CN102264769A

CN102264769A - 用于制造聚合物的系统和方法

Info

Publication number: CN102264769A
Application number: CN2009801521319A
Authority: CN
Inventors: 马克·G·古德; 凯文·J·凯恩; 罗纳德·S·艾辛格; 芭芭拉·J·库普; 约翰·H·穆尔豪斯
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2011-11-30
Also published as: WO2010074994A1; RU2531959C2; RU2011129850A; US20110218307A1; EP2361265A1; US20140179882A9

Abstract

本发明一般地涉及各种用于气相和液相聚合物生产的方法和系统。在某些实施方式中，该方法在结合诸如气相反应器系统或液相反应器系统的聚合反应器系统中进行。本发明还一般地涉及其中通过向聚合反应器系统直接添加DEALE来控制聚合物性质的各种系统。

Description

用于制造聚合物的系统和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2008年12月22日递交的美国临时专利申请61/203,388的优先权，上述专利申请公开的内容通过引用全文插入本申请。

技术领域

本发明涉及聚合物的生产，更具体地，本发明涉及用于控制在气相工艺和液相工艺中生产的聚合物的性质的系统和方法。

背景技术

在用于生产聚烯烃的气相工艺中，气态烯烃(例如乙烯)、氢、共聚单体和其它原料被转化成固态聚烯烃(例如聚乙烯)产物。一般而言，气相反应器包括流化床反应器、压缩机和冷却器(热交换器)。流化气体通过反应器容器底部附近的分流板(distributor plate)，而使该反应保持在粒状聚乙烯和气态反应物的两相流化床中。催化剂被添加到流化床中。反应产生的热量被转移到循环气流中。这个气流在外部循环管线中被压缩并冷却，然后被重新引入反应器的底部(在此该气流通过分流板)。添加补充物料流，从而保持所需的反应物浓度。

用这种工艺形成的聚合物的性质可以通过改变操作条件(包括操作温度、共聚单体、催化剂的种类和用量等)在一定程度上得到控制。所述性质包括聚合物产物的分子量、聚合物产物的分子量分布、聚合物密度以及聚合物产物的流动指数。

一种用于控制聚合物产物的分子量的方法是将辅助材料加入反应器系统。例如，添加到气相流化床聚合系统中的氧往往起到使催化剂“中毒”的作用，这将终止聚合，通常导致聚合物产物的分子量更低。氧还影响聚合物产物的分子量分布。但是，催化剂的生产率也受到损害，使得人们不期望向气相聚合反应器系统中添加氧。因此，人们期望能控制气相聚合反应产物的分子量，同时使引入氧的量最小化或避免引入氧。

从反应器系统取出以及以加工过的形式出售给消费者的聚合物产物的性质也很重要。通常，将聚合物产物从反应器中取出，然后挤出为更多易处理的形式，诸如颗粒或条状。通过气相工艺使用Cr基催化剂(特别是那些包含诸如二乙基乙醇铝(DEAlE)的烷基铝的催化剂)生产的聚合物产物流经挤出线时，其流动指数与直接从反应器取出的粒状树脂的流动指数相比，往往表现为减小或流动指数的向下偏移(分子量的净增长)。对Cr基催化剂来说，挤出材料和粗产品之间流动指数的差异或流动指数的“偏移”通常很小，总计仅几个单位，例如＜2dg/min。

在某些情况下，观察到不同粒级的聚合物颗粒的流动指数显著不同。当该差异很大时，很难得到散料的可靠流动指数数据。

发明内容

本发明一般地涉及各种用于气相聚合物生产(包括诸如聚乙烯的聚烯烃)的方法和系统。本发明还一般地涉及各种用于液相聚合物生产(包括诸如聚乙烯的聚烯烃)的方法和系统。在某些实施方式中，该方法在结合诸如气相或液相反应器系统的聚合反应器系统中进行。本发明还一般地涉及其中可以控制聚合物性质的各种系统。

根据一个实施方式，用于生产聚合物的方法包括：将氧化铬基催化剂注入气相反应器系统，使气态单体和可选的共聚单体与所述催化剂在所述反应器系统中接触，从而使单体和可选的共聚单体聚合形成聚合物；并且原位向反应器系统加入有效量的烷基铝烷氧化物(诸如二乙基乙醇铝(DEAlE))，从而使聚合物的分子量大约降至目标分子量。

根据一个实施方式，用于生产聚合物的方法包括：将已被二乙基乙醇铝(DEAlE)还原的氧化铬基催化剂注入气相反应器系统，使气态单体和可选的共聚单体与所述催化剂在所述反应器系统中接触，从而使单体和可选的共聚单体聚合形成聚合物；并且原位向反应器系统加入有效量的DEALE，从而使聚合物的分子量大约降至目标分子量。

根据一个实施方式，用于生产聚烯烃的方法包括：确定在流化床反应器系统中生产聚烯烃的操作温度；根据所述聚烯烃的期望性质和所述操作温度选择已被DEAlE还原的氧化铬基催化剂；使单体和可选的共聚单体与所述催化剂在所述流化床反应器系统中接触；冷却所述流化床反应器系统的循环流，从而大约保持所述最佳操作温度；原位向反应器系统加入有效量的DEALE，从而使聚合物的分子量大约降至目标分子量；测定所述聚合物的流动指数或熔融指数；并且基于所述测定的流动指数或熔融指数，调整原位加入的DEALE的进料速率。

根据一个实施方式，用于生产聚烯烃的方法包括：确定在流化床反应器系统中生产聚烯烃的初始操作温度；根据所述聚烯烃的期望性质和所述操作温度选择已被DEAlE还原的氧化铬基催化剂；使单体和可选的共聚单体与所述催化剂在所述流化床反应器系统中接触；冷却所述流化床反应器系统的循环流，从而大约保持所述初始操作温度；原位向反应器系统加入有效量的DEALE，从而使聚合物的分子量大约降至目标分子量；测定所述聚合物的流动指数或熔融指数；并且基于所述测定的流动指数或熔融指数，增大或减小聚合温度，同时可选地调整原位加入的DEALE的进料速率。

根据一个实施方式，用于生产聚烯烃的方法包括：确定在流化床反应器系统中生产聚烯烃的一组初始操作条件，包括温度、氢浓度、氧浓度和可选的共聚单体浓度；根据所述聚烯烃的期望性质和所述操作温度选择已被DEAlE还原的氧化铬基催化剂；使单体与所述催化剂在所述流化床反应器系统中接触；冷却所述流化床反应器系统的循环流，从而大约保持所述初始的操作温度；原位向反应器系统加入有效量的DEALE，从而使聚合物的分子量大约降至目标分子量；测定所述聚合物的流动指数或熔融指数；并且基于所述测定的流动指数或熔融指数，改变所述一组初始操作条件，同时可选地调整原位加入的DEALE的进料速率。

根据另一个实施方式，用于生产聚合物的方法包括：将已被DEAlE还原的氧化铬基催化剂加入液相反应器系统；使单体与所述催化剂在所述反应器系统中接触，从而使单体聚合形成聚合物；原位向反应器系统加入有效量的DEALE，从而使聚合物的分子量大约降至目标分子量。

根据一个实施方式，聚合反应器系统包括：反应器容器；用于有效地将氧化铬基催化剂加入所述反应器容器的机械装置；用于有效地将单体加入所述反应器容器的机械装置，所述单体与所述催化剂在所述反应器中接触并形成聚合物；用于有效地将有效量的烷基铝烷氧化物(诸如DEAlE)原位加入所述反应器容器从而使聚合物的分子量大约降至目标分子量的机械装置。

根据一个实施方式，聚合物产物包括如下的聚合物：特征为在筛子18、35和60(来自10、18、35、60、120、200US目的全部筛系)采集的各粒度级分的流动指数的变化不超过3.5倍(300％)的聚合物。

根据另一个实施方式，用于制备聚合物的方法包括：将氧化铬基催化剂注入气相反应器系统；使气态单体与所述催化剂在所述反应器系统中接触，从而使单体聚合形成聚合物；并且原位向反应器系统加入DEALE，其中聚合物产物的特征为在筛子18、35和60(来自10、18、35、60、120、200US目的全部筛系)采集的各粒度级分的流动指数的变化不超过3.5倍(500％)。

附图说明

图1是图示了在气相聚合反应器系统中实施的本发明某些实施方式的示意图。

图2是颗粒尺寸分布和流动指数vs.按照一个对比例制备的聚合物产物所用筛号的图。

图3是颗粒尺寸分布和流动指数vs.按照一个实施方式制备的聚合物产物所用筛号的图。

具体实施方式

在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法以前，应当理解到，除非另有声明，否则本发明并不局限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、催化剂结构等等，这些可以变化。还应当理解到，本文所用术语仅仅为了描述具体实施方式的目的，并非意欲限定。

在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“该”也涵盖复数对象，除非另有声明。

业已发现，连续将少量烷基铝烷氧化物(诸如二乙基乙醇铝(DEAlE))作为单独组分添加到运行中的使用氧化铬基催化剂(CrO_x)的气相聚合工艺中将导致分子量降低(熔融指数增大)。因此，通过向反应器系统添加可控量的烷基铝烷氧化物(诸如DEALE)，可以控制产物的分子量。

为了便于理解以及为了在上下文中提供本发明的教导，基于DEALE对本发明进行了大量描述。这仅仅是通过实施例的方式进行说明，应当理解的是：任何烷基铝烷氧化物都可以用在任何一个实施方式中来代替DEALE。

烷基铝烷氧化物(alkyl aluminum alkoxide)可以被定义为具有通式R₂-Al-OR的化合物，其中R可以是任何一个1-12个碳原子的烷基，而OR是1-12个碳原子的碳烷氧基或苯氧基。R基可以是相同的或不同的。

在本文中使用时，关于将组分加入催化剂的方式提到“在催化剂内”或“在催化剂上”时，在本文中定义为：将催化剂引入反应器系统之前，将组分直接添加到催化剂中。因此，当将组分以“在催化剂内”或“在催化剂上”的方式添加到催化剂时，表示在将聚集体运送到反应器系统之前，将组分添加到其他催化剂组分中。

例如可以参照图1描述本发明的通用方法，其中，散料(bulkmaterial)10存在于气相聚合反应器系统100中。上述散料可以是气态、液态和/或固态材料。在反应器系统中，示例性的散料可以包括反应原材料(诸如原料)、反应产物(诸如聚合物颗粒)、反应佐剂(诸如催化剂)、反应副产物等以及其它材料中的一种或多种。因此，散料可以包含基本上纯的单独材料以及材料的组合，这些材料以单相或多相存在。通过适当的机械装置(诸如进料线148)将氧化铬基催化剂(可选已被DEALE还原)加入到反应器系统100中。通过适当的机械装置(诸如进料线111)将气态单体加入系统，所述单体与催化剂在反应器系统中接触，从而使单体聚合形成聚合物。通过适当的机械装置(诸如进料线148或其他进料线150)原位向反应器系统100加入有效量的DEALE，从而使聚合物的分子量大约降至目标分子量

在所述通用方法的另一优选的通用方案中，例如参照图1，用于生产聚合物的方法包括：确定在流化床反应器系统中生产聚烯烃的操作温度；并根据所述聚烯烃的期望性质和所述操作温度选择可选已被DEALE还原的氧化铬基催化剂。使单体与所述催化剂在所述流化床反应器系统中接触。例如通过热交换器124冷却流经循环线122的所述流化床反应器系统的循环流，从而大约保持最佳操作温度。原位向反应器系统加入有效量的DEALE，从而使聚合物的分子量大约降至目标分子量。从反应器容器110中取出聚合物，并使用本领域已知的技术来测定聚合物的流动指数或熔融指数。基于所述测定的流动指数或熔融指数(流动指数或熔融指数指示聚合物的分子量)，调整原位加入的DEALE的进料速率。在某些情况下，发现颗粒和挤出样品之间的流动指数偏移以及通过尺寸被分离的聚合物级分之间的流动指数的差异都可以被显著降低。

本发明另一通用的方法包括：将可选已被DEALE还原的氧化铬基催化剂加入液相反应器系统，使单体与所述催化剂在所述反应器系统中接触，从而使单体聚合形成聚合物，并且原位向反应器系统加入有效量的DEALE，从而使聚合物的分子量大约降至目标分子量。

以下描述了流化床和其他气相聚合反应器系统的更多细节(包括在制造中使用的具体材料)，并且以下各细节被具体考虑与本文所述这些和其它通常优选的方案进行各种组合。

本发明还包括用于根据上述方法生产聚烯烃的设备和系统。一般而言，这些设备是包含有一条或多条用于将DEALE进料到聚合反应器系统的机械装置的系统或装置。

为了使读者容易理解以及为了在上下文中提供本发明的各种实施方式，基于商用气相聚乙烯反应器系统介绍了以下的大量描述。但应当记住：这仅仅是通过非限制性实施例的方式进行说明。

在本文中使用时，关于将组分加入反应器系统的方式—“原位”，在本文中定义为：将组分加入反应器系统。因此，当催化剂是“原位”加入时，表示将催化剂加入反应器系统，而没有使其与其他催化剂组分组合从而在将它们运送到反应器系统之前产生化学反应。在本文中“在反应器内”与“原位”是同义的并且可以互换使用。

将DEALE加入到聚合反应器系统

业已发现，连续将少量DEAlE作为单独组分添加到运行中的氧化铬基催化的气相聚合工艺中，将导致分子量降低(熔融指数增大)。因此，通过向反应器系统添加可控量的DEALE，可以控制产物的分子量。添加DEALE也能减少流动指数的偏移。聚合物流动指数的偏移定义为：处理过(例如经挤出、造粒等)的聚合物产物的流动指数减去直接从反应器系统取出的粒状树脂的流动指数。同样已观察到：原位加入DEALE与在反应器外将DEALE添加到催化剂中相比，能减少流动指数相对于聚合物粒径的差异。

通过使用DEALE，可以不需要用催化剂毒物(诸如氧)来控制分子量；因此，提高了催化剂的生产率。例如，在CrO_x催化剂基的气相聚乙烯聚合反应中，用DEALE代替氧来控制分子量，催化剂的生产率有望提高约15-20％或更多，这取决于否则需要使用的氧量。作为附加的好处，已发现与使用氧的类似工艺相比：树脂的粒径增大了，而且树脂的细粒含量降低了。

可以相信，这些发现不仅限于使用DEALE，而且延伸适用于其他烷基铝烷氧化物。

反应器系统和反应工艺

本文中描述的发明概念适用于使用已知设备和反应条件的悬浮聚合、溶液聚合、淤浆聚合或气相工艺中的任何一种，但不限于任何特定类型的聚合系统。因此，尽管所描述本发明的各种实施方式与气相聚烯烃生产有关，但是本文中宽泛的概念和教导也可以应用于许多类型的工艺，包括但不限于，气相、气/固相、液/固相、气/液相和气/液/固相反应器系统，包括聚合反应器系统；气相、气/固相、液/固相、气/液相和气/液/固相传质系统；气相、气/固相、液/固相、气/液相和气/液/固相混合系统等等。

聚合系统可以包含一个反应器或两个或更多个串联的反应器，并且优选地在基本不含催化剂毒物下进行。有机金属化合物可以被用作毒物的净化剂来增大催化剂活性。净化剂的实例为烷基金属，优选地为烷基铝。它们可以以液体形式、液体混合物的形式加入，或者首先负载在固态载体(诸如多孔硅石)上。

流化床聚合反应器系统

在以上通常优选的方案和/或实施方式的每一个中，流化床系统可以包括流化床聚合反应器系统。正如以上简述的，气相聚合反应可以在流化床聚合反应器中进行，还可以在搅拌型或桨叶型反应系统(例如搅拌床系统)中进行，这种搅拌型或桨叶型反应系统包括在气态环境中的固体。尽管以下讨论以流化床系统为主，但应当理解到，关于加入DEALE以控制聚合物分子量的一般性构思(参照优选的流化床系统所讨论的)也可应用到搅拌型或桨叶型反应器系统中。本发明并不局限于任何具体形式的气相反应器系统。

流化床通常可以包含一床颗粒，其中各颗粒间不存在静摩擦。在上述一般优选的方案和/或实施方式的每一个中，流化床系统是闭合的流化床系统。流化床系统可以是闭合的流化床系统。闭合的流化床系统可以包含一种或多种流体以及一种或多种类型通常受挡板约束的流化颗粒，结果所述流体和颗粒受限。例如，闭合的流化床系统可以包括管线(例如用于颗粒运输)；循环的流化床系统，诸如图1(如上文和下文所讨论的)中的流化床聚合反应器系统；或固体干燥系统；以上任意一种可以与各种居住、商业和/或工业应用相关。

一般而言，流化床系统可通过包括一个或多个挡板的制造(例如人为)边界来进行定义。定义所述制造边界的一个或多个挡板通常可由天然材料或非天然材料制成。此外，一般而言，流化床系统(不论是开放的还是闭合的)可以是流动系统，诸如连续流动系统或半连续流动(例如间歇流动)系统、分批系统或半分批系统(有时被称为半连续系统)。在一些情况下，作为流动系统的流化床系统是闭合的流化床系统。

流化床在优选的实施方式中通常由重力相反方向的气态流体流形成。气体在固体颗粒上的摩擦阻力(frictional drag)克服了重力，并使颗粒以流化态悬浮，因而被称为流化床。为了维持流化床，贯穿该床层的表观气体速率必须超过流化所需最低流速。提高流化气体的流速会提高床层中颗粒的移动量，并且使颗粒发生有益的或有害的扰动混合(tumultuousmixing)。降低流速会导致在颗粒上的阻力较小，最终导致床层坍塌。由以垂直以外方向流动的气体形成流化床包括贯穿管线水平流动的颗粒、向下(例如通向降液管等)流动的颗粒等等。

流化床还可以通过振动的或以其它方式搅动的颗粒来形成。这种振动或搅动使颗粒保持流化态。

从一般的方面来看，用于生产树脂和其它类型聚合物的传统流化床聚合工艺通过如下进行：使包含一种或多种单体的气流以足以保持固体颗粒床处于悬浮状态的流速连续通过处于反应条件并且具有催化剂的流化床反应器中。采用连续循环，其中通过聚合的热量在反应器中对循环气流(也被称为循环流或流化介质)进行加热。从反应器中连续取出热气流(还包含未反应的气态单体)，然后将其压缩、冷却并循环到反应器中。从反应器中取出产物，将补充单体加入反应器中，例如加入循环流或反应器容器中，从而替代已聚合的单体。参见例如美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661、5,668,228和6,689,847。图1说明了基本的、传统的流化床系统，其中反应器容器110包括反应区112和减速区114。尽管图1表示的反应器结构包括在扩展区下方的大致圆柱状区，但也可以采用其它结构，诸如包含全体或部分渐缩反应器的反应器结构。在这种结构中，流化床可以位于渐缩的反应区内但在具有较大横截面积的区域的下方，该较大横截面积的区域起到图1所示的传统反应器结构的减速区的作用。

一般而言，反应区的高度与直径的比值可以在约2.7∶1至约5∶1的范围内变化。该范围可以变为更大或更小的比例，并且主要取决于期望的生产能力。减速区114的横截面积通常是反应区112的横截面积的约2.5倍至约2.9倍。

反应区112包括生长着的聚合物颗粒、已形成的聚合物颗粒以及少量催化剂的床层，所有这些通过补充物料和循环流体形式的可聚合以及调节性的气态组分(包括惰性气体)连续流过反应区而流化。为了保持可靠的流化床，穿过床层的表观气体速率必须超过流化所需最小流速，对于聚烯烃而言通常为约0.2至约0.5ft/s。优选地，表观气体速率比用于流化的最小流速高至少0.2ft/s，或者高约0.4至约0.7ft/s。通常，表观气体速率不超过5.0ft/s，通常不大于约2.5ft/s。

启动时，通常在开启气体流之前将微粒状聚合物颗粒的床层装入反应器中。上述颗粒有助于防止在开启催化剂进料时形成局部“热点”。这些颗粒可以与形成的聚合物相同或不同。不同时，它们优选与所需新形成的聚合物颗粒一起取出作为第一产物。最后，由所需聚合物颗粒组成的流化床替代起始床。

通过使高速流体循环到床层并通过床层来实现流化，该流体的流速通常是物料或补充流体的流速的约50倍。这种高速循环流为保持流化床提供所需要的必需表观气体速率。流化床具有大量密集的单个移动的颗粒这样的一般外观，移动的颗粒由通过床层的气体的穿过所产生。通过床层的压降可以等于或略高于床层的重量除以横截面积的商。

还参照图1，可以通过循环管线122在位点118和119加入补充流体。通常通过气体分析仪121测量循环流的组成，然后相应地调整补充流的组成和用量，从而使反应区内保持基本上稳态的组成。气体分析仪121可以被布置以接收来自减速区114和热交换器124之间的位点的气体，优选地接收来自压缩机130和热交换器124之间的位点的气体。

为了确保完全流化，循环流以及如果需要至少部分补充流可以通过循环管线122返回到反应器中，例如在床层下方的入口126处。优选地，在返回点的上方具有气体分流板128从而协助均匀地流化床并且在启动前或者在系统关闭时承载固体颗粒。物流向上穿过并离开床层有助于带走放热聚合反应所产生的反应热量。

气态物流中流过流化床但未在床层中发生反应的部分成为循环流，它们离开反应器112并进入床层上方的减速区114，在减速区中，大部分被夹带的颗粒落到床层上，从而减少固体颗粒携带。然后，在压缩机130中压缩循环流，并使其通过热交换器124(其中将反应的热量从循环流中除去)，然后使其返回床层。注意，热交换器124还可以布置在压缩机130之前。示例性的热交换器124是壳管式热交换器，其中循环气体穿过管程。

然后，使离开热交换区的循环流在反应器的底部126返回反应器，并从这里通过气体分流板128返回流化床。流体折流板132优选地安装在反应器的入口，从而避免所包含的聚合物颗粒沉降并团聚成固体块，并且保持夹带或重新夹带任何可能沉降或未被带走的颗粒或液体。

在图1中，从管线144取出聚合物产物。尽管未示出，但是希望将任何流体从产物中分离出来，然后使该流体返回反应器容器110中。

根据本发明的实施方式，聚合催化剂通过管线148在位点142以固体或液体形式进入反应器。如果添加一种或多种助催化剂，那么这些一种或多种助催化剂可被单独引入反应区中，它们将在反应区中与催化剂反应从而形成具有催化活性的反应产物并且/或者影响反应器系统中的反应进行。然而，可以在将催化剂和助催化剂引入反应区前将其混合。

图1所示的反应器特别可用于形成聚烯烃，诸如聚乙烯和/或聚丙烯。在本文插入的参考文献中可以找到工艺条件、原料、催化剂等等，例如用于形成各种聚烯烃和其他反应产物的工艺条件、原料、催化剂等等。以下列举了常见聚合反应的示例性工艺条件以提供一般性指导。

反应容器例如具有至少约2英尺的内径，该内径通常大于约10英尺，并且可以超过15或17英尺。

在气相工艺中，反应器压力可以在约100psig(690kPa)至约600psig(4138kPa)之间变化，优选地在约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)的范围内，更优选地在约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)的范围内。

在气相工艺中，反应器的温度可以在约30℃至约120℃之间变化。在一个方案中，反应器的温度比所生产的聚烯烃的熔点低约40℃以下，低30℃以下，更优选低约20℃以下，甚至更优选低约15℃以下。该工艺可以在甚至更高的温度下进行，例如比所生产聚烯烃的熔点低约10℃以下或5℃以下。例如聚乙烯的熔点在约125℃至130℃的范围内。

在气相工艺中，总体温度通常在约30℃至约125℃之间变化。在一个方案中，在反应器系统中最高温位点处的温度比所生产的聚烯烃的熔点低约30℃以下，更优选低约20℃以下，甚至更优选低约15℃以下。在诸如图1所示的系统中，最高温的位点通常在压缩机130的出口处。

预料到的其它气相工艺包括连续或多阶段聚合工艺。预料到的气相工艺还包括在美国专利5,627,242、5,665,818和5,677,375以及欧洲专利公开EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中描述的那些。

在本文所述任意实施方式中，气相工艺可以以冷凝模式操作，其中将惰性可冷凝流体引入工艺从而增加反应器系统的冷却能力。这种惰性可冷凝流体被称为促冷凝剂或ICA。对于冷凝模式工艺的更多细节，参见美国专利5,342,749和5,436,304。

在一个实施方式中，使用的反应器具有高于500lbs聚合物/小时(227Kg/hr)至约300,000lbs聚合物/hr(136,100Kg/hr)或更高、或高于1000lbs/hr(454Kg/hr)、优选高于10,000lbs/hr(4540Kg/hr)、更优选高于25,000lbs/hr(11,300Kg/hr)、还要更优选高于35,000lbs/hr(15,900Kg/hr)、甚至更优选高于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)、最优选高于65,000lbs/hr(29,500Kg/hr)至高于100,000lbs/hr(45,400Kg/hr)的生产能力。

在某些实施方式中可以使用包括循环系统的流化床聚合反应器系统，所述循环系统包括快速升液管、降液管和循环泵。在这种类型的系统中，聚合产物主要在快速升液管中形成，但在整个系统中继续形成。快速升液管中形成的聚合物颗粒通过管线到达降液管的上部入口。聚合物颗粒聚集在降液管中，在其中颗粒向下移动到密集、缓慢移动的床层中。降液管中形成的床层可以被认为是流化床。

液相反应器系统

在某些实施方式中，可以使用液相聚合系统(诸如浆液、悬浮液或溶液反应器系统)。这种系统通常包含反应器容器，烯烃单体和催化剂组合物分别地添加到该反应器容器中，或者在添加到反应器容器中之前合并成混合物。反应器容器通常包含用于溶解和/或悬浮聚烯烃的液体反应介质。该液体反应介质可以由液体单体的本体组成或者可以由在所用聚合条件下不具有反应性的惰性液态烃组成。尽管上述惰性液态烃不必作为催化剂组合物或从该工艺中得到的聚合物的溶剂，但是其通常作为聚合中所用单体的溶剂。其中，适于此目的的惰性液态烃是异丁烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯等等。浆液或溶液聚合系统可以使用低于大气压或高于大气压的压力以及在约40℃至约300℃范围内的温度。美国专利3,324,095中描述了可以使用的液相聚合系统。

烯烃单体和催化剂组合物之间的反应性接触可以通过诸如旋转或移动通过反应器容器(例如搅拌床反应器、混合器等等)的桨叶或活塞等构件持续搅拌或搅动得以保持。其它类型的液相聚合系统可以通过转鼓(例如具有或不具有用于增强混合的内部挡板)、以摇摆(see-saw)方式移动的容器、搅动(包括应用到材料或容器上的超声振动)等等而形成。

流体

一般而言，例如本文所述反应器系统和方法可以与具有宽范围内的流体性质的液体和/或气体结合使用，所述宽范围内的流体性质诸如为宽范围内的粘度、密度和/或介电常数(上述各个性质单独考虑或者其中的两个或更多个综合考虑)。例如，液体流体通常可以具有在约0.1cP至约100000cP范围内的粘度，并且/或者可以具有在约0.0005g/cc³至约20g/cc³范围内的密度，并且/或者可以具有在约1至约100范围内的介电常数。在本发明的一些实施方式中，散料是气态流体。气态流体例如通常可以具有在约0.001至约0.1cP范围内的粘度，并且/或者可以具有在约0.0005至约0.1g/cc³范围内的密度，并且/或者可以具有在约1至约1.1范围内的介电常数。

散料可以包括相对纯的气态元素(例如气态N₂、气态H₂、气态O₂)。其他组分可以包括相对纯的液体、固体或气体化合物(例如液体或固体催化剂、气态单体)。本发明的各种系统还可以包含气体、固体和/或液体的单相或多相混合物，包括例如固体和气体的两相混合物(例如流化床系统)、气体与单一类型颗粒的混合物、气体与不同类型颗粒(例如聚合物和催化剂颗粒)的混合物和/或气体、液体和固体的三相混合物(例如具有所加液体催化剂或液态单体或其它液体化合物的流化床)。本文中描述了优选流体的具体实例，包括以下关于本发明方法和设备的优选应用中的讨论。

氢

在通常优选的实施方式中，加入反应器系统的氢的量使流动床反应器系统中氢/单体的摩尔比保持大约在0和约0.5mol/mol之间。在另一个实施方式中，加入反应器系统的氢的量使流动床反应器系统中氢/单体的摩尔比保持大约在0和约0.25mol/mol之间，在0和约0.1mol/mol之间，在0和约0.05mol/mol之间。

在某些实施方式中，可以有意地加入氧作为催化剂改性剂，其用量通常在1ppb(体积)到约500ppb(体积)的范围内。

催化剂

可以使用的催化剂和催化剂体系包括铬基催化剂和被还原的氧化铬基催化剂。

在20世纪60年代早期引入的所谓菲利普(Phillips)催化剂是第一种在硅石上的氧化铬催化剂。所述催化剂通过使Cr⁺³渗透到硅石中，然后通过使硅石基质在约400℃-900℃内流化形成。在这些条件下，将Cr⁺³转化为Cr⁺⁶。菲利普(Phillips)催化剂在现有技术中通常也被称为“无机氧化物负载的Cr⁺⁶”。

同样已知可以使用硅石负载的Cr⁺⁶物种的催化剂其它变种形式。一个具体的变种是在活化之前将四异丙醇钛与Cr⁺³渗透到硅石中。该变种在下文中被称为“Ti-CrOx”(titanated chromium oxide，钛酸化的氧化铬)。这种改性使得聚乙烯与不用钛酸化制成的那些聚乙烯相比具有稍微更大的分子量分布。

被烷基铝还原的硅石上氧化铬(CrOx)催化剂代表了对聚乙烯和其他聚烯烃的催化剂体系进行改进的一条途径。期望任何一种这样的催化剂体系在高空间-时间收率的操作(即每单位时间和反应器空间所产生的聚合物最大化的操作)中表现良好，在更短的停留时间内具有高催化活性可以生产最大量的聚乙烯。

在美国专利6,989,344可以找到关于这种类型的和其它类型的催化剂的信息(包括氧化铬基催化剂的制备方法)以及所形成的聚合物产物特性的信息。

被还原剂还原的氧化铬基催化剂的某些性质将基于还原剂/铬的比例。此处提及的比例总是指反应物/铬的比例。在一个优选的实施方式中，用于聚烯烃(例如聚乙烯)应用的氧化铬基催化剂包括如下氧化铬，该氧化铬负载在硅石上，随后采用DEALE进行还原。这种类型的催化剂为聚乙烯提供了较宽的分子量分布。

如上面所指出的，可以原位向反应器系统加入有效量的DEALE，从而使聚合物的分子量大约降至目标分子量。DEALE通常通过液态载体加入反应器系统。

在各种方案中，原位加入的DEALE的进料速率可以是固定的，或者可以基于某些变量而变化。

在一个方案中，原位加入的DEALE的进料速率可以随单体的进料速率变化，从而使DEALE的进料速率与单体的进料速率保持为预定比值。例如，将原位加入的DEALE以相对于被添加到流化床反应器系统中的单体的重量等于或小于约60份/百万重量(ppmw)的速率加入反应器系统中，诸如小于60、50、40、30、20、15、10、5、1、0.50、0.25、0.10、0.075、0.05ppmw。

在一个方案中，原位加入的DEALE的进料速率可以随聚合物的生产速率变化，从而使DEALE的进料速率与单体的进料速率保持为预定比值。这与之前基于单体的进料速率的方案类似，因为聚合物的生产速率和单体的进料速率几乎相等。在通常优选的实施方式中，DEALE的进料速率被设定约为聚合物生产速率的预定比值。例如，原位加入的DEALE以相对于流化床反应器系统中的聚合物生产速率等于或小于约60份/百万重量(ppmw)的速率加入反应器系统中，诸如小于60、50、40、30、20、15、10、5、1、0.50、0.25、0.10、0.075、0.05ppmw。

在另一个方案中，相对于添加到系统中的Cr(催化剂中)的量来选择原位加入的DEALE的进料速率。例如，原位加入的DEALE可以以DEALE(原位，不包括催化剂中的DEALE)相对于Cr的摩尔比为0.05-10mol/mol的速率加入反应器系统中，诸如小于10、5、1、0.50、0.25、0.10、0.075、0.05mol/mol。在反应器系统的操作期间，通过进料流进入的材料或反应器系统内本身已有材料的DEALE(原位)/Cr摩尔比可以变化或者大致保持不变。这可以通过添加具有不同DEALE(催化剂中)/Cr比的催化剂、改变所添加的催化剂和/或DEALE(原位)的用量等来实现。

在另一个方案中，原位加入的DEALE的用量基于所测定的聚合物流动指数，流动指数表示聚合物的分子量。如果流动指数表明聚合物的分子量高于目标水平，可以增加原位加入的DEALE的进料速率从而降低聚合物的分子量。相反地，如果流动指数表明聚合物的分子量低于目标水平，可以减小原位加入的DEALE的进料速率从而增大聚合物的分子量。

在一个实施方式中，用于生产聚烯烃的方法包括：确定在流化床反应器系统中生产聚烯烃的初始操作温度；根据所述聚烯烃的期望性质和所述操作温度选择已被二乙基乙醇铝(DEALE)还原的氧化铬基催化剂；使单体和可选的共聚单体与所述催化剂在所述流化床反应器系统中接触；冷却所述流化床反应器系统的循环流，从而大约保持所述初始操作温度；原位向反应器系统加入有效量的DEALE，从而使聚合物的分子量大约降至目标分子量；测定聚合物的流动指数或熔融指数；并且基于所测定的流动指数或熔融指数，增大或减小聚合温度，同时可选地调整原位加入的DEALE的进料速率。

在另一个实施方式，用于生产聚烯烃的方法包括：确定在流化床反应器系统中生产聚烯烃的一组初始操作条件，包括温度、氢浓度、氧浓度和可选的共聚单体的浓度；根据所述聚烯烃的期望性质和所述操作温度选择已被二乙基乙醇铝(DEALE)还原的氧化铬基催化剂；使单体与所述催化剂在所述流化床反应器系统中接触；冷却所述流化床反应器系统的循环流，从而大约保持所述初始的操作温度；原位向反应器系统加入有效量的DEALE，从而使聚合物的分子量大约降至目标分子量；测定聚合物的流动指数或熔融指数；并且基于所测定的流动指数或熔融指数，改变所述一组初始的操作条件中的至少一个条件，同时可选地调整原位加入的DEALE的进料速率。

通常上述参数既适用于气相反应器系统又适用于液相反应器系统。

操作条件

反应器和其它系统的操作条件在某些实施方式中对本发明不是十分关键的。尽管为流化床聚合反应器系统提供上述通常的操作条件，但是除了上述那些之外，流化床系统和非流化床系统可以具有在宽范围内变化的工艺条件，诸如温度、压力、流体流速等。

反应器和其它系统的操作条件在其他实施方式中对本发明是关键的。例如，操作温度越高通常导致生产率越高。因此，一方面本发明为了获得高生产率而采用高操作温度。为了在所选定的最佳温度下生产所需产物可以对催化剂进行选择。原位加入系统的DEALE的用量和/或加入系统的氢气的用量可以如本文所述进行选择。

如上所述，优选的实施方式在最佳温度下操作从而使生产率最高和/或大约获得聚合物的目标分子量和分子量分布。当然最佳操作温度是相对的，因为在反应器系统的各个位点处的温度都不同。因此，最佳操作温度可以基于流化床的温度、循环流(热交换器之前或之后)的温度等。最佳操作温度还可以基于系统中各个位点处的优选温度的平均值。

在选择最佳温度时所需要考虑的事项包括催化剂在特定温度下的功能性、聚合物产物的熔点等等。

在通常优选的实施方式中，最佳温度落在上文中提供的范围内。

计算单元

参考图1，计算单元50可以自动和/或通过用户指令来控制反应器系统的各个方面。计算单元50可以是简单的检测装置，其基于来自另一个系统单元或来自用户的输入信号而产生过程控制信号。还考虑了更复杂的计算单元，诸如计算机化的系统。计算单元50可以连接到其他系统单元，诸如过程控制器、各种进料用的流量计量计、出口管线、指数测定仪(indexer)162、气体分析仪121等等。

在优选的实施方式中，计算单元50的一个或更多个电路模块可以用专用集成电路(ASIC)来实现。处理部分还可以通过软件与适当的电路系统和/或主计算机系统结合来进行。

如上文所指出的，被加入系统的DEALE的流速可以取决于另一组分(诸如单体)的流速或摩尔进料速率。因而计算单元50可以自动地控制被加入系统的DEALE的进料速率。如图1所示，计算单元50可以连接到单体进料管线111上的流量计量计51上。当单体的进料速率改变时，计算单元接收来自流量计量计51的信号，该信号表示经过管线111的单体流速。然后计算单元计算单体物料或其组分的合适的进料速率(体积的、摩尔等)，计算应添加到系统的DEALE的适当用量，并通过流动控制阀154等来调整DEALE的流速。

另一方面，计算单元50可以接收离开系统的聚合物的流动指数测量结果或其衍生数据。测量结果或其衍生数据可直接从指数测定仪162接收，通过用户输入或者二者皆用。随后计算单元可以基于流动指数的测量结果或其衍生数据来计算应添加到系统的DEALE的用量。

类似地，计算单元50可以接收离开系统的聚合物以及加工过的聚合物的流动指数测量结果或其衍生数据。随后计算单元可以基于流动指数的测量结果或其衍生数据来计算应添加到系统的DEALE的用量。

产物

根据本发明可以生产的聚烯烃包括但不限于由如下烯烃单体制成的聚烯烃，所述单体诸如为乙烯以及含有3至约20个碳原子的线性或支化α-烯烃单体。可以制成乙烯和高级α-烯烃单体的均聚物或互聚物，其密度在约0.90至约0.965g/cc³的范围内。适当的高级α-烯烃单体包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。可以制造的具体聚烯烃包括例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯(包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)、均聚乙烯和聚丙烯。

反应后处理

反应后处理可以包括使反应器系统产生的聚合物造粒。所述造粒过程是本领域已知的，包括通过狭窄的缝隙挤出原料聚合物，在此期间将挤出的聚合物切成小粒。可以加热聚合物以便于挤出。在挤出之前，可以向聚合物添加助剂。

在另一个方案中，聚合物被加工形成挤出条带。

在另一个方案中，将聚合物颗粒压缩为更大的复合材料块。

本领域普通技术人员将理解：可以进行其他形式的反应后处理。

流动指数和熔融指数的测定

流动指数是测定热塑性聚合物熔体的易流动性。其被定义为：在规定的温度下，通过规定的重量砝码施加一定的压力，以克计10分钟内流经特定尺寸和长度的毛细管的聚合物的重量。流动指数是分子量的间接量度，高流动指数相应于低分子量。

与流动指数有关的是熔融指数。熔融指数也表示待测试的聚合物的分子量。

对于聚乙烯来说，熔融指数(I₂)可以根据ASTM D-1238条件FR-190/2.16来测定。熔体流动速率(I₅)可以根据ASTM D-1238条件FR-190/5.0来测定。流动指数(I₂₁)可以根据ASTM D-1238条件FR-190/21.6来测定。

可以使用商用指数测定仪162(图1)来进行流动指数和熔融指数测试。所述的指数测定仪是来自1065 Easton Road，PO Box 1009，Horsham，PA 19044-8009，USA.的Tinius Olsen，Inc.公司的MP200 and MP600型指数测定仪。

对于同一种材料来说，在不同重量砝码下的两个流动指数值的比值可以用作分子量分布宽度的量度。

需要记住的是：在本发明每种组合和排列方式中，本文所述方法中执行的各种步骤可以以任意组合方式进行。

实施例

应当理解到，尽管本发明结合本发明的特定实施方式进行描述，但是前述描述意欲说明本发明的范围，并非对此进行限制。其它方面、优点和修正对于本发明领域的普通技术人员来说是明显的。

因此，提出以下实施例是为了为本领域普通技术人员提供完全的公开和描述，并非意欲限制本发明的范围。

按如下制备实施例中使用的催化剂

实施例1.催化剂A：钛酸化硅石上的氧化铬。在约150℃下使氮气流穿过约500g含有2.5wt％乙酸铬(其中Cr的含量总计为0.5％)、粒径约为40微米、表面积约为300m²/g的多孔硅石载体(957HS等级的硅石上的铬，由在美国Irondale，Alabama有销售处的W.R.Grace and Co.公司的Davison Catalyst division生产)4小时，从而干燥所述多孔硅石。随后将约400g干燥的被担载的铬化合物悬浮在约2330ml干的异戊烷中，然后将96g四异丙醇钛加入悬浮浆液中。使该体系充分混合，随后通过加热反应容器而除去异戊烷。然后将干燥后的材料转移到加热器中，其中在325℃、干的氮气下加热约2-约4小时，从而确保所有的异戊烷都被除去，并且缓慢除去四异丙醇钛中的任何有机残余物，从而避免容器内爆炸性混合物在下一步中的任何危险。然后用干的空气流代替氮气流，并且以约50℃/小时或100℃/小时的速度使催化剂组合物缓慢加热到550℃，在此温度它被活化约6小时。然后用干空气(室温)使经活化的催化剂冷却至约300℃，并用干氮气(室温)进一步从300℃冷却到室温。用该过程制备并应用在实施例中的催化剂具有约0.5wt％的铬和约3.8wt％的钛。

实施例2.催化剂B：C35300MS载体上的氧化铬。将1kg含有5wt％乙酸铬(其中Cr的含量总计为约1wt％)、粒径约为90微米、表面积约为500m²/g的多孔硅石载体(C35300MS等级的硅石上的铬，由在美国Malvern，Pennsylvania有销售处的PQ Corporation生产)加入流化床加热器。随后在干氮气中以约50℃/小时的速度使其缓慢加热到200℃，并保持该温度大约4小时。再在干氮气中以约50℃/小时的速度使其缓慢加热到450℃，并保持该温度大约2小时。然后用干的空气流代替氮气流，并且以约50℃/小时的速度使催化剂组合物缓慢加热到600℃，在此温度它被活化约6小时。然后用干空气(室温)使经活化的催化剂冷却至约300℃，并用干氮气(室温)进一步从300℃冷却到室温。将所得到经冷却的粉末存储在氮气氛中，直到与下面所描述的还原剂反应为止。

实施例3.催化剂C和D：催化剂的还原。在典型的氧化铬催化剂的还原中，将催化剂B置于惰性气氛下的、具有螺带式搅拌器的立式催化剂混合器中。加入经除气和干燥且足以使负载的催化剂悬浮的己烷或异戊烷溶剂。每千克载体加大约7.1升溶剂(0.89加仑/镑)。将得到的DEALE(来自在美国Chicago，Illinois有销售处的Akzo Nobel，为在异戊烷或己烷中的25wt％的溶液)在选定的时间段内以选定的速度加入到催化剂浆液中，从而得到选定量的DEALE。在所选定的添加时间内，在约45℃的温度下以选定的搅拌速度来搅拌混合物。以可控的速度进一步搅拌混合大约2小时。然后通过在温度约为70℃、压力稍微高于大气压的夹套中加热约14-18小时从而基本上除去溶剂。然后将所得到的干燥、自由流动的粉末储存在氮气下备用。在美国专利6,989,344可以找到通过这个方法制备催化剂的信息，其通过引用全文插入本申请。

实施例4-14的结果如表1所示。下面描述了每一个实施例的细节。

通用的聚合过程

实施例在流化床反应器中连续进行。循环气体循环经过反应器，而反应热在热交换器中除去。将催化剂粉末连续引入流化床。将单体、氢气和氧气加入循环气体管线中。产物间歇地被运送到产品室中、减压、短暂地除气，然后被排出进入辊筒。辊筒中包含丁基化羟基甲苯和抗氧化稳定剂作为临时的储存稳定剂，并且用湿润的氮气流处理。流化床反应器的某些条件应保持为恒定值或者保持在一个狭窄的范围内。乙烯的分压为约200psi。循环气中H₂/C₂的气体摩尔比是变化的。总体的反应器压力为360-390psia。流化床内表观气体速率为1.7-2.0ft/s。在美国专利6,989,344可以找到通过类似方法进行的反应，其通过引用全文插入本申请。

实施例4是对比例，它显示了用催化剂A在某一组反应条件下制成的聚合物的流动指数。使用151ppb氧时得到的流动指数为10。为了保持连续操作而向反应器添加少量三乙基铝，但是这对聚合物流动指数的影响很小。

实施例5显示：在几乎完全相同的条件下，如实施例4所示，当将DEALE加入反应器时便不需要氧，而且流动指数实际上增大。这表明DEALE可以控制聚合物的流动指数而不改变反应条件。

在对比例6和7中，用催化剂C(DEALE还原的被硅石负载的氧化铬)在这些反应条件下制备流动指数约为8-9的聚合物。得到该流动指数值需要使用较高的反应温度或较高的H₂/C₂或氧气。图2表示对于对比例6来说流动指数相对于粒径有较大的变化。颗粒越大，流动指数值越低；而颗粒越小，流动指数值越高。

实施例8和9表明：当DEALE被引入反应器且氧化铬被引入反应器之前没有被还原时，使用较低的温度和氧量得到的流动指数值与实施例6和7中得到的那些相似。此外，在实施例9中流动指数相对于粒径的差异显著降低，如图5所示。因此，在其中氧化铬基催化剂不包含DEALE的方案中聚合物的流动指数相对于聚合物粒径(如图5所示)的变化小于在其他完全相同条件(除了在将所用氧化铬基催化剂注入气相反应器系统之前，在其形成期间已被DEALE还原)下生产的聚合物的流动指数相对于粒径的变化。此外，如图3所示，可以生产出特征为在筛子18、35和60(来自10、18、35、60、120、200US目的全部筛系)采集的各粒度级分的流动指数的变化不超过3倍、3.5倍、4倍、5倍等的聚合物

在对比例10和11中，在表1所示的反应条件下，使用催化剂D(DEALE还原的被硅石负载的氧化铬)得到在约98℃流动指数值为5.9和在104℃流动指数值为10.6的聚合物。

实施例12、13和14使用了相同的催化剂D，但添加到反应器中的DEALE的量不同。可以看出：不用升高反应器温度便能得到较高的聚合物流动指数。在一组恒定的反应器条件下，可以看出聚合物流动指数随DEALE浓度的增加而增大。

这些结果显示：原位加入反应器的DEALE可以增大聚合物的流动指数，无论被硅石负载的氧化铬催化剂是被还原的还是未被还原的，而不需要增大氧量或反应温度。还可以看出：在一组固定的反应条件下，可以通过改变DEALE的浓度或DEALE/反应器的进料比来控制聚合物的流动指数。

除非另有说明，短语“基本由…组成”和“基本上由…组成的”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否在说明书中特别提及)，前提是这些步骤、元素或材料不影响本发明基础的、新颖的特性，而且该短语不排除与所用元素和材料相关的杂质和差异。

本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内(即使没有明确记载)。因此，每个点或单独值本身可作为上限或下限与其它点或单独值或其它上下限组合用于限定未明确记载的范围。

本文引用的所有参考文献均通过引用结合在本文中，前提是这种结合是允许的而且其公开内容不与本发明的描述相矛盾。尽管根据大量实施方式和实施例来描述本发明，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以根据本文的公开内容而设计出其它的实施方式。

Claims

1.一种用于生产聚合物的方法，所述方法包括：

将氧化铬基催化剂注入气相反应器系统；

使气态单体与所述催化剂在所述反应器系统中接触，从而使所述单体聚合形成聚合物；并且

原位向所述反应器系统加入有效量的烷基铝烷氧化物，从而使所述聚合物的分子量大约降至目标分子量。

2.一种用于生产聚烯烃的方法，所述方法包括：

确定在流化床反应器系统中生产聚烯烃的一组初始操作条件，包括温度、氢浓度、氧浓度以及可选的共聚单体的浓度；

基于所述聚烯烃的期望性质和所述操作温度选择已被二乙基乙醇铝(DEAlE)还原的氧化铬基催化剂；

使单体与所述催化剂在所述流化床反应器系统中接触；

冷却所述流化床反应器系统的循环流，从而大约保持所述初始操作温度；

原位向所述反应器系统加入有效量的DEALE，从而使所述聚合物的分子量大约降至目标分子量；

测定所述聚合物的流动指数或熔融指数；并且

基于所测定的流动指数或熔融指数，调整所述一组初始操作条件中的至少一个条件。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂是在脱水硅石上的氧化铬。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂是在脱水硅石上的钛酸化的氧化铬。

5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中向反应器系统添加约1ppb至约500ppb(体积)的氧。

6.如权利要求1所述的方法，其中，将所述烷基铝烷氧化物以相对于被添加到反应器系统中的单体的重量速率等于或小于约60份/百万重量份的速率加入到反应器系统中。

7.如权利要求1或6所述的方法，进一步包括：基于所述聚合物的目标分子量分布来设定反应温度。

8.如权利要求1或6-7中任意一项所述的方法，进一步包括测定所述聚合物的流动指数或熔融指数，所述流体或熔融指数指示聚合物的分子量；并且包括基于所测定的流体或熔融指数而调整原位加入的烷基铝烷氧化物的进料速率。

9.如权利要求8所述的方法，其中，所述反应器系统中的材料中烷基铝烷氧化物/Cr的摩尔比大致保持恒定。

10.如权利要求1或6-9中任意一项所述的方法，其中，所述氧化铬基催化剂在被注入气相反应器系统之前就已经被烷基铝烷氧化物还原。

11.如权利要求1或6-10中任意一项所述的方法，其中，所述氧化铬基催化剂不包含烷基铝烷氧化物，其中所述聚合物的流动指数相对于聚合物粒径的变化小于在除了在其形成期间所用氧化铬基催化剂在被注入气相反应器系统之前已被DEALE还原之外其他完全相同条件下生产的聚合物的流动指数相对于粒径的变化。

12.如权利要求1或6-11中任意一项所述的方法，其中所述烷基铝烷氧化物是二乙基乙醇铝(DEALE)。

13.如权利要求1至12中任意一项所述的方法，进一步包括：使气态共聚单体与催化剂在所述反应器系统中接触。

14.如权利要求2所述的方法，进一步包括：调整原位加入DEALE的进料速率，同时增大或减小聚合温度。

15.如权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物产物的特征为对在来自10、18、35、60、120、200US目的全部筛系的筛子18、35和60上采集的各粒度级分来说流动指数的变化不超过3.5倍。

16.一种聚合反应器系统，所述反应器系统包括：

反应器容器；

用于有效地将氧化铬基催化剂加入所述反应器容器的机械装置；

用于有效地将单体加入所述反应器容器的机械装置，所述单体与所述催化剂在所述反应器中接触并形成聚合物；以及

用于有效地将有效量的烷基铝烷氧化物原位加入所述反应器容器从而使聚合物的分子量大约降至目标分子量的机械装置。

17.如权利要求16所述的系统，其中，所述反应器系统是气相聚合反应器系统。

18.如权利要求16所述的系统，其中，所述反应器系统是液相聚合反应器系统。

19.一种聚合物产物，所述聚合物产物包括：氧化铬基催化剂聚合反应的聚烯烃产物，所述聚烯烃产物的特征为对在来自10、18、35、60、120、200US目的全部筛系的筛子18、35和60上采集的各粒度级分来说流动指数的变化不超过3.5倍。