CN102256900A - 制备具有高α-Al2O3含量的氧化铝粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备以一次粒子的聚集体形式存在且包含至少85重量％的α-氧化铝的氧化铝粉末的方法，其中对具有下述性质的氧化铝粉末在1300℃或更高温度下进行热处理，且随后进行研磨：a)以一次粒子的聚集体形式存在；b)选自γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和/或X射线非晶形氧化铝，且c)具有至少250g/l的夯实密度。本发明还涉及通过所述方法可获得的氧化铝粉末。以BET表面积为3-30m2/g的一次粒子的聚集体形式的氧化铝粉末，其中α-氧化铝的比例为至少85重量％，且所述一次粒子的重量分布的比例d90/d10为至少2.8。本发明还涉及所述氧化铝粉末用作荧光管组分的用途。
Description
技术领域
本发明涉及制备具有高比例的α相的氧化铝粉末的方法。本发明还涉及通过本发明的方法获得的氧化铝粉末及其用途。此外，本发明涉及含有所述氧化铝粉末的荧光灯。
背景技术
α-氧化铝被广泛地使用，例如作为研磨剂、用于工程陶瓷，和作为催化剂载体。另一应用领域为荧光管。在磷光体与玻璃管之间存在氧化铝保护层。其首先反射未被磷光体吸收的UV辐射，其次，其避免汞的扩散及因此造成的玻璃灰化。此外，其确保磷光体与玻璃的更好附着。在US 5552665中，将γ-氧化铝用于目的，然而在US 5602444中，则使用γ-氧化铝与α-氧化铝的混合物。
α-氧化铝的制备经常利用拜耳(Bayer)法进行，在拜耳法中将铝矾土转化成氢氧化铝或过渡铝氧化物(transition aluminium oxides)(过渡氧化铝(transition alumina))。此外，还有热液法。
当从氢氧化铝经由过渡铝氧化物转化成α-氧化铝时，结构变化非常小。这例如导致具有非常高内部孔隙率与达到每克高达几百平方米的比BET表面积(specific BET surface areas)的过渡金属氧化物。
WO92/16595公开了一种方法，其中将可从拜耳法获得的氧化铝压实以形成具有1-3mm的直径的压制体，且随后进行热处理。此外，可先将压实的氢氧化铝转化成γ-氧化铝，并在独立步骤中可将其转化成α-氧化铝。如上所述，该γ-氧化铝是具有典型地200-250m2/g的BET表面积的材料。利用该方法可获得的α-氧化铝具有窄的粒度分布，且适于用作研磨剂。
此外，已尝试通过热解氧化铝的转变或通过热解方法本身制备α-氧化铝。由于热解氧化铝容易取得且高纯度，它们应该是制备α-氧化铝的理想起始材料。
EP-A-355481公开了一种方法，其中在氧/氢焰中热处理通过热解途径所制备的γ-氧化铝。虽然可获得富含α-氧化铝的粉末，但无法获得含量大于70重量％的α-氧化铝。
EP-A-395925公开了一种方法，其中在氧/氢焰中可直接从三氯化铝获得具有20-80重量％的α-氧化铝含量的氧化铝粉末。此处，亦无法获得更高比例的α-氧化铝。
这两种方法提供的材料的结构与组成不适于进一步处理。
发明内容
本发明目的是提供一种形成具有高α含量的氧化铝的方法。
本发明另一目的是提供与现有技术相比在基材的涂层方面具有改善的性质的氧化铝粉末。
本发明提供一种制备以一次粒子的聚集体形式存在且包含至少85重量％的α-氧化铝的氧化铝粉末的方法，其中对具有下述性质的氧化铝粉末在1300℃或更高温度下进行热处理，且随后进行研磨：
a)以一次粒子的聚集体形式存在，
b)选自
γ-氧化铝，
θ-氧化铝，
δ-氧化铝，和/或
X射线非晶形氧化铝，且
c)具有至少250g/l的夯实密度(tamped density)。
以此种方式获得的粉末的氧化铝的含量优选为至少99.8重量％，特别优选为至少99.9重量％。在具体实施方式中，所得的粉末中的二氧化硅的比例低于0.1重量％，特别优选低于0.01重量％。
所得的粉末的平均聚集体直径优选为100nm-1μm，特别优选为100-500nm。
本发明的方法也可以制备具有至少95重量％的α变体的比例的氧化铝粉末。同样也可制备完全由α-氧化铝组成的粉末。
所述α含量是通过X射线结构分析比较具有确定组成的α-氧化铝的粉末混合物与上述晶体变体而测定。除了α-氧化铝之外，该方法产物可含有小部分的γ、θ、δ晶体变体以及非晶形组分，其中γ晶体变体通常为所述小部分的主要成分。
所使用的氧化铝粉末的BET表面积没有严格限制。通常，所述BET表面积为30-250m2/g。优选可为50-140m2/g。
特别有利的情况是使用热解氧化铝粉末。通常，γ变体是热解氧化铝的主要组分。然而，也可以制备δ与θ相占多数的热解氧化铝粉末。
最后，也可使用X射线非晶形氧化铝。这种氧化铝公开在例如WO2005061385中。其具有大于130m2/g的BET表面积，具有利用TEM可检测但仍为X射线非晶形的结晶一次粒子。对此目的而言，X射线非晶形是指在X射线衍射图中在67°的2θ角的强度低于50(以计数表示)。
在优选使用的热解氧化铝粉末中利用X射线衍射法无法检测到α变体。
为了本发明目的，热解是指火焰水解(flame hydrolysis)与火焰氧化(flame oxidation)的方法。此处，在高温下将铝化合物(通常为氯化铝)水解和/或氧化以形成氧化铝。市售氧化铝粉末为例如SpectrAlTM 51、SpectrAlTM 81、SpectrAlTM 100(以上来自Cabot)、AEROXIDE
Alu 65、AEROXIDE
Alu C(以上来自Evonik Degussa)。
热解氧化铝粉末具有非常高的纯度。由于制造方法，一次粒子具有压实的、近乎球形的形状且基本上无内部孔隙。
对本发明目的而言重要的是，所使用的氧化铝具有至少250g/l的夯实密度。所述氧化铝优选具有250-2000g/l的夯实密度。特别优选夯实密度为300-800g/l。本发明中所指定的夯实密度根据DIN EN ISO 787-11测定。
在氧化铝粉末的情况下，特别是在具有较低夯实密度的热解氧化铝粉末的情况下，有许多提高夯实密度的方法。
因此，通过将热解氧化铝粉末(例如SpectrAlTM 51、SpectrAlTM 81、SpectrAlTM 100、AEROXIDE Alu 65或AEROXIDE
Alu C)分散在水中，喷雾干燥该分散液，且任选地，在150-1100℃的温度下热处理获得的粒状材料1-8小时，可获得具有400-1200g/l的夯实密度的喷雾干燥的粒状热解氧化铝材料。该方法是公开在EP-A-1414747中。喷雾干燥的粒状材料的平均粒径优选可为8-150μm。
使用以破碎薄片形式存在的压制的粒状材料可获致最好的结果。所述压制的粒状材料可通过将氧化铝粉末压实、粉碎与分级而获得。用于此目的的氧化铝粉末通常具有约30-150g/l的夯实密度。
为此目的，压实是不添加粘结剂的机械性夯实。应确保在压实期间均一地压制氧化铝粉末以获得具有基本均匀密度的薄片。
形成薄片的压实可利用两个辊进行，所述辊其中之一或二者同时具有除气功能。
优选使用可为平滑或具有轮廓(profile)的两个压实辊。所述轮廓可仅存在一个压实辊上或存在两个压实辊上。所述轮廓可包括与轴平行的沟槽或以任何方式排列且为任何构形的凹陷。在本发明另一具体实施方式中，所述辊中的至少一个可为真空辊。
特别适用的压实方法是利用两支夯实辊将待压实的氧化铝粉末压实的方法，其中至少一个夯实辊可以被驱动从而旋转，且所述夯实辊施加0.25kN/cm-50kN/cm的比压制压力(specific pressing pressure)，所述夯实辊的表面由基本上或完全无金属和/或金属化合物的材料组成，或者所述表面由非常坚硬的材料组成。适用的材料为工程陶瓷例如碳化硅、氮化硅、经涂层的金属或氧化铝。
压实之后，将薄片粉碎。对此目的，可使用通过筛的筛孔预定粒子大小的筛式制粒机。所述筛孔可为250μm-20mm。
然后可通过筛子、筛或分选器将薄片的碎片进行分级。所述薄片的碎片通常具有200-1500μm的通过筛分分析测定的平均粒径。所述平均粒径优选可为300-800μm。压制的粒状材料的夯实密度优选为250-2000g/l，特别优选为300-800g/l。
可将细粉(小于200μm的粒子)分离去除。作为筛子，可能使用交叉流筛子、逆流偏转筛子(countercurrent deflection sifters)等。作为分选器，可以使用旋风分离器。可将在分级期间分离出的细粉(小于200μm的粒子)再循环至本发明的方法中。
最后，将夯实密度为至少250g/l的氧化铝粉末，优选夯实密度为300-800g/l的压制的粒状材料进行热处理。所述热处理优选是在1300-1500℃进行，可连续或分批进行。平均停留时间可为1分钟-24小时，优选为10-80分钟。温度与停留时间的变化使得α变体的含量、结构以及BET表面积发生改变。
热处理的粒状材料的BET表面积可为3-30m2/g，优选6-20m2/g的值。
所述热处理优选是在连续给料的旋转管式炉中进行。可通过旋转管式炉的尺寸改变产量。所述产量通常为1-100kg/h。
粒状材料的热处理是本发明方法的重要步骤。使用夯实密度低于250g/l的氧化铝粉末代替粒状材料会形成仍具有高比例的过渡铝氧化物的严重烧结产物。此外，由于氧化铝粉末会发生结块且妨碍连续工艺，使用氧化铝粉末无法在例如旋转管式炉中进行连续热处理。
此外，本发明方法包括研磨步骤，所述研磨步骤可例如为干式研磨形式。干式研磨原则上可使用本领域技术人员已知的方法进行。可提及的实例为空气喷射磨机、蒸气喷射磨机、冲击式磨机或销棒式磨机。
以这种方式获得的氧化铝粒子的平均粒径为0.1μm-1μm。其BET表面积与所使用的热处理的粒状材料的BET表面积基本上一致，即，为3-30m2/g，优选为6-20m2/g。
除了干式研磨之外，也可以使用湿式研磨，产生氧化铝粒子的分散液。为此，通过本领域技术人员已知的设备将热处理之后，和任选地经过干式研磨之后所获得的粒子分散于溶剂中。可提出的实例为球磨机、辊磨机、转子-定子机与高压研磨。
本发明进一步提供可通过本发明方法获得的氧化铝粉末。
本发明进一步提供以BET表面积为3-30m2/g(优选为6-20m2/g)的一次粒子的聚集体形式的氧化铝粉末，其中α-氧化铝的比例为至少85重量％，且所述一次粒子的重量分布的比例d90/d10为至少2.8。
在优选的实施方式中，比例d90/d10为2.8-3.5。特别优选的d90/d10比例为2.9-3.2。
已发现含有具有这些性质的氧化铝粉末的分散体特别适于在基材(特别是玻璃基材)上获得致密层。仍然含有许多相阻挡层(phase barriers)的致密的氧化铝粉末层可用作例如荧光管中的保护层。在荧光管中，它们首先作为汞扩散阻挡层，并因此必须尽可能地致密。特别宽的粒子分布会导致在该层中比在单峰或双峰分布情况下更致密的填充。其次，所述保护层作为选择性UV反射层，因此必须具有非常多的相边界用于光散射，这是致密的单相层所无法获得的。
在特别有利的实施方式中，所述氧化铝粉末具有如下结构，其中至少部分的聚集体具有与热解的、聚集的氧化铝的聚集体结构和聚集体尺寸基本一致的聚集体结构和聚集体尺寸。
这意味着热解氧化铝粉末具有其中一次粒子一起生长形成三维聚集体的结构。这种粉末的平均一次粒径(例如，通过透射式电子显微镜(TEM)测定)通常为10-20nm。
图2显示了本发明的氧化铝粉末的透射式电子显微照片，其中不仅可以看到较粗的粒子，也可以看到较细的聚集体结构。这些较细的聚集体结构与热解氧化铝粉末的结构基本上一致。
在优选的实施方式中，本发明的氧化铝粉末具有低于0.01重量％的二氧化硅含量。
用于制备本发明的氧化铝粉末(所述氧化铝粉末以BET表面积为3-30m2/g，优选为6-20m2/g的一次粒子的聚集体形式存在，且其中α-氧化铝的比例为至少85重量％，且一次粒子的重量分布的比例d90/d10为至少2.8，优选为2.8-3.5)的方法是与上述制备具有高比例的α相的氧化铝粉末的方法相同，条件是所使用的氧化铝粉末为热解氧化铝粉末。
本发明另外提供氧化铝粉末或通过本发明方法制备的氧化铝粉末的用途，用作荧光管的组分、用作研磨剂、用作工程陶瓷的原料、用于喷墨领域，及用于制造分散体。
特别是当用作工程陶瓷的原材料时，氧化铝粉末的宽的粒子分布造成烧结期间生坯的收缩减少。
本发明另外提供含汞荧光灯，其含有通过本发明方法所制备的氧化铝粉末或本发明的氧化铝粉末本身。
所述含汞荧光灯优选含有以一次粒子的聚集体形式的氧化铝粉末，所述聚集的一次粒子的BET表面积为3-30m2/g，α-氧化铝的比例为至少85重量％，其中所述一次粒子的重量分布的比例d90/d10为至少2.8，优选为2.8-3.5，特别优选为2.9-3.2。此处，含有氧化铝粉末或由该粉末组成的层作为在灯的玻璃管与荧光颜料(磷光体)层之间的阻挡层。该层可使用含水或有机分散体，任选地存在一或更多种选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、粘结剂诸如聚乙烯醇或聚环氧乙烷的组分情况下来制备。
荧光灯的所有其它特征不受任何限制。因此，本发明的荧光灯可为任何形状与大小。所使用的荧光颜料可来自宽谱带磷光体或包含具有窄频谱发射(包括UV范围)的荧光颜料的任何混合物。本发明的荧光灯的电气与电子组件同样不受任何限制。
具体实施方式
实施例
实施例1：氧化铝粉末
利用得自Hosokawa BEPEX GmbH的压实机L 200/50P将得自EvonikDegussa的热解氧化铝粉末AEROXIDE
Alu C(BET表面积：100m2/g，夯实密度：50g/l，氧化铝含量：≥99.6重量％)转变成薄片，其中所述压实机配备有工作宽度为50mm、初步除气且12mm波纹轮廓的辊，所述辊在侧边封闭且由硬化钢制成，压制力为10-20kN，辊的转速为每分钟4转，且螺杆的转速为每分钟80转。
利用配备有筛(尺寸：800μm)的压碎机(Frewitt MG-633)压碎所获得的棒状薄片。移除细粉(＜300μm)之后，获得稳定的薄片碎片。为该目的，稳定是指薄片的碎片在随后的热处理期间不会过早碎裂。
所述薄片的碎片的夯实密度为350g/l，平均粒径为240μm。
然后在旋转管式炉中以1350℃热处理所述薄片的碎片，产量为2kg/h，平均停留时间为14分钟，接着利用空气喷射磨机进行研磨。
以此种方式获得的产物的氧化铝的比例≥99.6重量％，α-氧化铝的比例大于99.5重量％。含量是利用X射线衍射分析通过与参考图案比较而测定。二氧化硅的比例低于0.01重量％，这是利用X射线荧光分析测定。
表1列出实施例1(A)的氧化铝粉末的性质，以及对照材料Ceralox APA0.2(B)(得自Sasol)、Baikalox CR30F(C)(得自Baikowski)、DH202299(D)(得自Henan Xinxiang Jinsheng New materials Co，Ltd.)与Baikalox CR6(E)(得自Baikowski)的性质。图1显示出粉末A至E的一次粒子的重量分布的积累曲线。
D10、D50与D90是如下所定义：
D10：所有粒子的总质量的10重量％的粒径小于或等于D10。
D50：所有粒子的总质量的50重量％的粒径小于或等于D50。
D90：所有粒子的总质量的90重量％的粒径小于或等于D90。
表1：氧化铝粉末的性质
| A | B | C | D | E | ||
| α-Al2O3 | 重量％ | ＞99.5 | ＜20 | 80 | 100 | 100 |
| BET | m2/g | 18 | 40 | 30 | 5 | 6 |
| 分布 | 非常宽 | 单峰 | 双峰 | 单峰 | 宽 | |
| D10 a) | nm | 53.07 | 26.42 | 71.46 | 213.43 | 150.45 |
| D50 a) | nm | 113.25 | 41.16 | 86.63 | 266.86 | 254.25 |
| D90 a) | nm | 158.81 | 70.23 | 103.58 | 273.11 | 325.12 |
| D90/D10 | 2.99 | 2.66 | 1.45 | 1.28 | 2.16 |
a)通过透射式电子显微照片的半自动计数测定
可看出，相对于粉末B至E，本发明的氧化铝粉末具有非常宽的的分布。具有相似的高D90/D10值的粉末B仅含有小比例的α-氧化铝。粉末C、D与E具有明显较窄的分布，此外显示出明显较低的BET表面积。
图2显示了本发明的实施例1的氧化铝粉末的透射式电子显微照片。仍可清楚看到所使用的热解氧化铝粉末AEROXIDE
Alu C(EvonikDegussa)的聚集体结构与聚集体尺寸。
实施例2：分散体
将990ml的去离子水置于经夹套冷却的2L分散容器中。利用带齿圆盘搅拌的同时，在15分钟期间以一次一匙的方式添加810g的实施例1的氧化铝粉末。在每200g氧化铝粉末之后，添加4g的半浓缩乙酸，最后利用少许乙酸将pH设为4。利用带齿圆盘以3000rpm再持续分散15分钟，然后利用Ultraturrax(IKA)以8000rpm利用细分散棒(直径：4.5cm)将该混合物再分散15分钟。
如此形成固体含量为约45％的乳白色流体分散体。利用静态光散射(Horiba LA-300)测定的平均聚集体大小(D50)为280nm。
实施例3：玻璃表面的涂层
将3g的Polyox WSR-750(高分子量聚环氧乙烷，Dow Chemicals)在搅拌下溶解于77g的热去离子水中。冷却之后，同样在搅拌下添加20g实施例2的分散体。利用刮刀将形成的配制物施用在玻璃表面上。在200-500℃下干燥，形成牢固粘附、致密且不透明的层。
实施例4：玻璃管内表面的涂层
用手将内径1.55cm、长度50cm的玻璃管与水平呈30°角倾斜并将其连续缓慢旋转。然后使实施例3的配制物缓慢细流过该玻璃管，且收集过量的配制物。在200-500℃下干燥的后，获得与实施例2类似的牢固粘附、致密且不透明的层，其厚度为约4μm。通过改变配制物的粘度可获得其它的层厚度，所述粘度基本上是固体含量的函数。
实施例5：荧光灯的制造
为了测试汞扩散阻挡层的有效性，使用与实施例4相似的方法涂布的玻璃管制造荧光灯。灯参数为：14W，磷光体层基于Ca5(PO4)3(Cl，F)：Sb3+、Mn2+型的白色宽谱带荧光颜料，填充气体：氩，汞蒸气压力约0.01毫巴。
使用实施例1的氧化铝A(本发明氧化铝粉末，非常宽的粒径分布)与氧化铝C型(对照实施例，窄的粒径分布)在其它条件相同的情况下，各制造5个这种灯。发光通量是在测试灯架上测得。表2显示5小时、100小时、500小时与1000小时之后的发光通量。
表2：作为氧化铝的函数的发光通量
*以lm计；平均值
可看出使用A型氧化铝时形成的发光通量随着时间降低的程度明显低于使用C型时。这可以通过氧化铝层的较好阻挡作用来解释。
Claims (14)
1.制备以一次粒子的聚集体形式存在且包含至少85重量％的α-氧化铝的氧化铝粉末的方法，其中对具有下述性质的氧化铝粉末在1300℃或更高温度下进行热处理，且随后进行研磨：
a)以一次粒子的聚集体形式存在，
b)选自γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和/或X射线非晶形氧化铝，且
c)具有至少250g/l的夯实密度。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用热解氧化铝。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所使用的氧化铝的夯实密度为300-800g/l。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中所使用的氧化铝为喷雾干燥的粒状材料。
5.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中所使用的氧化铝为压制的粒状材料。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中所使用的氧化铝在1300-1500℃的温度下进行处理。
7.如权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述热处理的平均停留时间为1分钟-3小时。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述研磨以干式研磨进行。
9.氧化铝粉末，通过权利要求1至8中任一项所述的方法获得。
10.以BET表面积为3-30m2/g的一次粒子的聚集体形式的氧化铝粉末，其特征在于
α-氧化铝的比例为至少85重量％，且
所述一次粒子的重量分布的比例d90/d10为至少2.8。
11.如权利要求10所述的氧化铝粉末，其中至少部分的聚集体具有与热解的、聚集的氧化铝的聚集体结构和聚集体尺寸基本一致的聚集体结构和聚集体尺寸。
12.如权利要求10或11所述的氧化铝粉末，其中其二氧化硅含量低于0.01重量％。
13.如权利要求10至12中任一项所述的氧化铝粉末或通过权利要求1至11中任一项所述的方法获得的氧化铝粉末的用途，用作荧光管的组分、用作研磨剂、用作工程陶瓷的原料、用在喷墨领域中，以及用于制造分散体。
14.含汞荧光灯，其含有通过权利要求1至9中任一项所述的方法制备的氧化铝粉末或权利要求10所述的氧化铝粉末。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20111123 |