15重量％，或至少0.2重量％，或至少0.25重量％，或至少0.3重量％，或基于催化剂为至少0.5重量％。催化剂中金属的量可以基于催化剂为5重量％或更小，或2.5重量％或更小，或1重量％或更小，或0.75重量％或更小。对于其中金属为Pt、Pd、其它VIII族贵金属或其组合的实施方案，金属的量优选为0.1-2重量％，更优选0.25-1.8重量％，甚至更优选0.4-1.5重量％。
优选，用于本发明方法中的脱蜡催化剂为具有低二氧化硅/氧化铝比的催化剂。例如，对于ZSM-48，沸石中的二氧化硅/氧化铝比可以为小于200∶1，或小于110∶1，或小于100∶1，或小于90∶1，或小于80∶1。在优选实施方案中，二氧化硅/氧化铝比可以为30∶1-200∶1、60∶1-110∶1或70∶1-100∶1。
用于本发明方法中的脱蜡催化剂还可包含粘合剂。在一些实施方案中，用于本发明方法中的脱蜡催化剂使用低表面积粘合剂配制，低表面积粘合剂代表表面积为100m2/g或更小，或80m2/g或更小，或70m2/g或更小的粘合剂。
或者，选择粘合剂和沸石粒度以提供具有理想的微孔表面积与总表面积之比的催化剂。在本发明所用脱蜡催化剂中，微孔表面积相当于脱蜡催化剂中沸石的一维孔的表面积。总表面积相当于微孔表面积加外表面积。任何用于催化剂中的粘合剂不会贡献于微孔表面积，且不会明显提高催化剂的总表面积。外表面积代表总催化剂表面积减去微孔表面积的差。粘合剂和沸石可贡献于外表面积的值。优选，对于脱蜡催化剂，微孔表面积与总表面积之比等于或大于25％。
沸石可以以任何便利方式与粘合剂结合。例如结合的催化剂可通过起始于沸石和粘合剂的粉末，将粉末与加入的水结合并研磨以形成混合物，然后挤压该混合物以产生具有所需大小的结合催化剂。挤压助剂也可用于改进沸石和粘合剂混合物的挤压流动性能。催化剂中的骨架氧化铝的量可以为0.1-3.33重量％，或0.2-2重量％，或0.3-1重量％。
在又一实施方案中，也可使用两种或更多种金属氧化物组成的粘合剂。在这一实施方案中，低表面积粘合剂的重量百分数优选大于较高表面积粘合剂的重量百分数。
或者，如果用于形成混合金属氧化物粘合剂的两种金属氧化物具有足够低的表面积，则粘合剂中各个金属氧化物的比例较不重要。当两种或更多种金属氧化物用于形成粘合剂时，可通过任何便利的方法将两种金属氧化物掺入催化剂中。例如，可在沸石粉形成期间，例如在喷雾干燥期间将一种粘合剂与沸石混合。然后可将喷雾干燥的沸石/粘合剂粉在挤压以前与第二金属氧化物粘合剂混合。
在又一实施方案中，脱蜡催化剂为自粘合的且不含粘合剂。
催化脱蜡区中的工艺条件包括200-450℃，优选270-400℃的温度，1.8-34.6MPa(250-5000psi)，优选4.8-20.8MPa的氢分压，0.2-10v/v/hr，优选0.5-3.0的液时空速，35.6-1781m3/m3(200-10,000scf/B)，优选178-890.6m3/m3(1000-5000scf/B)的氢循环速率。
后加氢处理
然后可任选将来自脱蜡段的流出物引入最终加氢处理步骤。该加氢处理步骤中的催化剂可以与以上关于第一加氢处理描述的那些相同。第二加氢处理步骤的反应条件也可类似于第一加氢处理的条件。
在后加氢处理中，流出物的各个馏分可适用作柴油燃料或润滑油基本油料。然而，在一些实施方案中，所得润滑油基本油料可仅部分脱蜡。在这种实施方案中，对于用作润滑油基本油料所需的馏分可能需要进一步加工。例如，在后加氢处理步骤以后，可将流出物分馏以产生柴油燃料部分和润滑油基本油料部分。然后可使润滑油基本油料部分经受溶剂脱蜡步骤或其它催化脱蜡步骤以实现所需的润滑油基本油料性能。然后可将润滑油基本油料部分加氢精制并真空汽提。
方法实施例1
在一个实施方案中，可将来自加氢处理步骤的流出物直接级联到加氢裂化步骤。加氢处理和加氢裂化催化剂可位于单一反应器中。在本文中这可称作直接级联实施方案(参见图5(b))。取决于其它催化剂和反应条件的选择，该方法的产物可显示出改进的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性能、挥发性和去极化。反应器也可以以任何合适的催化剂床排列模式操作，例如固定床、悬浮床(slurry bed)或沸腾床，但是通常使用固定床并流向下流动。在将来自加氢处理步骤的流出物直接级联到加氢裂化步骤的实施方案中，可选择加氢处理步骤中的条件以匹配加氢裂化步骤中的条件。
图5示意性显示常规反应系统(图5(a))与适于进行本发明的反应系统(图5(b))之间的对比。图5(a)显示具有进行加氢裂化反应的常规反应器的现有技术反应系统。
图5(b)显示用于进行直接级联方法的本发明反应系统的一个实施方案。初始反应器床包括用于从进料中除去杂原子污染物的加氢处理催化剂。然后使进料优选没有中间分离地暴露于加氢裂化催化剂。在加氢裂化以后，使来自加氢裂化步骤的流出物没有中间分离地暴露于脱蜡催化剂。在脱蜡以后，使来自脱蜡步骤的流出物暴露于第二加氢处理催化剂以另外除去杂原子和不想要的饱和烯烃品种。
在常规现有技术方案中，任何催化脱蜡和/或催化异构化在分开的反应器中进行。这是由于常规催化剂受到通常存在于加氢裂化器流出物中的杂原子污染物(例如H2S、NH3、有机硫和/或有机氮)毒化这一事实。因此，在常规方案中，分离步骤首先用于降低杂原子污染物的量。由于还需要进行蒸馏以将各个馏分从加氢裂化器流出物中分离，该分离可与蒸馏同时进行，因此在脱蜡以前进行。这意味着可用于柴油或润滑油基本油料馏分中的一些有价值烃分子离开。
在图5(b)的直接级联实施方案中，一层脱蜡催化剂包括在加氢裂化步骤与最后加氢处理之间。通过使用耐污染物催化剂，可对来自加氢裂化步骤的全部流出物进行温和脱蜡步骤。这意味着将存在于加氢裂化流出物中的所有分子暴露于温和脱蜡。该温和脱蜡会改变长链分子的沸点，因此使通常作为塔底产物离开蒸馏步骤的分子转化成适于润滑油基本油料的分子。类似地，一些适于润滑油基本油料的分子转化成柴油范围的分子。净效果是更多加氢裂化器流出物掺入高价值产物中，与分离成可能裂化以得到汽油的塔底产物相反。取决于原料的性质，柴油和/或润滑油基本油料的量还应提高。
在图5(b)中，第一加氢处理步骤、加氢裂化步骤、酸性环境脱蜡(sourservice dewaxing)步骤和第二加氢步骤在同一反应器中进行。它有利地使反应器的数量最小。或者，这些步骤各自可在分开的反应器中进行。例如，加氢裂化步骤可在一个反应器中进行，随后的酸性环境脱蜡步骤在分开的反应器中进行，在两个反应器之间没有任何分离。
方法实施例2
在可选择的实施方案中，可使来自加氢处理步骤的流出物在随后的加氢裂化步骤以前通过高压分离器以闪蒸出H2S和NH3。这在本文中可称作“级间高压分离”实施方案(见图6)。级间高压分离实施方案可导致在下游加氢裂化/加氢处理反应器中更高的转化率。图6示意性地显示用于进行级间高压分离方法的本发明反应系统的一个实施方案。图6示意性地描绘了加氢处理反应器720和随后的高压分离装置的配置。在图6中，将来自加氢处理反应器720的全部流出物通入至少一个高压分离装置中，例如一对高压分离器722和723中。高压分离装置将流出物的气相部分与液相部分分离，所得含有溶解H2S和可能有机硫的流出物734然后与含氢气的气体再结合。含氢气的气体可以含有H2S。然后将结合的混合物输送至包含加氢裂化催化剂的另一反应器中。在加氢裂化以后，使来自加氢裂化步骤的流出物无中间分离地暴露于酸性环境脱蜡催化剂以异构化。在一种形式中，加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂位于同一反应器中。然后可任选将来自脱蜡段的流出物引入最终加氢处理步骤中，然后通过分馏器分离成各个馏分。这些馏分可包括例如较轻燃料型产物如石脑油馏分，较轻燃料型产物如柴油馏分，和较重润滑油基本油料馏分。然后可使润滑油基本油料部分经受溶剂脱蜡步骤或其它催化脱蜡步骤以实现所需润滑油基本油料性能。然后可将润滑油基本油料部分加氢精制并真空汽提。高压分离从流出物中除去一些气态硫和氮，其作为酸性气流732除去用于进一步处理。然而，进入脱蜡段的分离流出物734可仍含有例如基于加氢处理原料为大于1000重量ppm的液体和气体形式的总合并硫。当脱蜡催化剂暴露于较不严重的酸性环境时，该流出物的硫和氮含量的部分降低可改进脱蜡催化剂的活性和/或寿命。
在另一形式中，加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂位于两个分开的反应器中，其中没有中间分离。在酸性环境脱蜡催化剂之后，可将脱蜡的加氢裂化流出物输送至第二加氢处理催化剂以另外除去杂原子和不想要的饱和烯烃品种。第二加氢处理步骤可位于与加氢裂化和脱蜡步骤相同的反应器中或可位于分开的下游反应器中。在最终加氢处理步骤以后，然后通过分馏器将流出物分成各个馏分。这些馏分可包括例如较轻燃料型产物如石脑油馏分，较轻燃料型产物如柴油馏分，和较重润滑油基本油料馏分。然后可使润滑油基本油料部分经受溶剂脱蜡步骤或其它催化脱蜡步骤以实现所需润滑油基本油料性能。然后可将润滑油基本油料部分加氢精制和真空汽提。脱蜡催化剂合成
在本公开内容的一个形式中，催化脱蜡催化剂包含0.1-3.33重量％的骨架氧化铝、0.1-5重量％的Pt、200∶1-30∶1的SiO2∶Al2O3比和至少一种表面积为100m2/g或更小的低表面积耐熔金属氧化物粘合剂。
适用于所述发明中的分子筛的一个实例为SiO2∶Al2O3比为小于110，优选70-约110的ZSM-48。在以下实施方案中，ZSM-48晶体会根据“所合成”晶体多样性描述，其仍含有(200∶1或更小的SiO2∶Al2O3比)有机模板；煅烧晶体，例如Na-形式的ZSM-48晶体；或煅烧且离子交换的晶体，例如H-形式的ZSM-48晶体。
除去结构导向剂以后的ZSM-48晶体具有特殊形态和根据以下通式的分子组成：
(n)SiO2∶Al2O3
其中n为70-110，优选80-100，更优选85-95。在另一实施方案中，n为至少70，或至少80，或至少85。在又一实施方案中，n为110或更小，或100或更小，或95或更小。在又一实施方案中，Si可以被Ge置换，Al可以被Ga、B、Fe、Ti、V和Zr置换。
ZSM-48晶体的所合成形式由具有二氧化硅、氧化铝、碱和六甲基铵盐导向剂的混合物制备。在一个实施方案中，混合物中结构导向剂∶二氧化硅的摩尔比小于0.05，或小于0.025，或小于0.022。在另一实施方案中，混合物中结构导向剂∶二氧化硅的摩尔比为至少0.01，或至少0.015，或至少0.016。在又一实施方案中，混合物中结构导向剂∶二氧化硅的摩尔比为0.015-0.025，优选0.016-0.022。在一个实施方案中，ZSM-48晶体的所合成形式的二氧化硅∶氧化铝摩尔比为70-110。在又一实施方案中，ZSM-48晶体的所合成形式的二氧化硅∶氧化铝摩尔比为至少70，或至少80，或至少85。在又一实施方案中，ZSM-48晶体的所合成形式的二氧化硅∶氧化铝摩尔比为110或更小，或100或更小，或95或更小。对于ZSM-48晶体的所合成形式的任何给定制备，摩尔组成含有二氧化硅、氧化铝和导向剂。应当指出ZSM-48晶体的所合成形式可具有稍稍不同于用于制备所合成形式的反应混合物的反应物的摩尔比。该结果可由于不完全将100％反应混合物的反应物引入所形成的晶体(由反应混合物)中而发生。
ZSM-48组合物由包含二氧化硅或硅酸盐、氧化铝或可溶性铝酸盐、碱和导向剂的含水反应混合物制备。为实现所需晶体形态，反应混合物中的反应物具有以下摩尔比：
SiO2∶Al2O3(优选的)＝70至110
H2O∶SiO2＝1至500
OH-∶SiO2＝0.1至0.3
OH-∶SiO2(优选的)＝0.14至0.18
模板∶SiO2＝0.01-0.05
模板∶SiO2(优选的)＝0.015至0.025
在以上比中，对于碱∶二氧化硅比和结构导向剂∶二氧化硅比提供两个范围。这些比的较宽范围包括导致具有一些量Kenyaite和/或针状形态的ZSM-48晶体形成的混合物。对于不需要Kenyaite和/或针状形态的情况，应使用优选的范围。
二氧化硅来源优选为沉淀二氧化硅并可由Degussa市购。其它二氧化硅来源包括粉状二氧化硅，包括沉淀二氧化硅如
Figure BDA0000068097670000151
和硅胶、硅酸，胶态二氧化硅如或溶解二氧化硅。在碱的存在下，这些其它二氧化硅来源可形成硅酸盐。氧化铝可以以可溶性盐，优选钠盐的形式存在，并可由US Aluminate市购。其它合适的铝源包括其它铝盐如氯化物、乙醇化铝或水合铝如γ氧化铝、拟勃姆石和胶体氧化铝。用于溶解金属氧化物的碱可以为任何碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或钾、氢氧化铵，双季铵氢氧化物等。导向剂为六甲基铵盐如六甲基二氯化铵或六甲基氢氧化铵。阴离子(不同于氯)可以为其它阴离子如氢氧根、硝酸根、硫酸根、其它卤离子等。六甲基二氯化铵为N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，6-己烷二氯化二铵。
在一个实施方案中，由本发明合成得到的晶体具有不含纤维形态的形态。纤维形态是不理想的，因为该晶体形态抑制ZSM-48的催化脱蜡活性。在另一实施方案中，由本发明合成得到的晶体具有含有低百分数针状形态的形态。存在于ZSM-48晶体中的针状形态的量可以为10％或更小，或5％或更小，或1％或更小。在可选择的实施方案中，ZSM-48晶体可以不含针状形态。由于认为针状晶体降低ZSM-48对于一些类型反应的活性，所以对于一些应用，优选量低针状晶体。为得到高纯度的所需形态，应使用根据本发明实施方案的反应混合物中的二氧化硅∶氧化铝、碱∶二氧化硅和导向剂∶二氧化硅之比。另外，如果需要不含Kenyaite和/或不含针状形态的组合物，则应使用优选的范围。
应在使用或进一步处理以前将所合成的ZSM-48晶体至少部分干燥。干燥可以通过在100-400℃，优选100-250℃的温度下加热实现。压力可以为大气压或低于大气压。如果干燥在部分真空条件下进行，则温度可以低于在大气压下的那些。
通常在使用以前将催化剂与粘合剂或基体材料结合。粘合剂为耐所需使用温度的且耐磨的。粘合剂可以为催化活性或非活性的，包括其它沸石，其它无机材料如粘土和金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和二氧化硅-氧化铝。粘土可以为高岭土、膨润土和蒙脱土且为市售的。可将它们与其它材料如硅酸盐混合。除二氧化硅-氧化铝外，其它多孔基体材料包括其它二元材料，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元材料，例如二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。基体可以为共凝胶的形式。结合的ZSM-48骨架氧化铝为0.1-3.33重量％骨架氧化铝。
作为催化剂的一部分的ZSM-48晶体也可与金属氢化组分一起使用。金属氢化组分可以来自基于具有1-18族，优选6和8-10族的IUPAC体系的周期表的6-12族。这类金属的实例包括Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Zn、Ru、Pt或Pd，优选Pt或Pd。也可使用氢化金属的混合物，例如Co/Mo、Ni/Mo、Ni/W和Pt/Pd，优选Pt/Pd。一种或多种氢化金属的量可以基于催化剂为0.1-5重量％。在一个实施方案中，一种或多种金属的量为至少0.1重量％，或至少0.25重量％，或至少0.5重量％，或至少0.6重量％，或至少0.75重量％，或至少0.9重量％。在另一实施方案中，一种或多种金属的量为5重量％或更小，或4重量％或更小，或3重量％或更小，或2重量％或更小，或1重量％或更小。将金属负载在ZSM-48催化剂上的方法是熟知的，包括例如将ZSM-48催化剂用氢化组分的金属盐浸渍并加热。也可在使用以前将含氢化金属的ZSM-48催化剂硫化。
根据以上实施方案制备的高纯度ZSM-48催化剂具有较低的二氧化硅∶氧化铝比。该较低的二氧化硅∶氧化铝比意味着本发明催化剂更具酸性。尽管该提高的酸度，它们具有优异的活性和选择性以及优异的收率。从晶体形式的健康效果的观点看，它们还具有环境效益，小晶体尺寸还对催化剂活性有益。
就掺入ZSM-23的本发明催化剂而言，可使用制备具有低SiO2∶Al2O3比的ZSM-23的任何合适方法。US 5,332,566提供了适于制备具有低SiO2∶Al2O3比的ZSM-23的合成方法的实例。例如适于制备ZSM-23的导向剂可通过用过量碘代甲烷将亚氨基二丙胺甲基化而形成。甲基化通过将碘代甲烷逐滴加入在无水乙醇中溶剂化的亚氨基二丙胺中而实现。将该混合物加热至77℃的回流温度保持18小时。将所得固体产物过滤并用无水乙醇洗涤。
然后可将通过以上方法制备的导向剂与胶态硅溶胶(30％ SiO2)、氧化铝源、碱性阳离子源(例如Na或K)和去离子水混合以形成水凝胶。氧化铝源可以为任何便利的来源，例如氧化铝硫酸盐或铝酸钠。然后将溶液加热至结晶温度，例如170℃，将所得ZSM-23晶体干燥。然后可使ZSM-23晶体与低表面积粘合剂结合以形成本发明催化剂。
以下为本公开内容的实施例，且不构成限制。
实施例
实施例1A：合成具有～70/1的SiO 2 /Al 2 /O 3 比和优选形态的ZSM-48晶体
混合物由DI水、六甲基氯化铵(56％溶液)、Ultriasil二氧化硅、铝酸钠溶液(45％)和50％氢氧化钠溶液和～0.15％(相对于反应混合物)的ZSM-48晶种的混合物制备。混合物具有以下摩尔组成：
Figure BDA0000068097670000171
该混合物在5-gal高压釜中在320°F(160℃)下伴随着以250RPM搅拌而反应48小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)下干燥。所合成的材料的XRD图显示典型的纯ZSM-48拓扑相。所合成的材料的SEM显示该材料由小的不规则形状晶体(平均晶体大小为约0.05微米)的附聚体组成。所得ZSM-48晶体具有～71的SiO2/Al2O3摩尔比。将所合成的晶体通过在室温下与硝酸铵溶液三次离子交换，其后在250°F(120℃)下干燥，并在1000°F(540℃)下煅烧4小时而转化成氢形式。所得ZSM-48(70∶1 SiO2∶Al2O3)晶体的总表面积为～290m2/g(外表面积为～130m2/g)，α值为～100，比现有ZSM-48(90∶1 SiO2∶Al2O3)氧化铝晶体高～40％。然后将H型晶体在700°F、750T、800°F、900°F和1000°F下蒸4小时以增强活性，下面显示了这些处理产物的α值：
170(700°F)，150(750°F)，140(800°F)，97(900°F)和25(1000°F)。
实施例1B：制备酸性环境脱蜡催化剂
酸性环境加氢异构催化剂通过将65重量％的ZSM-48(～70/1SiO2/Al2O3，参见实施例1A)与35重量％的P25 TiO2粘合剂混合并挤压成1/20”四叶形(quadralobe)而制备。然后将该催化剂在氮气中在1000°F下预煅烧，与硝酸铵进行铵交换，并在全空气中在1000°F下煅烧。然后将该压出物在全蒸汽中在750°F下蒸3小时。借助早期润湿使用四胺合硝酸铂(platinum tetraamine nitrate)将蒸过的催化剂浸入0.6重量％的铂中，干燥，然后在空气中在680°F下煅烧3小时。微孔表面积与总表面积之比为约45％。
实施例2：酸性环境加氢裂化/加氢异构化的工艺评估
该实施例评估用酸性环境加氢异构(HI)催化剂置换一部分加氢裂化(HDC)催化剂的好处。该研究所用加氢裂化催化剂为沸石Z-3723催化剂。
如表1所示，装载反应器，串联的两个反应器以评估用实施例1所述酸性环境加氢异构(HI)催化剂置换约50％的加氢裂化(HDC)催化剂的好处。MVGO的进料性能显示于下表2中。
表1：反应器荷载方案
Figure BDA0000068097670000181
表2：MVGO进料特性
进料特性   MVGO进料
700°F+进料(重量％)  90
  进料倾点，℃   30
  溶剂脱蜡油进料倾点，℃   -19
  溶剂脱蜡油进料100℃粘度，cSt   7.55
  溶剂脱蜡油进料VI   57.8
  进料中的有机硫(重量ppm)   25,800
  进料中的有机氮(重量ppm)   809
首先将催化剂在氢气中通过在800psig下以25°F/小时加热而干燥至225°F。一旦反应器温度达到225°F，就在800psig下以1 LHSV和1000scf/B氢气/进料比引入示踪进料(与LGO混合至2.3重量％S的DMDS)。在浸湿催化剂3小时以后，将反应器以40°F/小时加热至450°F。然后将温度在450°F下保持约10小时。在800psig和450°F下以1 LHSV和1,500scf/B氢气/进料比引入第二示踪进料(与MVGO混合至2.5重量％S的DMDS)。在1小时以后，将反应器温度以40°F/小时升高至610°F。然后将温度保持在610°F下约5小时。然后将反应器以40°F/小时加热至664°F，并在664°F下保持15小时。在15小时以后，硫化完成，将MVGO进料引入经调整以实现约40％转化率的装置和条件中。在评估期间，反应器#2在比反应器#1高约25°F的温度下操作以模拟商业温度分布。酸性环境加氢异构催化剂在装入反应器中以前不接受特殊干燥或预还原并经受与如上所述加氢处理和加氢裂化催化剂相同的活化程序。
工艺条件、转化率、收率和总液体产物性能汇总于表3中。碱实施例仅包括加氢裂化催化剂，而HDC/HI实施例例包括在单一反应器中的加氢裂化催化剂和加氢异构催化剂。
表3：中试装置评估
Figure BDA0000068097670000191
Figure BDA0000068097670000201
如所示，用酸性环境加氢异构催化剂置换50％的加氢裂化催化剂在恒定条件下显示出降低650°F+转化率。然而，在恒定转化率下，馏出物收率明显提高，总液体产物倾点明显降低。相应地，石脑油收率降低，馏出物和塔底产物的倾点可能降低。塔底产物收率类似于较低的转化率，但低于较高的转化率水平。收率显示于图1、2和3中。
实施例3：酸性环境的工艺评估
加氢裂化/加氢异构化
将来自实施例2的总液体产物收集、蒸馏并分析燃料和润滑油的收率和性能。参见表4-6和图4。
表4：对比例-加氢处理(R1)，其后加氢裂化(R2)
润滑油性能   对比例   对比例   对比例   对比例   对比例
700°F+转化率，重量％  35   40   43   63   a73
润滑油倾点，℃   41   37   45   37   39
700°F+收率，重量％   65   60   57   37   27
表5：本发明实施例-加氢处理(R1)，其后HDC/脱蜡(R2)的润滑油性能
＊％饱和度(重量％)＝[1-(700°F的总芳烃+润滑油(摩尔/g)＊计算分子量)]＊100，其中分子量基于700°F+润滑油在100℃和40℃下的运动粘度计算。
表6：本发明实施例-加氢处理(R1)，其后HDC/脱蜡(R2)的柴油燃料性能以及对比例(HT/HDC)
柴油性能   HDT/HDC/HI   对比例
柴油浊点，℃   -30.3   3.1
柴油计算十六烷指数＊   51.7   50.4
柴油API   34   32
柴油收率，重量％   45   32
700°F+转化率，重量％   50   40
＊十六烷指数根据ASTMD976计算。
联合加氢处理(HDT)，其后加氢裂化(HDC)和加氢异构化(HI)产生与对比例相比改进的柴油收率和柴油低温性能。另外，如计算十六烷指数所示联合方法的柴油质量与对比例相当。
实施例4：在高压下半香化(semi-sweet)环境加氢裂化的工艺评估
为评估在加氢处理区以后中间除去NH3和H2S的好处，在送入R2中以前将来自R1的加氢处理MVGO汽提以除去NH3。在恒定T和LHSV下，观察到转化率和收率的明显提高。
表7
Figure BDA0000068097670000211
Figure BDA0000068097670000212
将本文引用的所有专利和专利申请、试验程序(例如ASTM方法、UL方法等)和其它文件通过引用全部并入本发明至如下程度：该公开内容不会与本发明和其中允许该引入的所有权限不一致。
当本文列出数量下限和数量上限时，预期由任何下限至任何上限的范围。尽管已特别描述了本发明的说明性实施方案，应当理解本领域技术人员清楚并可容易地作出各种其它改进而不偏离本发明的精神和范围。因此，不意味着本文所附权利要求的范围限于本文所述实施例和说明书，而是权利要求构成本发明中所有可取得专利的新颖性特征，包括所有作为其等价物由本领域技术人员处理的本发明所附的特征的涵盖。
以上已参考大量实施方案和具体实施例描述了本发明。对于本领域技术人员根据以上详细描述本身提出许多变化方案。所有这类明显变化方案在所附权利要求的全部预期范围内。

Claims (51)

1.一种生产柴油燃料和润滑油基本油料的方法，其包括：
使经加氢处理的原料和含氢气的气体与加氢裂化催化剂在有效加氢裂化的条件下接触以产生加氢裂化流出物，其中经加氢处理的原料是减压瓦斯油，
将全部加氢裂化流出物不分离地级联到催化脱蜡段，和
将全部加氢裂化流出物在有效催化脱蜡的条件下脱蜡，其中供入脱蜡段的液体和气体形式的合并总硫基于经加氢处理的原料为大于1000重量ppm的硫，
其中加氢裂化催化剂包括沸石Y基催化剂，且
其中脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环多孔沸石，至少一种VIII族金属和至少一种低表面积、金属氧化物耐熔粘合剂，
其中脱蜡催化剂包含相对于总表面积为大于或等于25%的微孔表面积，其中总表面积等于外部沸石的表面积加粘合剂的表面积。
2.根据权利要求1的方法，其还包括将全部经加氢处理、加氢裂化、脱蜡的流出物在有效加氢处理的条件下加氢处理。
3.根据权利要求2的方法，其还包括将经加氢处理的全部经加氢处理、加氢裂化、脱蜡的流出物分馏以产生至少润滑油基本油料部分；并将润滑油基本油料部分进一步脱蜡。
4.根据权利要求3的方法，其中将润滑油基本油料部分进一步脱蜡包括将润滑油基本油料部分进行溶剂脱蜡和将润滑油基本油料部分进行催化脱蜡中的至少一种。
5.根据权利要求3的方法，其中将脱蜡的润滑油基本油料在有效加氢精制的条件下加氢精制并真空汽提。
6.根据权利要求1的方法，其中氢气选自经加氢处理的气体流出物、清洁氢气、再循环气体及其组合。
7.根据权利要求1的方法，其中将经加氢处理的原料不分离地级联到加氢裂化步骤。
8.根据权利要求1的方法，其中脱蜡催化剂包含SiO2:Al2O3比为200:1-30:1的分子筛且包含0.1-3.33重量%的骨架Al2O3含量。
9.根据权利要求8的方法，其中分子筛为EU-1、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合。
10.根据权利要求8的方法，其中分子筛为EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合。
11.根据权利要求8的方法，其中分子筛为ZSM-48、ZSM-23或其组合。
12.根据权利要求8的方法，其中分子筛为ZSM-48。
13.根据权利要求1的方法，其中金属氧化物耐熔粘合剂的表面积为100m2/g或更小。
14.根据权利要求1的方法，其中金属氧化物耐熔粘合剂的表面积为80m2/g或更小。
15.根据权利要求1的方法，其中金属氧化物耐熔粘合剂的表面积为70m2/g或更小。
16.根据权利要求1的方法，其中金属氧化物耐熔粘合剂为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅-氧化铝。
17.根据权利要求1的方法，其中金属氧化物耐熔粘合剂还包含不同于第一金属氧化物耐熔粘合剂的第二金属氧化物耐熔粘合剂。
18.根据权利要求17的方法，其中第二金属氧化物为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅-氧化铝。
19.根据权利要求1的方法，其中脱蜡催化剂包含0.1-5重量%的铂。
20.根据权利要求1的方法，其中加氢裂化和脱蜡步骤在单一反应器中进行。
21.根据权利要求1的方法，其中加氢裂化和脱蜡步骤在串联的两个或更多个反应器中进行。
22.根据权利要求2的方法，其中加氢裂化、脱蜡和第二加氢处理步骤在单一反应器中进行。
23.根据权利要求2的方法，其中加氢裂化、脱蜡和第二加氢处理步骤在串联的两个或更多个反应器中进行。
24.根据权利要求2的方法，其中第一加氢处理、加氢裂化、脱蜡和第二加氢处理步骤在单一反应器中进行。
25.根据权利要求2的方法，其中第一加氢处理、加氢裂化、脱蜡和第二加氢处理步骤在串联的两个或更多个反应器中进行。
26.一种生产柴油燃料和润滑油基本油料的方法，其包括：
使经加氢处理的原料和含氢气的气体与加氢裂化催化剂在有效加氢裂化的条件下接触以产生加氢裂化流出物，其中经加氢处理的原料是减压瓦斯油，
其中在接触步骤以前，将来自加氢处理步骤的流出物供入至少一个高压分离器中以将加氢处理流出物的气态部分与加氢处理流出物的液体部分分离，
其中将全部加氢裂化流出物不分离地级联到催化脱蜡段，和
将全部加氢裂化流出物在有效催化脱蜡的条件下脱蜡，其中供入脱蜡段的液体和气体形式的合并总硫基于经加氢处理的原料为大于1000重量ppm的硫，
其中加氢裂化催化剂包括沸石Y基催化剂，且
其中脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环多孔沸石，至少一种VIII族金属和至少一种低表面积、金属氧化物耐熔粘合剂，
其中脱蜡催化剂包含相对于总表面积为大于或等于25%的微孔表面积，其中总表面积等于外部沸石的表面积加粘合剂的表面积。
27.根据权利要求26的方法，其中分离以后的加氢处理流出物包含溶解的H2S和任选有机硫。
28.根据权利要求26的方法，其中将分离以后的加氢处理流出物与含氢气的气体再结合。
29.根据权利要求28的方法，其中含氢气的气体包括H2S。
30.根据权利要求26的方法，其中氢气选自经加氢处理的气体流出物、清洁氢气、再循环气体及其组合。
31.根据权利要求26的方法，其还包括将全部经加氢处理、加氢裂化、脱蜡的流出物在有效加氢处理的条件下加氢处理。
32.根据权利要求31的方法，其还包括将全部经加氢处理、加氢裂化、脱蜡并加氢处理的流出物分馏以产生至少润滑油基本油料部分；并将润滑油基本油料部分进一步脱蜡。
33.根据权利要求32的方法，其中将润滑油基本油料部分进一步脱蜡包括将润滑油基本油料部分进行溶剂脱蜡和/或将润滑油基本油料部分进行催化脱蜡中的至少一种。
34.根据权利要求32的方法，其中将进一步脱蜡的润滑油基本油料在有效加氢精制的条件下加氢精制，然后真空汽提。
35.根据权利要求26的方法，其中脱蜡催化剂包含SiO2:Al2O3比为200:1-30:1的分子筛且包含0.1-3.33重量%的骨架Al2O3含量。
36.根据权利要求35的方法，其中分子筛为EU-1、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合。
37.根据权利要求35的方法，其中分子筛为EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合。
38.根据权利要求35的方法，其中分子筛为ZSM-48、ZSM-23或其组合。
39.根据权利要求35的方法，其中分子筛为ZSM-48。
40.根据权利要求26的方法，其中金属氧化物耐熔粘合剂的表面积为100m2/g或更小。
41.根据权利要求26的方法，其中金属氧化物耐熔粘合剂的表面积为80m2/g或更小。
42.根据权利要求26的方法，其中金属氧化物耐熔粘合剂的表面积为70m2/g或更小。
43.根据权利要求26的方法，其中金属氧化物耐熔粘合剂为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅-氧化铝。
44.根据权利要求26的方法，其中金属氧化物耐熔粘合剂还包含不同于第一金属氧化物耐熔粘合剂的第二金属氧化物耐熔粘合剂。
45.根据权利要求44的方法，其中第二金属氧化物耐熔粘合剂为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅-氧化铝。
46.根据权利要求26的方法，其中脱蜡催化剂包含0.1-5重量%的铂。
47.根据权利要求26的方法，其中加氢裂化和脱蜡步骤在单一反应器中进行。
48.根据权利要求26的方法，其中加氢裂化和脱蜡步骤在串联的两个或更多个反应器中进行。
49.根据权利要求31的方法，其中加氢裂化、脱蜡和第二加氢处理步骤在单一反应器中进行。
50.根据权利要求31的方法，其中加氢裂化、脱蜡和第二加氢处理步骤在串联的两个或更多个反应器中进行。
51.根据权利要求31的方法，其中第一加氢处理、加氢裂化、脱蜡和第二加氢处理步骤在串联的两个或更多个反应器中进行。
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