CN102249208A - 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法。本发明属于锂离子电池技术领域。本发明工艺步骤为：第一步，水热合成反应制备LiMnxFe1-xPO4 ：将氢氧化锂水溶液、硫酸亚铁水溶液和磷酸，在搅拌条件下混合，密封后，在0.5-2.0小时内升温至150-180℃，在0.48～1.0Mpa压力下，反应0.5-4小时，冷却至80℃以下，过滤；第二步，与有机物混合并干燥：湿滤饼与可溶性碳源有机物混合，喷雾干燥或闪蒸干燥；第三步，碳包覆处理：将LiMnxFe1-xPO4碳源复合物粉末在惰性气体条件下，于600～750℃焙烧4～6小时，冷却至150℃以下，得到碳包覆的磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料。本发明具有工艺简单可控，操作方便，成本低廉，产物结晶程度高，分散均匀，比容量高及循环容量保持率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法。
背景技术
目前，以磷酸铁锂为代表的具有橄榄石结构的正极材料，因其具有安全性、价廉性、环境友好性等特点。随着能源结构的调整，储能领域对正极材料的性能提出了更高的要求，即材料不仅要具有高的比容量，还要具有高的比能量。现有的对磷酸铁锂进行改性的方法中，有用过渡金属做为掺杂剂以提高其电化学性能的方法。但是所得材料只有一个放电平台。如CN1785799A 提出了过渡元素锂位掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，提高了磷酸铁锂的倍率性能和循环性能，但此方法所得材料的比容量较低，放电电压平台为3.4V，比能量未得到提高。CN101212049A公开了掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料及其制备方法，此材料的放电电压在2.8V，材料的比能量偏低。
国外的文献中，Jiajun Chen, Shijun Wang, M.Stanley Whitlingham（Hydrothermal synthesis of cathode materials[J]. Journal of Power Sources 174(2007):442-448）报道了用水热法合成LiMnxFe1-xPO4，x=0时，在180℃反应5h得到纯相的LiFePO4，产物为菱形片状，片厚约100nm，边长1-3um。x=1时，在200℃反应2天，得到纯相LiMnPO4，其形貌为由直径数百纳米，长3μm的棒状颗粒组成的直径为25-50μm团簇状球。x=0.5时，产物的形貌为由方块的晶粒组成的团簇。该材料存在不具有高的容量和比能量等技术问题。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法。
本发明的目的是提供一种具有工艺简单可控，操作方便，成本低廉，产物结晶程度高，物相单一，颗粒细小，分散均匀，产物具有较高的比容量及循环容量保持率等特点的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法。
本发明为具有较高放电平台和较高比容量的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂制备技术，用水热法制备材料，实现元素铁与锰在固相产物中互溶，通过控制工艺条件控制材料的颗粒大小，提供一种具有纳-微米结构、具有高的比容量和比能量的锂离子电池正极材料。
本发明通过控制反应物的配比以控制材料的组成，通过控制加料和搅拌速度从而控制晶核的生成速度进而控制颗粒大小；通过控制升温速度而控制晶体的形貌。
本发明锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：
一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特点是：水热合成方法包括以下步骤，
第一步，水热合成反应制备基础材料LiMnxFe1-xPO4
将氢氧化锂水溶液、硫酸亚铁水溶液和磷酸，在搅拌条件下混合，密封后，在0.5-2.0小时内升温至150-180℃，在0.48～1.0Mpa压力下，反应0.5-4小时，冷却至80℃以下，过滤得到滤饼和母液；
第二步，与有机物混合并干燥
湿滤饼与可溶性碳源有机物混合，喷雾干燥或闪蒸干燥的方式在空气中干燥，得到LiMnxFe1-xPO4碳源复合物粉末；
第三步，碳包覆处理
将LiMnxFe1-xPO4碳源复合物粉末在惰性气体条件下，于600～750℃焙烧4～6小时，冷却至150℃以下，出料，得到碳包覆的磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料。
本发明锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法还可以采取如下技术方案：
所述的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特点是：氢氧化锂水溶液的浓度为0.3～3.6 mol/L Li+，硫酸亚铁水溶液的浓度为0.1～1.2mol/L Fe2+，磷酸为50～85%的工业磷酸；三种溶液混合时，摩尔比例为Li:M:P=3.00～3.20:1.00:1.03～1.15，其中，M为Fe源和Mn源的混合物，M=Mnx+Fe1-x，0.01≤x≤0.80, x表示锰元素与锰、铁元素合量的摩尔比。
所述的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特点是：氢氧化锂水溶液、硫酸亚铁水溶液和磷酸在搅拌条件下混合的顺序有4种加料方式：（1）先将硫酸亚铁水溶液加入磷酸，混合，再将氢氧化锂水溶液加入上述混合液，混合；（2）先将磷酸加入氢氧化锂水溶液，混合，再将硫酸亚铁水溶液加入上述混合液，混合；或（3）先将硫酸亚铁水溶液加入磷酸，混合，再将氢氧化锂水溶液加入上述混合液，混合；或（4）先将磷酸加入硫酸亚铁水溶液，混合，再将氢氧化锂水溶液加入上述混合液，混合。
所述的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特点是：4种加料方式中，前两种物质混合后再与第三种物料混合时，在强力搅拌下2～5分钟内完成加料。
所述的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特点是：搅拌速度200－400rpm。
所述的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特点是：有机物为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、可溶性酚醛树酯，有机物与LiMnxFe1-xPO4的干基质量比为10～20：100。
所述的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特点是：喷雾干燥或闪蒸干燥的操作条件为：空气气氛或烟道气气氛，进料口气体温度350℃－500℃，出料口气体温度100－200℃。
所述的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特点是：碳包覆处理时，采取自然冷却方式冷却至150℃以下，出料用325目筛进行筛分。
本发明具有的优点和积极效果是：
锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1．反应原料以溶液形式进行反应，各种物料能够达分子级混合。产物的结晶程度高，物相单一，颗粒细小，分散均匀，并且在锂离子扩散方向上具有纳米结构，产物具有较高的比容量及循环容量保持率。
2．产物相应具有4.1V和3.45V两个充放电平台，两个平台的长度比与锰和铁的摩尔比相对应，产物具有较高的比能量。
3．通过控制加料方式、加料速度、搅拌速度来控制晶核生成速度，通过控制升温速度以控制晶体生长从而控制颗粒大小，有利于生产控制及降低成本。
4．设备投资小，工艺简单可控，产品的批次稳定性好。
本发明可以显著提高材料的比容量和比能量，在二次锂离子电池特别是动力锂离子电池和储能电池方面具有极大的应用前景。
附图说明
图1 是本发明所得产物的XRD图谱；
LiMnxFe1-xPO4/C产物的XRD图谱，其中，x=0.6为实施例1的样品，x=0.8为实施例2的样品, x=0.3为实施例3的样品，x=0.02为实施例5的样品。
图2 是本发明所得产物的扫描电镜照片；
图3 是本发明所得产物的放电曲线；
LiMnxFe1-xPO4/C的放电曲线的测试条件：25℃，0.2C倍率放电。其中，x=0.6为实施例1的样品，x=0.8为实施例2的样品, x=0.3为实施例3的样品，x=0.02为实施例5的样品，x=0为比较例1的样品。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的技术内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并结合附图详细说明如下：
实施例1
反应釜：有效容积为1000L，导热油夹套方式加热。
第一步，水热合成反应制备基础材料LiMn0.6Fe0.4PO4（Li:M:P=3.00:1.00:1.03，x=0.6）
称取44.5kg即0.16kmol 的FeSO4·7H2O和40.56kg即0.24kmol的MnSO4·H2O溶于水，并稀释至400L，静置2小时后，用精密过滤器过滤，除去少量的不溶物；称取47.5kg 85％磷酸即0.412kmol的磷酸，将44.2kg即1.05kmol的LiOH·H2O溶于水，并稀释至400L。用精密过滤器过滤备用。
先抽真空，再通入氮气体吹扫反应釜以去除净其内的空气，出气口加水封以密封高压釜，打开加料阀，室温下，先加入磷酸，再加入硫酸亚铁与硫酸锰的混合溶液。开动搅拌，转速为200rpm，将氢氧化锂溶液加入反应釜内，加料时间为3分钟。然后密封高压釜，设定导热油的温度为300℃，于1小时内将温度升至150℃（此时对应的自生压力为0.48Mpa），反应4小时，冷却至80℃，打开出料阀，过滤料浆，并用去离子水洗涤至检不出硫酸根。母液送储罐备用（蒸发出硫酸锂回收利用），滤饼进行下步操作。
第二步，与有机物混合并干燥。
测量湿滤饼的含固量后，以干基计得到62.6kg产品。称取4kg无水葡萄糖和2.3kg水可溶性淀粉，与湿滤饼混合，加水226kg水，搅拌，配成含干产物30%的料浆，用离心式喷雾干燥在空气气氛中干燥，进气口温度350℃，出气口温度120℃，得到白色粉末，即LiMn0.6Fe0.4PO4/碳源复合物。
第三步，碳包覆处理
将第二步所得的LiMn0.6Fe0.4PO4/葡萄糖复合物粉末在氮气体保护下，于750℃焙烧6小时，自然冷却至150℃以下，打开煅烧设备，出料，过325目筛后，得到碳包覆的磷酸锰铁锂产品LiMn0.6Fe0.4PO4/C。
图1为本发明产品的X－射线衍射图谱。其中x=0.6的图谱即为本实施例的XRD图谱，它与最上方的标准谱（PDF#40-1499）相同。从图1可以看出，衍射峰尖锐，说明本实施例产品为单一的橄榄石结构的磷酸锰铁锂物相，且产物的结晶良好。
图2为本实施例产品的扫描电子显微镜照片，颗粒尺寸0.2～1.0μm，分散均匀，颗粒细化可缩短锂离子扩散路径，有利于克服橄榄石结构材料的锂离子扩散率低的缺点。
本实施例产品的充放电性能测试：将LiMn0.6Fe0.4PO4/C、乙炔黑、60%聚四氟乙烯乳液按质量比8:1:1的比例混合，碾压成厚度为0.10～0.12mm的片，于120℃真空干燥2小时，用φ=10mm的铳子切下，制得电池的正极。用金属锂片为负极、1M的LiPF6溶液（碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯=1：1：1）为电解液、用日本宇部公司的隔膜（型号3074），与上述正极组装成扣式电池，室温下（25±2℃），以0.2C倍率进行充放电，充放电的电压范围为4.2－2.3V。
本实施例产品的电化学性能测试结果图3和表1。由图3可见，产物有两个放电平台，分别在4.0V和3.4V,两段平台长度比例与锰铁含量的比例相对应。
比较例1
将实施例1中硫酸锰所占的比例变为0，其它相同。
所得产物为LiFePO4/C。其放电曲线只有3.4V处一个放电平台，放电容量略低于实施例1的LiMn0.02Fe0.98PO4/C。测试结果见表1。
比较例2
将实施例1中的加料顺序变化为：先将硫酸亚铁与硫酸锰的混合溶液加入反应釜，再加入氢氧化锂溶液，开动搅拌，转速为200rpm，再加入磷酸。加料时间为3分钟。其它与实施例1相同。
由于铁、锰离子在强碱性条件下容易形成反应活性低的氢氧化物，水热合成的产物经干燥后，略显棕色，说明有未反应的二价铁在接触空气后，形成了三价铁的化合物。产物的电化学性能测试结果见表1。
比较例3
将实施例1中的升温时间变化为3小时，即加料完毕后，设定导热油的温度为250℃，使室温至150℃升温过程时间为3小时。其它同实施例1。
产物SEM图表明，颗粒较大。说明在以较低的加热速度升温时，产物容易长成大颗粒。电化学性能测试结果见表1。
比较例4
将实施例1中的加氢氧化锂溶液的速度变慢，变为用15分钟将氢氧化锂加完，搅拌速度变为100rpm。其它同实施例1。
产物的电化学性能测试结果见表1。
比较例5
将实施例1所得的水热合成产物LiMn0.6Fe0.4PO4首先在真空烘箱中120℃干燥至恒重，再用气流粉碎机将其与6.3kg葡萄混合。碳包覆处理过程同实施例1。
产物的电化学性能测试结果见表1。
实施例2
第一步，水热合成反应制备基础材料LiMn0.8Fe0.2PO4
称取2.22kg即0.008kmol 的FeSO4·7H2O和5.41kg即0.032kmol的MnSO4·H2O溶于水，并稀释至400L，静置10小时后，过滤，除去少量的不溶物；称取5.3kg 85％磷酸即0.046kmol的磷酸，将5.37kg即0.128kmol的LiOH·H2O溶于水，并稀释至400L。过滤备用。
先抽真空，再通入氮气体吹扫反应釜以去除净其内的空气，出气口加水封以密封高压釜，室温下，先加入磷酸，再加入氢氧化锂溶液。开动搅拌，转速为300rpm，将硫酸亚铁与硫酸锰的混合溶液加入反应釜内，加料时间为2分钟。然后密封高压釜，设定导热油的温度为320℃，于1小时内将温度升至180℃（此时对应的自生压力为1.0Mpa），反应0.5小时，冷却至80℃，打开出料阀，过滤料浆，并用去离子水洗涤至检不出硫酸根。母液送储罐备用（蒸发出硫酸锂回收利用），滤饼进行下步操作。
第二步，与有机物混合并干燥。
测量湿滤饼的含固量后，以干基计得到6.38kg产品。称取0.32kg蔗糖和0.32kg水可溶性淀粉，用双螺杆混合机将其与湿滤饼混合后，用闪蒸式干燥机在空气气氛中干燥，进气口温度350℃，出气口温度120℃，得到白色粉末，即LiMn0.6Fe0.4PO4/碳源复合物。
第三步，碳包覆处理
将第二步所得的LiMn0.8Fe0.2PO4/葡萄糖复合物粉末在氮气体保护下，于750℃焙烧6小时，自然冷却至150℃以下，打开煅烧设备，出料，过325目筛后，得到碳包覆的磷酸锰铁锂产品LiMn0.8Fe0.2PO4/C。
图1中x=0.8的图谱即为本实施例的XRD图谱，它与最上方的标准谱（PDF#40-1499）相同。从图1可以看出，衍射峰尖锐，说明本实施例产品为单一的橄榄石结构的磷酸锰铁锂物相，且产物的结晶良好。
将得到的产物LiMn0.8Fe0.2PO4/C按实施例1相同的方法进行电化学性能的测试，结果见图3和表1。由图3可见，产物有两个放电平台，分别在4.0V和3.4V,两段平台长度比例与锰铁含量的比例相对应。
比较例6
将实施例2中磷酸的量改为36.9kg（0.32kmol），其它不变。
测试结果见表1。
比较例7
将实施例2中氢氧化锂的量改为39.0kg（0.928kmol），其它不变。
测试结果见表1。
实施例3
第一步，水热合成反应制备基础材料LiMn0.3Fe0.7PO4
称取40.1kg即0.144kmol 的FeSO4·7H2O和56.76kg即0.336kmol的MnSO4·H2O溶于水，并稀释至400L，静置12小时后，过滤，除去少量的不溶物；称取58.1kg 85％磷酸即0.504kmol的磷酸，将62.4kg即1.49kmol的LiOH·H2O溶于水，并稀释至400L。过滤备用。
先抽真空，再通入氮气体吹扫反应釜以去除净其内的空气，出气口加水封以密封高压釜，室温下，从加料口先将硫酸亚铁与硫酸锰的混合溶液加入反应釜内，再加入磷酸，开动搅拌，转速为300rpm，再加入氢氧化锂溶液，加料时间为5分钟。然后密封高压釜，设定导热油的温度为305℃，于1小时内将温度升至160℃（此时对应的自生压力为1.0Mpa），反应2小时，冷却至80℃，打开出料阀，过滤料浆，并用去离子水洗涤至检不出硫酸根。母液送储罐备用（蒸发出硫酸锂回收利用），滤饼进行下步操作。
第二步，与有机物混合并干燥。
测量湿滤饼的含固量后，以干基计得到76kg产品。称取2.6kg无水葡萄糖和5.0kg蔗糖，用双螺杆混合机将其与湿滤饼混合后，用闪蒸式干燥机在空气气氛中干燥，进气口温度350℃，出气口温度120℃，得到白色粉末，即LiMn0.3Fe0.7PO4/碳源复合物。
第三步，碳包覆处理
将第二步所得的LiMn0.3Fe0.7PO4/葡萄糖复合物粉末在氮气体保护下，于700℃焙烧6小时，自然冷却至150℃以下，打开煅烧设备，出料，过325目筛后，得到碳包覆的磷酸锰铁锂产品LiMn0.3Fe0.7PO4/C。
图1中x=0.3的图谱即为本实施例的XRD图谱，它与最上方的标准谱（PDF#40-1499）相同。从图1可以看出，衍射峰尖锐，说明本实施例产品为单一的橄榄石结构的磷酸锰铁锂物相，且产物的结晶良好。
将得到的产物LiMn0.3Fe0.7PO4/C按实施例1相同的方法进行电化学性能的测试，结果见图3和表1。由图3可见，产物有两个放电平台，分别在4.0V和3.4V,两段平台长度比例与锰铁含量的比例相对应。
实施例4
将实施例1中物料的加料方式改为第4种加料方式，即，室温下，先将氢氧化锂溶液加入反应釜，再加入磷酸，开动搅拌，转速为200rpm，再加入硫酸亚铁与硫酸锰的混合溶液。加料时间为3分钟。其它与实施例1相同。
材料的电化学测试曲线与实施例1相同，表现出两个放电平台。测试结果见表1。
实施例5
将实施例1中硫酸锰所占的比例变为0.02，其它不变。
产物的电化学测试曲线见图3，测试结果见表1。由图3可见，锰元素的比例较小时，基本不显示4.0V处的放电平台，但与锰元素比例大时和锰元素比例为0时相比，材料的比容量最大。
由以上实施例可以看出，LiMnxFe1-xPO4/C（x=0.02-0.8）的比能量较LiFePO4/C的比能量高出2.9-6.3%。
表1产物的电化学测试结果
Claims (8)
1.一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特征是：水热合成方法包括以下步骤，
第一步，水热合成反应制备基础材料LiMnxFe1-xPO4
将氢氧化锂水溶液、硫酸亚铁水溶液和磷酸，在搅拌条件下混合，密封后，在0.5-2.0小时内升温至150-180℃，在0.48～1.0Mpa压力下，反应0.5-4小时，冷却至80℃以下，过滤得到滤饼和母液；
第二步，与有机物混合并干燥
湿滤饼与可溶性碳源有机物混合，喷雾干燥或闪蒸干燥的方式在空气中干燥，得到LiMnxFe1-xPO4碳源复合物粉末；
第三步，碳包覆处理
将LiMnxFe1-xPO4碳源复合物粉末在惰性气体条件下，于600～750℃焙烧4～6小时，冷却至150℃以下，出料，得到碳包覆的磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料。
2.按照权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特征是：氢氧化锂水溶液的浓度为0.3～3.6 mol/L Li+，硫酸亚铁水溶液的浓度为0.1～1.2mol/L Fe2+，磷酸为50～85%的工业磷酸；三种溶液混合时，摩尔比例为Li:M:P=3.00～3.20:1.00:1.03～1.15，其中，M为Fe源和Mn源的混合物，M=Mnx+Fe1-x，0.01≤x≤0.80, x表示锰元素与锰、铁元素合量的摩尔比。
3.按照权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特征是：氢氧化锂水溶液、硫酸亚铁水溶液和磷酸在搅拌条件下混合的顺序有4种加料方式：（1）先将硫酸亚铁水溶液加入磷酸，混合，再将氢氧化锂水溶液加入上述混合液，混合；或（2）先将磷酸加入氢氧化锂水溶液，混合，再将硫酸亚铁水溶液加入上述混合液，混合；或（3）先将硫酸亚铁水溶液加入磷酸，混合，再将氢氧化锂水溶液加入上述混合液，混合；或（4）先将磷酸加入硫酸亚铁水溶液，混合，再将氢氧化锂水溶液加入上述混合液，混合。
4.按照权利要求3所述的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特征是：4种加料方式中，前两种物质混合后再与第三种物料混合时，在强力搅拌下2～5分钟内完成加料。
5.按照权利要求4所述的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特征是：搅拌速度200－400rpm。
6.按照权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特征是：有机物为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、可溶性酚醛树酯，有机物与LiMnxFe1-xPO4的干基质量比为10～20：100。
7.按照权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特征是：喷雾干燥或闪蒸干燥的操作条件为：空气气氛或烟道气气氛，进料口气体温度350℃－500℃，出料口气体温度100－200℃。
8.按照权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，其特征是：碳包覆处理时，采取自然冷却方式冷却至150℃以下，出料用325目筛进行筛分。
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