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CN102256484A - 过乙酸油田生物杀灭剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种具有生物杀灭活性的水性钻井处理流体组合物，其包含用于改变水性流体的流体粘度的聚合物，约1-1000ppm抗微生物量的有机单羧酸过酸，以及控制量的过氧化氢。过乙酸是优选的过酸。水性钻井处理流体组合物中的粘度改变聚合物能起到减小流体中的摩擦或增大流体粘度的作用。本发明还揭示了使用这种组合物的方法。

Description

过乙酸油田生物杀灭剂和方法
发明领域
本发明涉及用于油田和气田操作中使用的水性流体的生物杀灭剂。更具体来说，本发明涉及适用于油田和气田应用的过乙酸生物杀灭剂和方法。
技术背景
过乙酸，有时候称为过氧乙酸或PAA，是一种众所周知的具有强氧化潜能的化学品。过乙酸的分子式为C2H4O3或CH3COOOH，分子量为76.05克/摩尔，分子结构如下：
Figure BPA00001390406200011
过乙酸是具有辛辣气味的液体，通常以水溶液形式的商用制剂出售，通常包含如5、15或35重量％的过乙酸。这种水性制剂不仅包含过乙酸，还包含显著浓度的过氧化氢和乙酸，处于动态化学平衡之中。
稀释到5重量％过乙酸以下浓度的过乙酸水溶液被广泛用于多种最终应用中，因为该水溶液具有广谱抗微生物和生物杀灭性质，例如杀细菌、杀真菌、消毒和灭菌，而且该水溶液还具有漂白性质。水性过乙酸表现出的抗微生物活性比同等低浓度的水性过氧化氢更为强力。M.Kitis在“用过乙酸消毒废水：综述(Disinfection ofwastewater with peracetic acid：a review)”Environment International 30(2004)47-55中提出了对过乙酸及其商业抗微生物应用的良好总体评述。
过乙酸水溶液在商用钻井操作中具有有限的用途，文献中仅描述了这种应用中的少数用途。
在Kreuz等的美国专利第3329610号中，过乙酸被描述为用于水中的杀菌剂，用于二次采油中，称为“灌浆水(flood water)”，该文献揭示的内容通过参考结合于此。除了过乙酸杀菌剂以外，灌浆水中还包含的唯一的其他组分是标准腐蚀抑制剂，例如脂肪酸烷醇酰胺(alkylolamide)、胺磺酸盐、丙三醇和二乙醇胺磺酸盐的混合物(实施例3)。
Kreuz等的美国专利第3470959号中描述了过乙酸的另一种应用，充分清洁，在该应用中，将过乙酸加入水中(通常是饮用水)，将水注入所谓回灌井(recharge well)中，同时从海岸地下饮用水流域(coastal underground potable water basin)取出饮用水。
在ECC国际(ECC International)的PCT国际专利申请第WO 2000/04777号中描述了将过氧乙酸与鏻盐(phosphonium salt)化合物协同组合用作抗微生物组合，主要用于工业水处理中，例如纸浆和纸，或者用于冷却塔操作中。协同的抗微生物组合被描述为通常适用于广谱的最终应用，其中提及的一种应用是控制油田钻井流体和泥浆中的微生物污染，以及二次采油工艺中的微生物污染(第4-5页)。
在油井和气井操作中的另一种应用中，过乙酸和过氧化氢被描述为适合以缓冲溶液形式使用，用于通过除去聚合物沉积物，改善含有聚合物沉积物的钻井的渗透性，如Rae等的美国专利第7156178号中所述。
在Rae等的美国专利第7156178号中，使用缓冲的过乙酸溶液除去聚合物沉积物的操作强调了在商用油田和气田操作中使用过乙酸作为生物杀灭剂的明显缺点。商用过乙酸溶液还包含明显浓度的过氧化氢，这是一种强氧化剂，会使商用钻井、采油或生产应用中使用的水性流体中同时包含的有用的聚合物添加剂降解。
目前有一些生物杀灭剂用于油田和气田操作中，最常用的是戊二醛(也称为1，5-戊二醛)和四羟基甲基硫酸鏻(常缩写为THPS)。
在油田和气田操作中，数十年来已经广泛使用聚合物添加剂来加强或改变钻井、采油和生产应用中使用的水性流体的特性。
这些用途的一个例子是减小用于地下钻井地层(subterranean well formation)中水力压裂处理的水或其他水基(水性)流体的摩擦。水力压裂在产气区和/或产油区的地下岩层中形成流体传导性裂缝或路径，改善了经由井眼从地层采气和/或采油所需的渗透性。
“减阻水(slick water)”流体是通常包含减摩擦剂的水或其他水性流体，用以减小摩擦阻力并改善经由钻井泵送入产气区和/或产油区中的水性流体的流动特性，用于压裂或其他处理。减摩擦剂通常是聚合物，最常用于此目的的是聚丙烯酰胺聚合物和共聚物。使用这些减摩擦添加剂时允许将水更快地泵送入地层中。
聚合物试剂在油田和气田钻井应用中的另一种用途的例子是用于提高粘度。许多水性压裂流体利用天然或合成的粘度增大聚合物，其中的一些归类为胶凝剂。压裂流体中的这些天然和合成的聚合物添加剂的例子包括瓜尔胶、黄原胶、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯聚合物和共聚物等。使用凝胶形成或增稠添加剂时，允许水性钻井流体携带明显量的支撑剂(proppant)，通常是类似砂子的无机固体支撑试剂，进入地层的裂缝和裂隙中，而不使支撑剂过早沉降。
本发明提供了一种适用于油田和气田操作的水性流体中的过乙酸生物杀灭剂，该杀灭剂不会有害于这些水性处理流体中存在的粘度改变聚合物添加剂。
发明概述
本发明的一个方面是一种具有生物杀灭活性的水性钻井处理流体组合物，其包含在水性介质中的以下组分：用于改变流体粘度的聚合物或共聚物；抗微生物量约为1-1000ppm的有机单羧酸过酸；过氧化氢，过氧化氢浓度小于过酸浓度。
本发明的另一种实施方式是一种具有生物杀灭活性的水性钻井处理流体组合物，其包含在水性介质中的以下组分：摩擦减小量的流体粘度减小聚合物或共聚物，用以提供改善的流体流动特性；约1-1000ppm抗微生物量的过乙酸；过氧化氢，过氧化氢浓度小于过乙酸浓度。
本发明的另一种实施方式是一种具有生物杀灭活性的水性钻井处理流体组合物，其包含在水性介质中的以下组分：其量足以增大流体粘度的粘度增大聚合物或共聚物；约1-1000ppm抗微生物量的过乙酸；过氧化氢，过氧化氢浓度小于过乙酸浓度。
本发明的另一种实施方式是一种在钻井处理流体中提供生物杀灭活性的方法，该方法包括：在水性钻井处理流体组合物中引入用于改变流体粘度的聚合物或共聚物和约1-1000ppm抗微生物有效量的水性单羧酸过酸溶液，其中水性过酸溶液的过酸重量浓度大于水性过酸溶液中还包含的过氧化氢；然后将水性钻井处理流体导入地下环境中。
发明详述
本发明涉及过酸，尤其是过乙酸，所述过酸非常适合用作地下油田和气田钻井操作各方面中使用的水性钻井处理流体中的生物杀灭制剂。
水性钻井处理流体经常包含其功能在于改变水性钻井流体的粘度特性的聚合物或共聚物添加剂，所述改变包括减小流体粘度(以减小流动摩擦并加强流体流动特性)或增大流体粘度以提供更粘、更稠或部分胶凝的流体(以保持钻井处理操作过程中流体中以悬浮液形式存在的固体添加剂)。这些水性钻井处理流体用于地下场所中发挥各种功能，包括用于井眼中、用于含油或含气的地下地层中、或用于类似的地下环境中。
本发明的过乙酸和其他过酸生物杀灭剂提供了对包含粘度改变聚合物的水性钻井处理流体中存在的微生物的极为有效的控制，但是不会对包含粘度改变聚合物的水性钻井处理流体的功能性质产生负面影响。
水性过乙酸具有作为用于涉及含油和含气地层的地下钻井处理操作的抗微生物剂的独特优点，原因在于，过乙酸残余物，即乙酸和过氧化氢(其分解成O2和水)，被认为是环境友好的残余物。
过乙酸背景
水性过乙酸的商用制剂，如前所述，不仅包含过乙酸，还包含过氧化氢，后者的浓度通常大于过乙酸的浓度，乙酸处于动态化学平衡之中，如以下反应(2)所示。
在商用水性过乙酸制剂中，过乙酸、乙酸、过氧化氢和水之间的这种动态平衡对于保持该溶液中的过乙酸稳定性和浓度非常重要。
商用过乙酸溶液通常包含的过氧化氢的浓度大于过乙酸的浓度，例如Persan
Figure BPA00001390406200042
过乙酸(加利福尼亚州莫德斯托的伊尼乌瑞技术化学公司(Enviro Tech ChemicalServices，Modesto CA))，Peraclean
Figure BPA00001390406200043
和Degaclean
Figure BPA00001390406200044
过乙酸(德国埃森的伊夫尼克工业公司(Evonik Industries，Essen，Germany))，Proxitane
Figure BPA00001390406200045
，Oxystrong和Perestane
Figure BPA00001390406200047
过乙酸(英国柴郡的索尔韦S.A公司(Solvay S.A.，Cheshire，United Kingdom))和Peracetic Acid 5％和Peracetic Acid 15％(15/23)(宾夕法尼亚州费城的FMC公司(FMC Corporation，Philadelphia，PA))。
包含过量过乙酸的过乙酸商用制剂，与还包含过氧化氢的情况相比，前者较为少见，仅在近十年中有已知的产品，例如Peracetic Acid 15％(15/10)和PeraceticAcid 35％(宾夕法尼亚州费城的FMC公司(FMC Corporation，Philadelphia，PA))。
现有技术中关于商用过乙酸溶液的一些参考文献规定了具体的过乙酸浓度，但是没有提及其他化学组分。应当理解，这些现有技术的过乙酸溶液必然还包含过氧化氢和乙酸，即使后两种组分没有明确提及，因为根据以上反应(2)，水性过乙酸寻求与过氧化氢和乙酸的动态平衡。
本发明的发明人惊奇且出乎意料地发现，某些过乙酸水溶液组合物适合与包含聚合物的水性流体一起用于地下油田和气田操作中。其中过氧化氢浓度保持在降低的水平(即过氧化氢浓度小于该溶液中的过乙酸浓度)的过乙酸水溶液能出乎意料地用作包含聚合物的水性钻井流体的生物杀灭组合物。这些H2O2减少的过乙酸水溶液是用于水性钻井处理流体的极好的生物杀灭剂，但是不会有害于油田和气田操作中使用的商用水性流体中通常存在的粘度改变聚合物。
过酸浓度；使用/处理方法
本发明的过乙酸和过酸生物杀灭剂以较低的浓度提供了有效的抗微生物活性，对于通常以巨大体积使用的钻井处理流体，这是一项显著的经济优点。
在水性钻井处理流体中，本发明的过乙酸或其他过酸的使用浓度通常在约1-1000ppm(0.1重量％)范围内，具体是该范围内的较低浓度。本发明的过酸生物杀灭剂的优选使用浓度范围约为1-100ppm，更优选的范围约为1-50ppm，最优选的范围约为1-30ppm。这些浓度范围是基于水性钻井流体组合物的重量。
本发明的过乙酸生物杀灭剂以较低的浓度提供了极好的抗微生物活性。保持在约1-50ppm过乙酸的较优选浓度范围之内、最优选不超过约30ppm的时候，对于宽泛的微生物范围，所述过乙酸浓度通常将提供极好的抗微生物活性。同时，这些低的过乙酸生物杀灭剂应用水平确保同时(以小于过乙酸的浓度)存在的过氧化氢氧化剂的水平也非常低，因此，粘度改变聚合物不会受到与过乙酸共存的过氧化氢的负面影响。无须考虑处理操作过程中水性钻井处理流体所处的温度和pH条件，以上情况普遍如此。
当已知水性钻井流体被微生物高度污染的时候，例如所述流体用“脏的“或不纯的水源制备时，偶尔需要并且期望过乙酸或其他过酸的浓度大于优选的100ppm上限。在这些情况中，过酸的使用浓度可以甚至大于1000ppm过乙酸，但是如此高的过酸浓度经常只需要使用一次，或者间歇地使用。
在一些情况中，当过乙酸或其他过酸的浓度大于优选的100ppm过乙酸或其他过酸上限、或者甚至大于50ppm的时候，可能导致粘度增大聚合物的粘度发生一定程度的降低，但是通常不认为这种降低是严重不利的。钻井地层环境中的高温，例如大于80℃，也会导致聚合物有效性发生类似的降低。这种粘度改变性质的降低可以通过调节(增大)粘度改变聚合物的用量来补偿。由所述聚合物提供的粘度改变性质的降低更常见于线型多糖(如瓜尔胶)，而不太见于合成的聚合物(如聚丙烯酰胺)。
将过乙酸或其他过酸引入水性钻井处理流体中以提供所需的过酸浓度的方法并非关键。过酸的引入可以按连续添加方式进行，或者可以间歇地进行，例如条段剂量添加方式(slug dose addition)。优选经由流体的一种或多种组分，间接地将过酸加入水性钻井流体组合物中，例如用于制备水性钻井流体组合物的水源。或者可以将过酸直接加入钻井处理组合物中。由于通常使用浓缩的过酸制剂在水性钻井处理流体中提供所需的稀过酸浓度，所以不应将这种浓缩的过酸直接加入其可能以这种浓缩形式与之发生反应的任何流体添加剂或组分中。
优选的添加过酸的方法是，加入用于制备水性钻井处理流体组合物的水源中，或者加入用于(在类似瓜尔胶或瓜尔胶衍生物的聚合物情况中)水解聚合物的水中。后者的添加方法是特别有利的，因为水解工艺步骤的pH通常约为5，有益于过乙酸或其他过酸生物杀灭剂提供极好的抗微生物活性。在随后的工艺操作中，经常向水性钻井处理流体中加入其他组分，可能使pH移动到高碱性区域中，这对抗微生物活性不太有利。
过乙酸或其他过酸通常以商购的浓缩制剂的形式使用，例如15重量％的过乙酸在稳定化的平衡的水溶液中还包含10重量％的过氧化氢。在水性钻井处理流体中加入足够量的浓缩过酸溶液，以提供所需的浓度，例如在约1-100ppm过酸的优选浓度范围之内。
特别优选用于本发明中的是15％(15/10)Peracetic Acid(包含15重量％的过乙酸和10重量％的过乙酸)和35％Peracetic Acid(包含约35重量％的过乙酸和约7重量％的过乙酸)，此二者都是可从FMC公司(费城，宾夕法尼亚州)获得的商用过乙酸制剂。这些过乙酸制剂可以进行稀释，以制备本发明所需的过乙酸浓度和低的过氧化氢浓度。
过酸稳定剂
过乙酸水溶液容易分解，尤其是在升高的温度、碱性pH值、和存在杂质如过渡金属离子的情况下。过乙酸水溶液和其他过酸溶液的稳定性通常通过加入已知的过氧化氢或过酸稳定剂而改善。用于过酸溶液稳定化的稳定剂包括焦磷酸或焦磷酸盐(Reichert等的美国专利第2347434号)，磷酸盐(Greenspan等的美国专利第2590856号)，膦酸盐(Henkel GmbH的GB 925373)，吡啶二羧酸(Greenspan等的美国专利第2609391号)，和锡化合物，优选为锡酸盐(Degussa AG的EP-B1-0563584)。
商购的水性过乙酸和其他过酸制剂通常包含一种或多种稳定剂，例如上述那些，因此在制备本发明的包含稀的过酸或过乙酸的生物杀灭性水性钻井处理流体的时候，不需要额外的稳定化。
温度和pH
将本发明的包含过酸或过乙酸的生物杀灭性水性钻井处理流体用于钻井处理操作中的时候，其温度并非关键。将水性钻井处理流体用于本发明中的时候，其温度可以在约0-130℃变化。对于将过酸生物杀灭剂初次引入水性钻井处理流体中，优选在约5-80℃范围内的温度，最优选约10-60℃。由于本发明生物杀灭剂的大部分抗微生物活性在较短的时间周期内实现，或者在较短的时间周期内起效，所以水性钻井处理流体长时间接触非常高的地下沉积物温度(例如大于约100℃)通常不成问题。
常见的过乙酸商用制剂在稀释成1重量％的溶液的时候，通常表现出约1-3的pH。但是，将这些过乙酸制剂用于制备本发明的生物杀灭性水性钻井处理流体的时候，通常不需要进行pH调节。
本发明的包含过乙酸或其他过酸的生物杀灭性水性钻井处理流体的pH值可以在从酸性到略碱性的范围内变化，具体取决于包含聚合物的流体组合物中存在的各种添加剂。在需要生物杀灭活性的时间段内，优选将水性钻井处理流体的pH保持在小于约8的pH值，因为过乙酸的pKa(酸解离常数Ka的负对数)约为8.2(25℃时)。本发明过酸生物杀灭剂的抗微生物活性在pH 8.2以上的条件下变得明显不太有效。因此，对于将过酸生物杀灭剂加入本发明的水性钻井处理流体中，优选的pH范围约为pH 2-7。
接触时间
在本发明中，过酸生物杀灭剂与水性钻井流体接触的时间长度通常并非关键。所述接触时间，也称为暴露时间或驻留时间，是生物杀灭剂与水性钻井流体接触并且能提供生物杀灭活性的时间。接触时间通常较长，因为水性流体被引入地下环境中驻留数小时或数日，而不是数分钟。
足以在水性钻井流体中提供有效生物杀灭活性的接触时间可以在从数分钟(例如10分钟，30分钟，60分钟)到数小时(例如1小时，12小时，24小时)的范围内变化。对合适的接触时间的选择取决于以下因素，例如过酸浓度、微生物种类和群落密度、水性流体温度和pH等。例如，在其他处理条件相同的情况下，使用低的过酸浓度，例如等于或小于50ppm，通常需要比使用更为浓缩的过酸(例如等于或大于100ppm)时更长的接触时间，以产生相同的生物杀灭活性。
过酸和过酸混合物
过乙酸是用于本发明中的优选的过酸，因为其抗微生物性质是广谱的，而且其残余物不会造成环境问题。但是，除了过乙酸以外的其他过羧酸也适合用于本发明中。
优选种类的合适的有机过酸包括具有2-5个碳原子的低级有机脂族单羧酸的过酸，所述单羧酸是例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸(2-甲基丙酸)、戊酸、2-甲基丁酸、异戊酸(3-甲基丁酸)和2，2-二甲基-丙酸。对于本发明，最优选的是具有2或3个碳原子的有机脂族过酸，例如过乙酸和过氧丙酸。
过乙酸还可以与上述单羧酸C2-C5过酸以外的基于羧酸的其他过羧酸组合使用，所述其他过羧酸是例如C2-C5二羧酸过酸或C6-C12单羧酸过酸。在过乙酸与高级过羧酸的这些混合物中，优选过乙酸为主要组分，更优选过乙酸占该过酸混合物的至少约80-90重量％。
过乙酸可以与选自以下的优选的过羧酸组合使用：过辛酸、过戊二酸、过琥珀酸、过癸酸及其混合物，从而在高有机物加载条件下提供良好的抗微生物活性。过辛酸是最优选的与过乙酸组合使用的过羧酸。
微生物
值得注意的是，本发明的过乙酸和其他过酸生物杀灭剂对于许多种类的微生物具有广谱活性，而且能持续存在于进行处理的水性体系中。本发明的过酸生物杀灭剂能抑制微生物、进行抗微生物控制、或杀灭微生物，用于有效的微生物控制，因此，能避免或尽可能减轻钻井处理流体中微生物生长不受控制的有害影响。非常低浓度水平的生物杀灭剂通常就足以提供有效的微生物生长抑制或生物杀灭活性，确切的量或浓度范围取决于进行控制的微生物的特定种类和量，以及水性钻井处理流体的pH和温度之类的其他因素。
已经发现，即使在水性钻井处理流体中以稀浓度使用，本发明的过乙酸和其他过酸也能在较短的时间周期内(在数分钟或数小时之内，而非数天之内)提供快速且有效的抗微生物活性。
本发明的非常稀的过酸浓度(例如约1-10ppm)通过至少提供生物静态活性(biostatic activity)(如果不是完全杀灭微生物的话)，在水性钻井处理流体中提供有效的抗微生物活性。生物静态活性在水性钻井处理流体中提供对微生物生长的有效抑制和/或调节和/或控制。对于本发明的目的，术语“生物杀灭性”和“生物杀灭剂”意在包括本发明的过乙酸和其他过酸提供的生物静态活性和生物杀灭活性，原因在于，这两种活性在本发明的包含聚合物的水性钻井处理流体中提供了对微生物的有效抗微生物控制。
本发明的过酸，尤其是优选的过乙酸，不仅与水性钻井处理流体中使用的粘度改变聚合物相容，还与该流体中存在的各种其他化学品和非化学添加剂相容。另外，本发明的过乙酸和其他过酸使用经济，原因在于，较小的浓度提供了良好的生物杀灭活性，在使用巨大体积(数百万加仑)的水性钻井处理流体的时候，这是钻井处理操作中的一项重要考虑因素。
本发明的过乙酸和其他过酸生物杀灭剂对于宽泛的不同种类微生物的范围具有广谱的抗微生物活性。所述生物杀灭剂对使用水性钻井处理流体的油田和气田操作所相关的细菌、酵母、霉菌、真菌、藻类和其他成问题的微生物具有活性。本发明的过乙酸生物杀灭剂能有效抵制需氧微生物和厌氧微生物。
容易受到用本发明的过乙酸和其他过酸进行处理的影响的微生物包括：
革兰氏阳性细菌，例如，金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、杆菌属(Bacillusspecies)如枯草杆菌(Bacillus subtilis)、梭菌属(Clostridia sp.)；
革兰氏阴性细菌，例如，大肠杆菌(Escherichia coli)、假单孢菌属(Pseudomonas sp.)如绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)和荧光假单孢菌(Pseudomonas fluorescens)、肺炎克雷伯杆菌(Klebsiella pneumoniae)、嗜肺性军团病杆菌(Legionella pneumophila)、肠道细菌属(Enterobacter sp.)如产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)、沙雷氏菌属(Serratia sp.)如粘质沙雷氏菌(Serratia marcesens)、脱硫弧菌属(Desulfovibrio sp.)如脱硫脱硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)和需盐脱硫弧菌(Desulfovibrio salexigens)、脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum sp.)如致黑脱硫肠状菌(Desulfotomaculum nigrificans)；
酵母，例如，酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、白念珠菌(Candida albicans)；
霉菌，例如，黑曲霉素(Aspergillus niger)、头孢菌素C(Cephalosporiumacremonium)、点青霉菌(Penicillium notatum)、出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)；
丝状真菌，例如，黑曲霉素(Aspergillus niger)、树脂枝孢霉(Cladosporium resinae)；
藻类，例如，普通小球藻(Chlorella vulgaris)、细小裸藻(Euglena gracilis)、羊角月牙藻(Selenastrum capricornutum)；
以及其他类似微生物和单细胞生物，例如浮游植物和原生动物。
地下钻井处理操作中的具体的成问题的微生物是硫减少细菌或硫酸盐减少细菌，例如脱硫弧菌属和脱硫肠状菌属，这些细菌将该环境中存在的硫或硫酸盐转化成硫化物，尤其是硫化氢，这是从地层中开采的天然气和油品变酸的一个原因。这种天然气或油品变酸被认为是不利的污染，降低了开采产品的品质，因为通常需要在下游表面处理工艺中通过对石油产品进行化学处理来除去硫化物。
硫减少细菌或硫酸盐减少细菌，例如脱硫弧菌属和脱硫肠状菌属，是引入油田和气田地层的水性流体中的关键问题，因为它们无法用生物杀灭剂简单处理。硫酸盐减少细菌通常是固着性细菌，即，它们自身附着于固体表面，而不是在水性流体中自由浮动。另外，硫酸盐减少细菌通常与粘泥形成细菌共存于由嵌有细菌的生物聚合物基质构成的膜中。这些生物膜的内部是厌氧性的，即使在周围环境是需氧性的条件下，也非常有益于硫酸盐减少细菌的生长。因此，用于处理这种环境的生物杀灭剂遇到的挑战在于，必须迁移或渗透到这些生物膜中，从而有效地使其中存在的成问题的细菌失活。
本发明的过酸生物杀灭剂提供了优于目前油田和气田钻井流体操作中使用的现有技术生物杀灭剂的显著优点。通过化学手段，具体是在钻井处理流体中使用戊二醛作为生物杀灭剂，快速且方便地在钻井地层环境中实现了对硫酸盐减少微生物的控制。戊二醛作为一种5-碳二醛是非氧化性生物杀灭剂，已知能有效地抑制硫酸盐减少细菌，通常以约100-2000ppm的浓度使用。
已经用于此目的的其他生物杀灭剂包括丙烯醛、甲醛及其衍生物。丙烯醛(系统名称2-丙烯醛)是一种醛生物杀灭剂，通常以约1-15ppm的浓度使用。甲醛是另一种醛生物杀灭剂，通常以约100-2000ppm的浓度使用。这些常规的醛钻井流体生物杀灭剂在地下钻井地层环境中引入了不利的化学品或化学残余物，而且存在操作危险。
还已经将异噻唑啉酮衍生的生物杀灭剂如甲基异噻唑啉酮及其衍生物(例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及其混合物)用于油田和气田生物杀灭剂应用中，但是，与醛基生物杀灭剂类似，异噻唑啉酮存在操作危险，并且向钻井地层中引入了造成环境问题的化学残余物。
本发明的过乙酸和其他过酸对需氧性和厌氧性的多种微生物的广谱活性对于油田和气田钻井操作中使用的生物杀灭剂非常重要。首先，对于其中使用水性钻井处理流体的地下环境(大部分是厌氧性的)而言，生物杀灭活性是很重要的，在该地下环境中，会显著滋生硫减少细菌和其他微生物，导致开采的烃类产品变酸(硫化物污染)和其他微生物污染。
其次，对于制备水性钻井处理流体时使用的水或其他水性介质的表面处理(一种需氧性环境)而言，生物杀灭活性也很重要。后者的水源通常不纯，经常被有机、无机和生物杂质污染，导致微生物显著滋生，除非用合适的生物杀灭剂进行处理。
商用钻井流体中使用的聚合物
本发明的水性过乙酸生物杀灭剂意在用于地下油田和气田钻井操作(例如钻井、地层压裂、产量提高、二次开采等)中常规使用的水性处理流体。本发明中使用的水性钻井处理流体的特征在于，包含一种或多种粘度改变聚合物。
减摩擦剂
在本发明的一种实施方式中，粘度改变聚合物可以起到减小流体粘度并减小流动摩擦或减小流动紊流的作用，或者有助于这种作用，用以改善水性钻井处理流体的流动特性。粘度减小聚合物试剂的用量能在水性流体中提供摩擦减小功能。
以水性流体的重量为基准计，粘度减小聚合物的用量通常约为0.01-1重量％，更优选约为0.05-0.5重量％。摩擦减小的钻井流体通常包含一定量的粘度减小聚合物，该量足以提供等于或小于约10厘泊(cp)、优选小于约5cp的流体粘度(纯水粘度约为1cp)。
粘度增大剂
在本发明的另一种实施方式中，粘度改变聚合物起到增大流体粘度或者促进水性钻井处理流体中的粘性或半胶凝或胶凝状态的作用。粘度增大聚合物试剂以一定量使用，该量在水性流体中提供粘度增大功能。
以水性流体的重量为基准计，粘度增大聚合物的用量通常约为0.01-10重量％，更优选约为0.1-5重量％。粘度增大的钻井流体通常包含一定量的粘度增大聚合物，该量足以提供大于20cp的流体粘度，更优选至少等于或大于约50cp的增大粘度。
粘度改变聚合物的例子
粘度改变聚合物可以是商用钻井处理水性流体组合物中通常使用的任何已知的聚合物或共聚物。这些聚合物可以是天然聚合物，包括天然聚合物的改性形式，或者是合成聚合物，包括合成的聚合物、共聚物及其衍生物。粘度改变聚合物在水性钻井处理流体中的使用浓度条件下优选是水溶性的。
通过以下实施例明显看出，合适的粘度改变聚合物起到减小粘度(作为减摩擦剂)或增大粘度(作为增稠剂或胶凝剂)的作用，具体取决于水性钻井处理流体中使用的聚合物浓度。一般规律是，稀的粘度改变聚合物浓度在水性钻井处理流体中提供粘度减小功能，较高的相同聚合物浓度提供粘度增大功能。
减摩擦剂的例子
可以作为减摩擦剂的粘度减小聚合物的例子包括丙烯酰胺衍生的聚合物和共聚物，例如聚丙烯酰胺(有时候缩写为PAM)、丙烯酰胺-丙烯酸酯(丙烯酸)共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物、部分水解的聚丙烯酰胺共聚物(PHPA)、部分水解的聚甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-甲基丙磺酸盐共聚物(AMPS)等。应当理解，本说明书中定义的聚合物和共聚物类别中包括这些聚合物和共聚物的各种衍生物，例如季胺盐、水解形式等。
具有减摩擦功能的商用丙烯酰胺基聚合物产品的例子包括New-Drill
Figure BPA00001390406200121
产品(美国得克萨斯州休斯顿的贝克-休斯公司(Baker Hughes，Houston，Texas))，FRW-15减摩擦剂(美国得克萨斯州休斯顿的BJ公司(BJ Services，Houston，Texas))，和FR-56TM减摩擦剂(美国得克萨斯州休斯顿的哈伯顿公司(Halliburton，Houston，Texas))。还在以下专利文献中描述了用作钻井压裂之类的油田应用中的减摩擦剂的丙烯酰胺基聚合物和共聚物，例如Root(陶氏化学(Dow Chemical))的美国专利第3254719号和Phillips等(Nalco Chemical)的美国专利第4152274号。
可以用作减摩擦剂的其他粘度减小聚合物(除了丙烯酰胺衍生的聚合物和共聚物以外)的例子包括瓜尔胶和瓜尔胶衍生物，丙烯酸酯衍生的聚合物和共聚物如聚甲基丙烯酸甲酯，环氧乙烷衍生的聚合物如聚环氧乙烷，烷氧基化的烷醇酰胺，表现出粘度减小或摩擦减小功能的其他生物聚合物或者合成的聚合物或共聚物，及其组合。
所谓减阻水(slick water)钻井处理流体用于地层压裂，通常是包含一种或多种减摩擦剂的水。将减阻水钻井处理流体以极高的流速引入含油或含气地层的区域中，以压裂地层，从而提高石油产品开采率。减阻水流体中优选的减摩擦聚合物是聚丙烯酰胺或者其他丙烯酰胺衍生的聚合物或共聚物，这些聚合物改进了减阻水流体的流动特性。本发明的过乙酸生物杀灭剂非常适于为减阻水钻井处理流体提供生物杀灭活性，原因在于，这种微生物控制不仅在地面上、而且在地下地层中都是有效的。
粘度增大剂的例子
粘度增大聚合物或共聚物用于促进水性钻井处理流体中粘性或者半胶凝或胶凝状态的形成，这些状态通常是可逆的。这些粘度增大钻井流体的最终应用包括抑制或控制水或者地层气和/或油品流入井眼中，以及便于钻井操作过程中使用的各种固体的均匀分散或悬浮。
使用这些固体时要求水性钻井流体提供所述固体的充分悬浮，以确保将所述固体适当地递送到需要其功能的井眼或地层位置。利用涂覆或未涂覆形式的支撑剂(例如无机固体如砂子、氧化硅、石英、硅藻土)的钻井压裂过程要求将这些固体悬浮在流体中，在压裂操作过程中，通过钻井流体在地层裂缝中进行递送和均匀分散，因此通常使用粘性的、增稠的或部分胶凝的钻井流体。另外，这些钻井流体经常携带其他固体，例如所谓降粘剂，用于气田和油田操作使用的钻井压裂或其他过程中。
可用于增大流体粘度的粘度增大聚合物的例子包括合成聚合物，例如丙烯酰胺衍生的聚合物和共聚物，以及丙烯酸酯衍生的聚合物和共聚物，经常为交联形式。
可用作粘度增大聚合物的丙烯酰胺衍生的聚合物和共聚物包括聚丙烯酰胺，丙烯酰胺-丙烯酸酯(丙烯酸)共聚物，丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物，部分水解的聚丙烯酰胺共聚物(PHPA)，部分水解的聚甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺-甲基丙磺酸盐共聚物(AMPS)等。
已经在以下文献中描述了表现出粘度增大作用的交联的丙烯酰胺基聚合物：Sydansk(马瑞松油公司(Marathon Oil))的美国专利第4995461号，和Hutchins等(加州联合油公司(Union Oil of California))的美国专利第5268112号。
可用于增大流体粘度的其他粘度增大聚合物(除了丙烯酰胺衍生的和丙烯酸酯衍生的聚合物和共聚物以外)的例子包括天然和合成的水溶性多糖，包括瓜尔胶和瓜尔胶衍生物如羟丙基瓜尔胶和羧甲基羟丙基瓜尔胶；黄原胶和黄原胶衍生物；藻酸盐和藻酸盐衍生物；角叉菜胶；纤维素聚合物和纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素；表现出胶凝或粘度增大作用的其他生物聚合物或者合成的聚合物或共聚物，及其组合。这些聚合物可以是线型的(非交联的)或交联的，例如使用交联剂，如硼酸盐或锆酸盐或钛酸盐。
其他流体添加剂/“流体”
除了本发明的粘度改变聚合物和过乙酸或其他过酸生物杀灭剂以外，本发明中使用的水性钻井处理流体还可以包含其他组分或添加剂。这些组分或添加剂可包括乳化剂，防垢剂，表面活性剂，支撑剂，降粘剂，消泡剂或发泡剂，储存稳定剂，以及可以用于常规水性钻井处理流体中的其他类似组分。
本发明中所用术语“钻井处理流体”中使用的术语“流体”应当理解为表示一种水性介质，其可以是水溶液、水性悬浮液(包含固体和/或气体的水性介质)、增稠的或部分胶凝的但是可泵送的水性介质、或者能够经由井眼引入地下地层的类似流体。
制备包含粘度改变聚合物的水性钻井处理流体时使用的水性介质通常是水。所述水源可以是新鲜水源、盐水源、微咸水源、循环水源等。离岸钻井操作通常使用海水(无论是否盐水)，本发明的生物杀灭剂适合于处理从任何这些水源获得的钻井流体。
由于钻井流体操作中通常需要使用极端大体积的水，所以经济制约因素经常限定使用循环水、盐水或不可饮用的水源。本发明的过酸或过乙酸生物杀灭剂的一项优点在于，能够抑制或控制这些水源中可能存在的微生物的生长。
实施例
以下非限制性实施例1和2说明了本发明的优选实施方式。
实施例1
实施例1说明与戊二醛相比，过乙酸对还包含0.1重量％聚丙烯酰胺聚合物的水溶液中存在的一种硫减少细菌菌株即脱硫脱硫弧菌(普通型(vulgaris))的生物杀灭功效。对一定范围的过乙酸和戊二醛浓度评价了生物杀灭功效：5、10、30、150和300ppm过乙酸，以及25和500ppm戊二醛。
使用50重量％的聚丙烯酰胺水溶液制备稀的水性聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的平均分子量约为10000(阿德瑞奇(Aldrich)第434949号，西格玛-阿德瑞奇(Sigma-Aldrich)，圣路易斯(St.Louis)，MO)。过乙酸为VigorOx
Figure BPA00001390406200141
SP-15抗微生物剂，在水中包含约15-17重量％过乙酸、9-11重量％过氧化氢和33-38重量％乙酸(宾夕法尼亚州费城FMC公司(FMC Corporation，Philadelphia，PA))，将这种过乙酸溶液稀释到5、10、30、150和300ppm过乙酸，用于各种评价。本实施例1中使用的戊二醛是25重量％的戊二醛水溶液(阿德瑞奇第G4004号，西格玛-阿德瑞奇，圣路易斯，MO)，稀释到25或500ppm，用于评价。
将细菌菌株即脱硫脱硫弧菌(普通型)(ATCC 7757，来自美国弗吉尼亚州马纳萨斯的国标准培养收集所(American Type Culture Collection，Manassas，VA))引入水溶液中0.1重量％聚丙烯酰胺底物，然后添加过乙酸或戊二醛至所需浓度。在厌氧性气氛中，将培养容器保持22℃、45℃或80℃的培养温度，在不同时间点取样，例如24小时、48小时、5天，以确定该时间点的细菌菌落存活率。在环境温度下，在硫酸盐API琼脂生长介质上将培养样品装盘(plate)并进行培养/生长，以测定菌落形成单位(CFU)。
对照
还进行对照，其中将普通脱硫弧菌引入两种水性介质中，一种介质只包含去离子水，另一种介质包含在去离子水中的0.1重量％聚丙烯酰胺。初始接种水平为1.6×106CFU/管。
将这两种水溶液在22℃培养，在24小时和5天时取样进行菌落分析。对于只包含水中细菌的对照样品(pH 6.9)，分析得到，24小时时的水平为4.0×105CFU，5天时的水平为＜100CFU。对于重复测试样品(初始接种水平为1.4×106CFU/管)，分析得到，24小时时的水平为6.5×105CFU，48小时时的水平为1.5×105CFU(没有分析5天时的情况)。
对于包含0.1重量％聚丙烯酰胺和水的对照样品(pH 5.5)，分析得到，24小时时的水平为6.5×105CFU，5天时的水平为1.0×105CFU。对于重复测试样品(初始接种水平为1.4×106CFU/管)，分析得到，24小时时的水平为3.5×105CFU，48小时时的水平为1.5×105CFU(没有分析5天时的情况)。与只含去离子水而不含聚丙烯酰胺的对照样品相比，这些结果表明，普通脱硫弧菌菌群的存活需要营养源，例如0.1重量％聚丙烯酰胺水性介质中提供的情况。
还在较高培养温度(37℃和45℃)进行了类似的对照测试，但是在每种情况中，普通脱硫弧菌菌群无法存活超过24小时，说明即使在营养源(0.1重量％聚丙烯酰胺)存在条件下，这种生物体对升高的温度也很敏感。
过乙酸和戊二醛
接下来评价过乙酸和戊二醛对硫减少细菌即普通脱硫弧菌的生物杀灭功效。对于过乙酸的研究，在不同处理剂量和温度条件下用过乙酸处理包含0.1重量％聚丙烯酰胺且用普通脱硫弧菌接种的水溶液样品：5ppm，T＝22℃(pH5.9)；10ppm，T＝22℃(pH 4.9)；10ppm，T＝22℃(pH 8.5)；30ppm，T＝45℃(pH4.2)；150ppm，T＝45℃(pH 4.2)；150ppm，T＝45℃(pH 8.5)；和300ppm，T＝80℃(pH 2.8)。
在使用戊二醛作为处理剂的有限比较研究中，在不同的处理剂量和温度条件下，用戊二醛处理包含0.1重量％聚丙烯酰胺且用普通脱硫弧菌接种的水溶液样品：25ppm，T＝22℃和80℃；500ppm，T＝22℃和80℃。
对于所有过乙酸处理的样品(5&10ppm22℃；30&50ppm45℃；300ppm80℃)以及类似的对于戊二醛处理的样品(25&500ppm22℃&80℃)，在24小时及之后进行菌群分析显示，对于评价的各剂量和温度条件，各种样品中的普通脱硫弧菌都基本上完全除去(＞99.99％减少)。
在本实施例中，对于宽泛的过乙酸浓度范围，证明了过乙酸对普通脱硫弧菌的生物杀灭功效。虽然不是并列的比较研究(因为对于戊二醛处理只评价了两种浓度和温度)，但还是证明了过乙酸对普通脱硫弧菌的生物杀灭功效至少与戊二醛处理的性能相当。
实施例2
实施例2说明与戊二醛相比，过乙酸对还包含0.1重量％聚丙烯酰胺聚合物的水溶液中存在的另一种硫减少细菌菌株即致黑脱硫肠状菌的生物杀灭功效。对一定范围的过乙酸和戊二醛浓度评价了生物杀灭功效：1、5、10、25、50、75、100、200和300ppm过乙酸，以及相同浓度的戊二醛(区别在于，省略300ppm)。
使用50重量％的聚丙烯酰胺水溶液(西格玛-阿德瑞奇(Sigma-Aldrich)，圣路易斯(St.Louis)，MO)制备稀的水性聚丙烯酰胺，用去离子水稀释聚丙烯酰胺，得到0.1重量％的聚丙烯酰胺水溶液。过乙酸为VigorOx
Figure BPA00001390406200161
SP-15抗微生物剂，在水中包含约15-17重量％过乙酸、9-11重量％过氧化氢和33-38重量％乙酸(宾夕法尼亚州费城的FMC公司)，将这种过乙酸溶液稀释到1-300ppm过乙酸范围内的所需浓度，用于各种评价。本实施例2中使用的戊二醛是50重量％的戊二醛水溶液(美国马萨诸塞州沃德希尔市的阿尔法埃塞公司(Alfa Aesar，WardHill，MA))，用去离子水稀释到1-200ppm范围内的所需浓度，用于评价。
本实施例2中使用的菌株是硫减少细菌致黑脱硫肠状菌(ATCC 19858，来自美国弗吉尼亚州马纳萨斯的国标准培养收集所)。通过以下过程制备用于下述三项研究的工作接种体。用来自低温管的致黑脱硫肠状菌对Baar介质接种硫酸盐减少剂，在50℃厌氧性生长足够长时间周期，以观察2-7天之间培养物的良好生长(以管变黑为证据)。使用该致黑脱硫肠状菌培养物作为下述研究的工作接种体。
方法
本实施例2中使用的方法如下所述。在包含9.5-10ml 0.1重量％聚丙烯酰胺的灭菌的螺帽管中加入合适量的过乙酸(或戊二醛)，从而在研究要求的10ml0.1重量％聚丙烯酰胺中提供所需的过乙酸(或戊二醛)浓度(例如1-300ppm过乙酸)。然后将所述管涡流混合，加入0.1ml致黑脱硫肠状菌接种体，再次涡流混合。估计初始接种水平约为2.6×106CFU/管。当加入致黑脱硫肠状菌接种体的时候，开始接触时间周期的计时(例如1分钟至1天)。
所述接触时间周期过去之后，将1ml处理后的混合物加入第二个包含9mlDey-Engley(D/E)中和肉汤的管中，涡流混合。约5-8分钟之后，将1ml中和后的溶液加入另一个包含9ml Baar改性介质的管中，用于硫酸盐减少剂。将该管涡流混合，然后在50℃厌氧性培养，松开螺帽，在厌氧罐中使用AnaeroPack(美国三菱气体化学公司(Mitsubishi Gas Chemical America，Inc.)，纽约(New York)，NY)。2天之后检查该管的生长情况，4-5天之后获得最终结果(尽管在该中间周期中没有观察到与2天生长观察结果有区别，或者不进行观察)。
在本实施例2的研究中，还使用以下过程进行生长对照。用0.1ml致黑脱硫肠状菌培养物对包含10ml 0.1重量％聚丙烯酰胺的螺帽管进行接种，然后在接触时间周期之后，在D/E中和肉汤中稀释，涡流混合，然后如上所述在Baar介质中稀释。该对照管也如上所述在50℃进行接种，2天后监控生长情况。
还对过乙酸和戊二醛处理剂进行中和对照，从而证明D/E中和肉汤(其中和剂中包含亚硫酸氢钠和硫代亚硫酸钠)能够在每项研究中使用的最高浓度下中和过乙酸或戊二醛。
在中和对照过程中，在包含0.1重量％聚丙烯酰胺的螺帽管中加入合适量的处理剂，以制备研究中使用的最高处理剂浓度的管。然后将1ml溶液加入9ml D/E中和肉汤中，涡流混合。接下来，向管内的中和肉汤中加入0.01ml致黑脱硫肠状菌接种体，以近似研究中的起始滴定量。再次将管涡流混合，在另一个包含9ml Baar介质的管中加入1ml中和的接种的等分试样溶液，涡流混合，松开螺帽，然后与研究中的其他管一起进行接种。
过乙酸和戊二醛研究
在本实施例2的第一项研究中，在对用致黑脱硫肠状菌接种的0.1重量％聚丙烯酰胺水性样品的处理中，使用较低至中等浓度的过乙酸和戊二醛，以研究这些处理的生物杀灭功效。研究评价了过乙酸浓度为1、5、10、25和50ppm过乙酸以及暴露时间(接触时间)约为1分钟、1小时和1天时的生物杀灭功效。另外为了比较的目的，该研究还评价了相同浓度和相同暴露时间条件下戊二醛的生物杀灭功效。
研究结果总结在以下表1中。该表显示过乙酸和戊二醛在该第一项研究中使用的浓度范围(1-50ppm)和暴露时间(1分钟，1小时和1天)条件下的生物杀灭剂、浓度和致黑脱硫肠状菌生长结果。对于各浓度和暴露时间进行两次重复测试。对于生长结果，该表对正生长(positive growth)显示“+”，对负(无)生长(negative(no)growth)显示“NEG”。
表1
Figure BPA00001390406200181
如表1中所示，对于所研究的任何浓度或暴露时间，戊二醛均未观察到致黑脱硫肠状菌的生物杀灭控制。对于过乙酸处理，对于所研究的1ppm、5ppm或10ppm的低浓度和任何暴露时间，均未观察到致黑脱硫肠状菌的生物杀灭控制。
但是，25ppm和50ppm的两种最高浓度过乙酸在1天的最长暴露时间条件下提供了致黑脱硫肠状菌的生物杀灭控制(“NEG”)。另外，50ppm的过乙酸在仅仅1小时之后也提供了一定的生物杀灭活性，如此种暴露时间条件下评价的两次重复测试之一的“NEG”结果所示。
表1还确认，在所研究的暴露时间条件下，生长对照(0ppm)和中性对照(50ppm过乙酸或戊二醛)表现出没有生物杀灭活性；参见最后三行。
在本实施例2的第二项研究中，在对用致黑脱硫肠状菌接种的0.1重量％聚丙烯酰胺水性样品的处理中，使用中等浓度至高浓度的过乙酸和戊二醛，以研究这些处理的生物杀灭功效。研究评价了过乙酸浓度为50、75、100和200ppm过乙酸以及暴露时间(接触时间)为10分钟、1小时和1天时的生物杀灭功效。另外为了比较的目的，该研究还评价了相同浓度和相同暴露时间条件下戊二醛的生物杀灭功效。
研究结果总结在以下表2中。该表显示过乙酸和戊二醛在该第二项研究中使用的浓度范围(50-200ppm)和暴露时间(10分钟，1小时和1天)条件下的生物杀灭剂、浓度和致黑脱硫肠状菌生长结果。与前述相同，对于各浓度和暴露时间进行两次重复测试。对于生长结果，该表对正生长(positive growth)显示“+”，对负(无)生长(negative(no)growth)显示“NEG”。
表2
Figure BPA00001390406200191
如表2中所示，对于所研究的任何浓度或暴露时间，戊二醛均未观察到致黑脱硫肠状菌的生物杀灭控制。
但是，所研究的50、75、100和200ppm的所有浓度过乙酸在1天的最长暴露时间条件下提供了致黑脱硫肠状菌的生物杀灭控制(“NEG”)，如表2中的结果所示。另外，还证明75ppm、100ppm(对于两次重复测试之一)和200ppm的过乙酸在仅仅1小时暴露时间条件下也提供了生物杀灭活性。在10分钟的最短暴露时间条件下，所研究的任何浓度过乙酸均未观察到生物杀灭活性。
表2还确认，在所研究的暴露时间条件下，生长对照(0ppm)和中性对照(200ppm过乙酸或戊二醛)表现出没有生物杀灭活性；参见最后三行。
在本实施例2的第三项研究中，在对用致黑脱硫肠状菌接种的0.1重量％聚丙烯酰胺水性样品的处理中，使用高浓度的过乙酸研究了在最长1小时的暴露时间条件下这些处理的生物杀灭功效。研究评价了过乙酸浓度为100、200和300ppm过乙酸以及暴露时间(接触时间)为10分钟、30分钟和60分钟时的生物杀灭功效。在该第三项研究中(不同于前两项研究)，测试时不包括戊二醛。
研究结果总结在以下表3中。该表显示过乙酸在该第三项研究中使用的浓度范围(100-300ppm)和暴露时间(10分钟，30分钟和60分钟)条件下的生物杀灭剂、浓度和致黑脱硫肠状菌生长结果。在该第三项研究中，对于各浓度和暴露时间进行三次重复测试。对于生长结果，该表对正生长(positive growth)显示“+”，对负(无)生长(negative(no)growth)显示“NEG”。
表3
Figure BPA00001390406200201
如表3中所示，采用“全或全不(all or nothing)”分类法而不考虑对数减少，所研究的所有浓度过乙酸在60分钟的最长暴露时间条件下提供了致黑脱硫肠状菌的生物杀灭控制(“NEG”)：100ppm(三次重复测试之二)，200ppm和300ppm(三次重复测试之二)。另外，还证明所研究的三种浓度的过乙酸在较短的30分钟暴露时间条件下也提供了生物杀灭活性：100ppm(三次重复测试之二)，200ppm和300ppm。在10分钟的最短暴露时间条件下，300ppm浓度过乙酸表现出生物杀灭控制，但是较低的浓度(100和200ppm)没有表现出生物杀灭活性。
表3还确认，在所研究的暴露时间条件下，生长对照(0ppm)和中性对照(300ppm过乙酸)表现出没有生物杀灭活性；参见最后两行。
本领域技术人员将会理解，可以对上述实施方式进行变化，而不偏离其宽泛的发明理念。所以应该理解，本发明并不限于所揭示的具体实施方式，而是意在涵盖所附权利要求所限定的本发明精神和范围内的改进。

Claims (26)

1.一种具有生物杀灭活性的水性钻井处理流体组合物，其包含在水性介质中的以下组分：
用于改变流体粘度的聚合物或共聚物；
约1-1000ppm抗微生物量的有机单羧酸过酸；和
过氧化氢，过氧化氢浓度小于过酸浓度。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述过酸是C2-C5过氧羧酸。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述过酸选自过乙酸和过丙酸。
4.一种具有生物杀灭活性的水性钻井处理流体组合物，其包含在水性介质中的以下组分：
摩擦减小量的流体粘度减小聚合物或共聚物，用以提高流体流动特性；
约1-1000ppm抗微生物量的过乙酸；和
过氧化氢，过氧化氢浓度小于过乙酸浓度。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述过乙酸的含量约为1-50ppm。
6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述聚合物或共聚物选自下组：丙烯酰胺衍生的聚合物和共聚物；丙烯酸酯衍生的聚合物和共聚物；瓜尔胶和瓜尔胶衍生物；环氧乙烷衍生的聚合物，及其组合。
7.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，以水性组合物的重量为基准计，所述摩擦减小聚合物或共聚物的含量约为0.01-1重量％。
8.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述水性钻井处理流体组合物是一种减阻水组合物，包含起到减摩擦剂作用的丙烯酰胺衍生的聚合物或共聚物，用以改善水性流体组合物的流动特性。
9.一种具有生物杀灭活性的水性钻井处理流体组合物，其包含在水性介质中的以下组分：
粘度增大聚合物或共聚物，其量足以增大流体粘度；
约1-1000ppm抗微生物量的过乙酸；和
过氧化氢，过氧化氢浓度小于过乙酸浓度。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述过乙酸含量约为1-100ppm。
11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述粘度增大聚合物或共聚物选自下组：丙烯酰胺衍生的聚合物和共聚物；丙烯酸酯衍生的聚合物和共聚物；天然和合成的多糖及其衍生物；天然和合成的纤维素聚合物和共聚物及其衍生物；及其组合。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述粘度增大聚合物或共聚物是至少部分交联的。
13.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，以水性组合物的重量为基准计，所述粘度增大聚合物或共聚物的含量约为0.01-10重量％。
14.一种在钻井处理流体中提供生物杀灭活性的方法，其包括：
在水性钻井处理流体组合物中引入以下组分，包括
用于改变流体粘度的聚合物或共聚物，和
约1-1000ppm抗微生物有效量的单羧酸过酸水溶液，所述过酸水溶液的过酸重量浓度大于也存在于过酸水溶液中的过氧化氢的重量浓度；然后
将所述水性钻井处理流体导入地下环境中。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述过酸是C2-C5过氧羧酸。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述过酸选自过乙酸和过丙酸。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述过酸的含量约为1-50ppm。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，当水性钻井处理流体组合物的pH小于约8的时候，将过酸引入所述组合物中。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，将过酸引入制备水性钻井处理流体组合物所用的水中。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚合物或共聚物起到减小流体粘度的作用，其以摩擦减小量存在，用以提供改善的流体流动特性。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述聚合物或共聚物选自下组：丙烯酰胺衍生的聚合物和共聚物；丙烯酸酯衍生的聚合物和共聚物；瓜尔胶和瓜尔胶衍生物；环氧乙烷衍生的聚合物，及其组合。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，以水性组合物的重量为基准计，所述摩擦减小聚合物或共聚物的含量约为0.01-1重量％。
23.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚合物或共聚物起到增大流体粘度的作用，其含量足以提供增大的流体粘度。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述粘度增大聚合物选自下组：丙烯酰胺衍生的聚合物和共聚物；丙烯酸酯衍生的聚合物和共聚物；天然和合成的多糖及其衍生物；天然和合成的纤维素聚合物和共聚物及其衍生物；及其组合。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述粘度增大聚合物是至少部分交联的粘度增大聚合物或共聚物。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，以水性组合物的重量为基准计，所述粘度增大聚合物的含量约为0.1-10重量％。
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