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CN102233235B - 在离子转运膜系统中原料气污染物的移除 - Google Patents

在离子转运膜系统中原料气污染物的移除 Download PDF

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Abstract

一种氧离子转运膜方法，其中，具有一种或多种污染物的加热的含氧气体与反应性固体材料接触以移除所述一种或多种污染物。所述反应性固体材料作为载体上的沉积物提供。所述加热的含氧气体中的一种或多种污染物化合物与所述反应性固体材料反应。所述污染物贫化的含氧气体与膜接触，且氧通过该膜转运以提供转运的氧。

Description

在离子转运膜系统中原料气污染物的移除
关于联邦赞助研究或开发的声明
本发明利用气体产品和化学品公司(Air Products and Chemicals，Inc.)与美国能源部门之间的DE-FC26-98FT40343号协议项下的政府支助完成。美国政府对本发明具有一定的权利。
发明背景
氧离子通过离子转运膜的渗透是高温下运行的多种气体分离装置和氧化反应器系统的基础，其中渗透的氧在渗透物侧以高纯度的氧气产物回收或者在渗透物侧与可氧化的化合物反应以形成氧化或部分氧化的产物。这些气体分离装置和氧化反应器系统的实际应用需要具有大的表面面积的膜组件、使原料气与所述膜的进料侧接触的装置和从所述膜的渗透物侧抽取产物气体的装置。这些膜组件可以包括排列并装配成模块的大量的单个膜，所述模块具有适当的气流管道以将原料气引入到该模块中以及从该模块抽取产物气体。
离子转运膜可以制造成平面的或者管状的构型。在所述平面构型中，制造多个平的陶瓷板并装配成具有输送装置的层叠或者模块以使原料气经过该平面膜并且从该平面膜的渗透物侧抽取产物气体。在管状构型中，多个陶瓷管可以排列成的卡口(bayonet)或壳-管构型，以适当的管板组件隔离所述多个管的进料侧和渗透物侧。
用于平面或管状模块构型中的单个膜通常包括非常薄的活性膜材料层，其支持在具有大的孔或通道的材料上，以使得气流流到该活性膜层的表面上或由该活性膜层的表面离开。
在实现离子传导所需要的高的操作温度下，用于这些膜组件中的固体离子传导(ion-conducting)金属氧化物材料可能在挥发性气相污染物存在的情况下降解，由此降低该膜传导或渗透氧离子的能力。由于该潜在的问题，离子传导金属氧化物膜系统的成功运行可能需要控制在一种或多种膜原料气中的某些污染物。
如美国专利号7,425,231中所披露的，可以通过保护床(guard bed)中的反应性固体材料移除污染物，所述反应性固体材料包含选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锶、氧化锌、氧化锶和含碱土元素的钙钛矿中的一种或多种化合物。
虽然这些反应性固体材料对于污染物来说是良好的杂质吸收剂(getter)，但是所述反应性固体材料的反应伴有反应的固体材料的膨胀。例如，铬(Cr)与氧化镁(MgO)的反应形成稳定的大块镁铬尖晶石(MgCr2O4)，估计具有385％的固相体积膨胀。对于使用美国专利7,425,231中所披露的含有大量反应性固体材料的保护床材料来说，这可能是个巨大的挑战。体积的增加可以使防护床降解和/或空隙分数减小，伴随的是相关压力降的增加。
工业上需要能够适应体积膨胀、具有足够在数年时间内移除污染物的能力，并还具有低的压力降的污染物移除装置和方法。
通过下面所披露的以及所附的权利要求限定的本发明的实施方式满足了该需求。
发明概述
本发明涉及一种氧离子转运膜方法。所述氧离子转运膜方法可以是氧生产工艺或者氧化工艺。
如下列出所述方法的数个方面。
第1方面：一种氧离子转运膜方法，其包括：
(a)将加热的含氧气体与反应性固体材料接触，所述加热的含氧气体含有氧和一种或多种污染物化合物，所述反应性固体材料作为载体上的沉积物提供，在足以使所述一种或多种污染物化合物与所述反应性固体材料反应的反应条件下使所述加热的含氧气体中的一种或多种污染物化合物与所述反应性固体材料反应，由此形成污染物贫化的含氧气体和已发生反应的固体材料；
(b)使污染物贫化的含氧气体与含有混合的传导(conducting)多组分金属氧化物的膜的第一表面接触，并通过该膜将氧转运到该膜的第二表面以提供转运的氧。
第2方面：根据第1方面所述的方法，其中，所述足以使所述一种或多种污染物化合物与所述反应性固体材料反应的反应条件包括在100℃～1100℃范围内的第一温度和在1.5atm(绝对)(0.15MPa)～40atm(绝对)(4.05MPa)范围内的第一压力。
第3方面：根据第1方面或第2方面所述的方法，其中，所述反应性固体材料在保护床中。
第4方面：根据第1方面至第3方面中的任何一个所述的方法，其中，所述载体是整体结构。
第5方面：根据第1方面至第4方面中的任何一个所述的方法，其中，所述载体包括氧化铝、莫来石、氧化锆、碳化硅、氧化镁和堇青石中的至少一种。
第6方面：根据第1方面至第5方面中的任何一个所述的方法，其中，所述反应性固体材料上的沉积物是多孔性的。
第7方面：根据第1方面至第6方面中的任何一个所述的方法，其中，当与所述载体或载体上的任何沉积物接触时，所述加热的含氧气体不发生催化反应。
第8方面：根据第1方面至第7方面中的任何一个所述的方法，其中，所述加热的含氧气体中的一种或多种污染物化合物中的至少一种为SO2、SO3、H2SO4、CrO2(OH)2、Si(OH)4、WO2(OH)2、CrO3、钼的氧化物或者钼的羟基氧化物。
第9方面：根据第1方面至第8方面中的任何一个所述的方法，其中，所述反应性固体材料包含选自氧化镁、氧化镍、铝酸镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、氧化钠、氧化钾、氧化钡、碳酸钡、氧化铈、氧化锌、氧化锶和含碱土元素的钙钛矿中的一种或多种化合物。
第10方面：根据第1方面至第7方面中的任何一个所述的方法，其中，所述加热的含氧气体中的一种或多种污染物化合物中的至少一种为SO2、SO3或H2SO4，并且其中所述反应性固体材料包含选自氧化镁、氧化镍、铝酸镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、碳酸钡、氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化锶、氧化钡和氧化铈中的一种或多种化合物。
第11方面：根据第1方面至第7方面中的任何一个所述的方法，其中，所述加热的含氧气体中的一种或多种污染物化合物中的至少一种为CrO2(OH)2、Si(OH)4、WO2(OH)2、CrO3、钼的氧化物或者钼的羟基氧化物，并且其中所述反应性固体材料包含选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锶、氧化锌、氧化锶、氧化钡、碳酸钡和含碱土元素的钙钛矿中的一种或多种化合物。
第12方面：根据第1方面至第7方面中的任何一个所述的方法，其中，所述反应性固体材料包含氧化镁，且所述载体包括堇青石。
第13方面：根据第1方面至第12方面中的任何一个所述的方法，进一步包括：将转运的氧作为氧产物排出。
第14方面：根据第1方面至第12方面中的任何一个所述的方法，进一步包括：在足以使含烃原料气与所述转运的氧反应的反应条件下使所述含烃原料气与所述转运的氧反应以形成氧化产物。
第15方面：根据第14方面所述的方法，其中，所述足以使所述含烃原料气与所述转运的氧反应的反应条件包括在600℃～1100℃范围内的温度和在0.2～5MPa范围内的压力。
第16方面：根据第14方面或第15方面所述的方法，其中，所述氧化产物是包含氢、一氧化碳和水的合成气。
第17方面：根据第14方面至第16方面中的任何一个所述的方法，进一步包括：
使加热的含烃气体与第二反应性固体材料接触，所述加热的含烃气体含有烃和一种或多种污染物化合物，所述第二反应性固体材料作为第二载体上的沉积物提供，和在足以使所述加热的含烃气体中的一种或多种污染物化合物与所述第二反应性固体材料反应的反应条件下使所述加热的含烃气体中的一种或多种污染物化合物与所述第二反应性固体材料反应，由此形成含烃原料气和第二已发生反应的固体材料。
第18方面：根据第17方面所述的方法，其中，所述足以使所述加热的含烃气体中的一种或多种污染物化合物与所述第二反应性固体材料反应的反应条件包括在500℃～1100℃范围内的第二温度以及在2atm(0.2MPa)(绝对)～50atm(绝对)(5MPa)范围内的第二压力。
第19方面：根据第17方面或第18方面所述的方法，其中，所述第二反应性固体材料在第二保护床中。
第20方面：根据第17方面至第19方面中的任何一个所述的方法，其中，所述第二载体是整体结构。
第21方面：根据第17方面至第20方面中的任何一个所述的方法，其中，所述第二载体包括堇青石。
第22方面：根据第17方面至第21方面中的任何一个所述的方法，其中，所述第二反应性固体材料上的沉积物是多孔性的。
第23方面：根据第17方面至第22方面中的任何一个所述的方法，其中，当与所述第二载体或第二载体上的任何沉积物接触时，所述加热的含烃气体不发生催化反应。
第24方面：根据第17方面至第23方面中的任何一个所述的方法，其中，所述加热的含烃气体中的一种或多种污染物化合物中的至少一种为Si(OH)4、WO2(OH)2、钼的氧化物或钼的羟基氧化物。
第25方面：根据第17方面至第24方面中的任何一个述的方法，其中，所述第二反应性固体材料包含选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锶、氧化锌、氧化锶、氧化钠、氧化钾、氧化钡、碳酸钡和含碱土元素的钙钛矿中的一种或多种化合物。
第26方面：根据第17方面至第24方面中的任何一个所述的方法，其中，所述第二反应性固体材料包含氧化镁。
附图简述
参考下面的附图说明本方法，所述附图不是必须为该比例，且不意味着将本发明限制为此处所示的任何特征。
图1为用于生产氧中的膜分离器容器内部的示意性侧视图，其包括将挥发性污染物从含氧原料气移除到所述容器的反应性固体材料。
图2为用于氧化方法中的膜反应器容器内部的示意性侧视图，其包括将挥发性污染物从各种原料气移除到容器的反应性固体材料。
图3为对于各种暴露于含CrO3气体的样品，铬浓度随到进料末端的轴向距离变化的曲线。
发明详述
本发明涉及一种氧离子转运膜方法。所述氧离子转运膜方法可以是氧生产工艺或者氧化工艺。
离子转运膜系统的基本操作在美国专利7,425,231中进行了讨论，其全部内容通过引用的方式并入到本申请中。
当应用到任何的本说明书和权利要求书中描述的本发明的实施方式中的任何特征时，此处使用的冠词“一”和“一个”意指一个或多个。一”和“一个”的使用不是将其意义限定为单一特征，除非明确说明这种限制。单数或复数名词或名词短语前面的冠词“该”表示一个或多个特别说明的特征，并且根据它使用的语境可以具有单数或复数含义。形容词“任何”意指一个、一些或所有不加区分的任何量。
短语“至少部分”意指“部分或全部”。
下面的定义适用于这里给出的本发明的实施方式的描述中使用的术语。
氧是包含具有原子序数为8的元素的氧形式的总称。总称的氧包括氧离子以及气态氧(O2或双氧)。含氧气体可以包括(但不限于)空气或者包含选自氧、氮、水、一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种组分的气体混合物。
离子转运膜是包括能够在升高的温度下转运或渗透氧离子的混合传导多组分金属氧化物的活性膜层。所述活性膜层可以包含一种或多种元素金属。所述离子转运膜也可以转运电子以及氧离子，并且这一类型的离子转运膜通常描述为混合导体膜。所述离子转运膜也可以包括一种或多种元素金属而因此形成复合膜。
所述膜可以是膜结构的一部分。所述膜结构可以具有管状构型，其中含氧的气流与所述管的一侧接触(即，所述管的内部区域或外部区域)并且氧离子通过管壁中或管壁上的活性膜材料转运到该管的另一侧。所述含氧气体可以沿与管轴基本平行的方向流入或流出该管，或者相反地，可以沿与管轴不平行的方向流过管的外侧。模块包括以卡口或壳-管构型排列的多个管，以适当的管板组件分隔该多个管的进料侧和渗透物侧。
或者，所述膜结构可以具有平面构型，其中通过两个平行的平面元件形成具有中心或内部区域和外部区域的薄片(wafer)，该两个平行的平面元件绕其外缘的至少一部分密封。氧离子通过可以置于平面元件的任一个或两个表面上的活性膜材料转运。气体可以流过所述薄片的中心或内部区域，且所述薄片具有一个或多个气流开口以允许气体进入和/或离开该薄片的内部区域。由此，氧离子可以从所述外部区域转运到内部区域内，或者相反地，可以从所述内部区域转运到外部区域。
薄片是具有中心或内部区域和外部区域的膜结构，其中所述薄片通过绕其外缘的至少一部分密封的两个平行的平面元件形成。活性膜材料可以置于平面元件的任一个或两个表面上。气体可以流通该薄片的中心或内部区域，即，所述内部区域的所有部分是流体连通的，且所述薄片具有一个或多个气流开口以允许气体进入和/或离开该薄片的内部区域。所述薄片的内部区域可以包括多孔的和/或具有通道的材料，其允许气流通过该内部区域并机械地支撑所述平行的平面元件。所述活性膜材料转运或渗透氧离子，但是对于任何气流是不通透的。
流体连通意指膜模块和容器系统的元件相对于彼此定向以使得气体可以从一个元件轻易地流动到另一元件。
多个膜结构可以排列成离子转运膜模块。膜模块的元件包括转运或渗透氧离子并也可以转运电子的活性膜层、支撑所述活性膜层的结构元件和引导气体流向膜表面和引导气体离开膜表面的结构元件。所述膜模块的结构元件可以由任何适合的材料制成，例如，举个例子，混合的传导多组分金属氧化物，并且也可以包含一种或多种元素金属。任何活性膜层和结构元件可以由相同的材料制成。合适的混合传导多组分金属氧化物已披露在现有技术中，例如，美国专利6,492,290，其全部内容通过引用的方式并入到本申请中。
离子转运膜模块是具有配置为使得气体流过膜结构的外部表面的气体流入区域和气体流出区域的多个膜结构。随着它通过所述组件中的膜结构的表面，从膜组件的流入区域流动到流出区域的气体组成发生了改变。各膜结构具有由允许氧离子通过其转运的活性膜层或区域分隔的含氧气体进料侧和“渗透物”侧。虽然氧转运的机制可能不是严格的“渗透”，但是工业上已采用术语“渗透物”来描述已通过膜转运的氧，以及采用膜的“渗透物侧”来描述与进料侧相对的一侧。人们认为该机制是氧离子传导型机制；然而，此处描述的方法不受实际的氧转运机制的限制。
膜组件可以制造成管状或平面构型。对于许多应用优选为平面构型，且各种平面膜模块的构型是可能的。平面膜模块构型描述在例如美国专利7,279,027和美国专利7,513,932中，这两篇专利通过引用的方式并入到本申请中。
示例性的用于氧生产和氧化工艺的平面膜模块披露在美国专利7,425,231中。
离子转运膜系统是用于氧回收或用于氧化反应的多个离子转运膜模块的阵列的通称。离子转运膜分离系统是用于从含氧气体分离和回收氧的离子转运膜系统。离子转运膜反应器系统是用于氧化反应的离子转运膜系统。
离子转运膜方法是使用离子转运膜系统的方法的通称。
本发明的氧离子转运膜方法包括使加热的含氧气体与反应性固体材料接触。所述加热的含氧气体含有氧和一种或多种与所述反应性固体材料反应的污染物化合物。
加热的含氧气体是任何已经被直接或间接加热的含氧气体。用于氧离子转运膜方法中的含氧气体在本领域是已知的。所述加热的含氧气体可以通过在热交换器中与比含氧气体更热的流体的间接热传递而间接加热空气或其它含氧气体形成。所述加热的含氧气体可以通过与空气或其它含氧气体一起直接燃烧气体燃料以形成包含氧、氮、二氧化碳和水的含氧气体而形成。
所述加热的含氧气体含有氧和从氧离子转运膜方法中使用的反应器系统的结构元件进入到加热的含氧气体的一种或多种污染物化合物。
如在大多数化学反应器中，氧离子转运膜方法中使用的反应器系统的结构元件由可以包含任何铬、硅、钨、钼和其它元素的金属合金制成，并且这些元素的氧化物可以在高的工作温度下在合金表面形成。结构元件也可以包括可以含有例如硅石(二氧化硅)的化合物的氧化物耐火材料或其它耐热氧化物材料。当这些氧化物暴露于含有蒸气的气流(例如，举个例子，热的合成气或通过直接燃烧预热的空气)时，挥发性的污染物化合物可能在合金或耐火材料的表面形成并升华到热的气流中。即使在存在干燥的含氧气体的情况下，含铬的挥发性污染物化合物也可以由含铬的合金形成。
污染物定义为与工艺装置的结构中的成分反应并导致工艺装置的性能降低的任何化合物或元素。例如，污染物可以与用于氧离子转运膜的混合传导多组分金属氧化物反应并降低该膜的氧转运。挥发性污染物是在600℃～1100℃的升高的温度下以气体存在的化合物或元素。
氧离子转运膜系统中的典型的挥发性污染物可以包括，例如，任何的气态的羟基氧化物CrO2(OH)2、气态的氢氧化物Si(OH)4、气态的羟基氧化物WO2(OH)2、钼的氧化物和钼的羟基氧化物。类似地，当暴露于氧化气体(例如空气)时，某些金属氧化物可以在合金的表面形成并升华到热的气流中。这些可能存在的挥发性金属氧化物中的一种为CrO3。取决于管道和容器中使用的具体的合金或耐火材料，其它的挥发性氢氧化物、挥发性金属羟基氧化物或挥发性金属氧化物可以以氧离子转运膜系统中工艺气体中的污染物化合物存在。
挥发性的含有硫的化合物(例如SO2、SO3、H2SO4和H2S)也可能存在于这些气流中，且这些化合物也可以降低离子转运膜的性能和工作寿命。其它的可能存在于气流中的物质包括任何的Cl2、Br2、I2，以及含有任何Cl、Br和I的化合物。这些化合物或元素也可以降低离子转运膜的性能和工作寿命。
在某些膜操作条件下，这些污染物的分压可能相对较低。然而，在其它操作条件下，所述分压可以足够高以使污染物与离子转运膜材料反应，从而降低膜的性能和工作寿命。
已经观察到：用于合成气生产的离子转运膜在700～950℃的温度下暴露于含有升高的CrO2(OH)2、CrO3，Si(OH)4和WO2(OH)2分压的气流时经历快速的氧通量衰减和低的氧通量性能。这些膜的实验后分析显示：所述膜的空气侧表面覆盖有含Cr的氧化物，而合成气侧表面覆盖有含Si或含W的氧化物。在所述膜的合成气侧上多孔层的表面处的孔几乎全部被污染物反应产物塞住。还观察到：当氧生产中使用的膜暴露于包含含Cr的蒸气物质的气流时，在那些膜的进料侧表面上形成含Cr的氧化物。
反应性固体材料是任何与挥发性污染物反应形成非挥发性反应产物的材料。已发生反应的固体材料是所述反应性固体材料与挥发性污染物反应形成的非挥发性的反应产物。反应性固体材料的前体是任何经热或氧化转化为反应性固体材料的材料。
所述反应性固体材料可以提供在保护床中。保护床定义为包含反应性固体材料并设计允许气体流动以与所述反应性固体材料接触的任何容器或壳体。
所述反应性固体材料可以包含选自氧化镁、氧化镍、铝酸镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、氧化钠、氧化钾、氧化钡、碳酸钡、氧化铈、氧化锌、氧化锶和含碱土元素的钙钛矿中的一种或多种化合物。所述含碱土元素的钙钛矿具有通式AxA’x，ByB’y，O3-d，其中A包括镧、钇和镧系元素中的一种或多种；A’包括Ca、Sr和Ba中的一种或多种；B和B’包括第一列过渡金属Mg、Ga和A1中的一种或多种；0.9＜x+x’＜1.1；0.9＜y+y’＜1.1；x’＞0；以及d为使该化合物为电中性的数。
包含选自氧化镁、氧化镍、铝酸镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、碳酸钡、氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化锶、氧化钡和氧化铈中的一种或多种化合物的反应性固体材料特别适合于与污染物化合物SO2、SO3和/或H2SO4反应。
包含选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锶、氧化锌、氧化锶、氧化钡、碳酸钡和含碱土元素的钙钛矿中的一种或多种化合物的反应性固体材料特别适合于与污染物化合物CrO2(OH)2、Si(OH)4、WO2(OH)2、CrO3、钼的氧化物或钼的羟基氧化物反应。
所述反应性固体材料可以位于任何适合用于在气体输送至膜之前移除污染物的位置。合适的位置披露在美国专利7,425,231中。
所述反应性固体材料以载体上的沉积物提供。以载体上的沉积物提供该反应性固体材料解决了已发生反应的固体材料的体积膨胀的问题，因为载体上的沉积物的组合能更好地适应体积膨胀。由于更好地适应已发生反应的固体材料的体积膨胀，所以通过系统的压力降不会受到负面的影响。通过提供合适量的反应性固体材料，可以实现在所需时间内移除污染物的足够能力。
所述沉积物可以是层、涂层等。可以通过载体涂层(washcoat)、包含反应性固体材料或反应性固体材料的前体的溶解物质的初湿浸渍、包含反应性固体材料或反应性固体材料的前体的溶解物质的渗透、包含反应性固体材料或反应性固体材料的前体的混悬液的浆涂、包含反应性固体材料或反应性固体材料的前体的溶解或混悬物质的浸涂、使用包含反应性固体材料或反应性固体材料的前体的熔融盐的渗透或浸涂、这些方法的组合或任何其它适合的方式将所述反应性固体材料或反应性固体材料的前体沉积在所述载体上。
所述反应性固体材料上的沉积物可以是多孔性的。
所述载体可以包含氧化铝、莫来石、氧化锆、碳化硅、氧化镁和堇青石中的至少一种。所述载体可以是多孔性的。所述反应性固体材料可以沉积在所述载体的孔内。所述载体可以是整体结构。整体结构的载体在催化剂领域是公知的，例如，汽车中的催化转化器。
由于载体上活性材料沉积的目的是与污染物质反应而不与加热的含氧气体中的其它物质反应，因此所述方法可以是：当所述加热的含氧气体与所述载体或载体上的任何沉积物接触时，不发生催化反应。所述载体可以在其上没有催化剂沉积。
在足以使加热的含氧气体中的一种或多种污染物化合物与所述反应性固体材料反应的反应条件下使所述加热的含氧气体中的一种或多种污染物化合物与所述反应性固体材料反应，由此形成污染物贫化的含氧气体和已发生反应的固体材料。
所述足以使所述一种或多种污染物化合物与所述反应性固体材料反应的反应条件可以包括在100℃～1100℃范围内的第一温度和在1.5atm(绝对)(0.15MPa)～40atm(绝对)(4.05MPa)范围内的第一压力。
所述污染物贫化的含氧气体是由已经耗减了部分或全部污染物化合物的加热的含氧气体形成的气体。此处使用的“污染物贫化”不要求完全移除任何或全部的污染物化合物。
所述氧离子转运膜方法还包括：使污染物贫化的含氧气体与含有混合传导多组分金属氧化物的膜的第一表面(或者所谓的进料侧)接触，以及通过该膜将氧转运到该膜的第二表面(或者所谓的渗透物侧)以提供转运的氧。所述转运的氧可以从所述膜的第二表面移除，氧贫化的气体可以从第一表面移除。
所述膜可以在任何适合的温度下操作，其中，所述膜具有阴离子移动性。操作该膜的典型温度范围为600℃～1100℃。
所述方法可以是氧生产工艺，且所述方法可以进一步包括：将转运的氧作为氧产物排出。所述氧产物可以含有至少95体积％的氧。
参照图1(其显示其中生产氧的方法的实施方式)，加热的含氧气体417与反应性固体材料1701和/或反应性固体材料1703接触。所述反应性固体材料可以位于反应性固体材料1701表示的密闭容器(containment vessel)413的外部，或者反应性固体材料1703表示的密闭容器413的内部。所述加热的含氧气体417中的一种或多种污染物化合物与所述反应性固体材料反应以形成污染物贫化的含氧气体和已发生反应的固体材料。
所述污染物贫化的含氧气体与膜模块401、403、405、407和409中的膜的第一表面接触。膜模块401、403、405、407和409各包含含有混合传导多组分金属氧化物的膜。氧通过该膜转运到该膜的第二表面以提供转运的氧。所述转运的氧作为氧产物470从该膜的第二表面移除。由污染物贫化的含氧气体减去转运的氧形成的残余气体作为氧贫化的气体460从容器413移除。
所述方法可以是氧化工艺。所述方法可以进一步包括：在足以使含烃原料气与所述转运的氧反应的反应条件下使含烃原料气与所述转运的氧反应以形成氧化产物。所述含烃原料气与所述转运的氧的反应可以通过任何本领域已知的合适的催化剂催化。足以使含烃原料气与所述转运的氧反应的反应条件包括在600℃～1100℃范围内的温度和在0.2～5MPa范围内的压力。
所述膜可以是膜模块的部分。所述膜模块可以包括一个或多个靠近该膜的多孔性载体层，其可以包含一种或多种催化剂以促进烃的氧化、重整和/或其它发生在多孔层中的反应。所述催化剂可以置于多孔性载体层的表面上和/或可以分散在整个层中。所述一种或多种催化剂可以包含选自下述的金属或包含含有选自下的述金属的化合物：铂、钯、铑、钌、铱、金、镍、钴、铜、钾及其混合物。如果需要的话，为了美国专利7,425,231中披露的结构和/或工艺的原因，可以使用多孔层和开槽的层的各种配置。
含烃原料气为任何含有C1～C4烃的原料气。所述含烃原料气可以进一步包含蒸汽。所述含烃原料气可以通过任何适合的方法加热到600℃～1100℃的温度并输送到该膜和/或催化剂层的第二表面。
所述含烃原料气可以是蒸汽和天然气的混合物，其中所述天然气包括大部分的甲烷和较少量的轻质烃。所述混合物可以在低于约800℃的温度下进行预重整以得到含有蒸汽、甲烷和碳氧化物的反应物原料气。
所述氧化产物可以是包含氢、一氧化碳和水的合成气。合成气是至少包含氢和碳氧化物的气体混合物。
所述含烃原料气也可以包含污染物。因此，由于所述污染物可能使膜退化，因此希望在所述含烃原料气与转运的氧反应之前移除这些污染物。
所述氧化工艺可以进一步包括：使加热的含烃气体与第二反应性固体材料接触。所述加热的含烃气体含有烃和一种或多种与所述第二反应性固体材料反应的污染物化合物。
加热的含烃气体是已经被直接或间接加热的任何含有C1～C4烃的气体。合适的用于离子转运膜氧化方法中的含烃气体是本领域已知的。所述加热的含烃气体可以通过在热交换器中与比含烃气体更热的流体的间接热传递而间接加热含烃气体形成。
所述加热的含烃气体包含C1～C4烃和一种或多种污染物化合物，其中，所述一种或多种污染物化合物从氧离子转运膜方法中使用的反应器系统的结构元件进入到加热的含烃气体。
所述第二反应性固体材料可以提供在第二保护床中。
所述第二反应性固体材料可以包含选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锶、氧化锌、氧化锶、氧化钠、氧化钾、氧化钡、碳酸钡和含碱土元素的钙钛矿中的一种或多种化合物。所述第二反应性固体材料可以与第一反应性固体材料相同或不同。
所述第二反应性固体材料可以位于任何适合用于在含烃气体输送到膜之前移除污染物的位置。合适的位置披露在美国专利7,425,231中。
所述第二反应性固体材料以第二载体上的沉积物提供。以载体上的沉积物提供该第二反应性固体材料解决了第二已发生反应的固体材料的体积膨胀的问题，因为载体上的沉积物的组合能更好地适应体积膨胀。由于第二已发生反应的固体材料的体积膨胀能够更好地适应，所以通过系统的压力降不会受到负面的影响。通过提供合适量的第二反应性固体材料，可以实现在所需时间内移除污染物的足够能力。
所述第二载体上的沉积物可以是层、涂层等。可以通过载体涂层、包含第二反应性固体材料或第二反应性固体材料的前体的溶解物质的初湿浸渍、包含第二反应性固体材料或第二反应性固体材料的前体的溶解物质的渗透、包含第二反应性固体材料或第二反应性固体材料的前体的混悬液的浆涂、包含第二反应性固体材料或第二反应性固体材料的前体的溶解或混悬物质的浸涂、使用包含第二反应性固体材料或第二反应性固体材料的前体的熔融盐的渗透或浸涂、这些方法的组合或任何其它适合的方式在所述第二载体上沉积所述第二反应性固体材料或第二反应性固体材料的前体。
所述第二反应性固体材料上的沉积物可以是多孔性的。
所述第二载体可以包含氧化铝、莫来石、氧化锆、碳化硅、氧化镁和堇青石中的至少一种。所述第一载体和第二载体可以由相同或不同的材料制成。所述第二载体可以是整体结构。所述第二载体可以是多孔性的。所述第二反应性材料可以沉积在第二载体的孔内。
由于第二载体上第二反应性材料沉积物的目的是与污染物质反应而不与加热的含烃气体中的其它物质反应，因此所述方法可以是使得当与第二载体或第二载体上的任何沉积物接触时，所述加热的含烃气体不发生催化反应。所述第二载体可以在其上没有催化剂沉积。
在足以使所述加热的含烃气体中的一种或多种污染物化合物与所述第二反应性固体材料反应的反应条件下使所述加热的含烃气体中的一种或多种污染物化合物与所述第二反应性固体材料反应，由此形成含烃原料气和第二已发生反应的固体材料。
所述足以使所述加热的含烃气体中的一种或多种污染物化合物与所述第二反应性固体材料反应的反应条件可以包括在500℃～1100℃范围内的第二温度和在2atm(绝对)(0.2MPa)～50atm(绝对)(5MPa)范围内的第二压力。
参照图2(其显示其中产生氧化产物的方法的实施方式)，加热的含氧气体553与反应性固体材料1805和/或反应性固体材料1807接触。所述反应性固体材料可以位于反应性固体材料1805表示的封闭容器513的外部，或者反应性固体材料1807表示的封闭容器513的内部。所述加热的含氧气体553中的一种或多种污染物化合物与所述反应性固体材料反应以形成污染物贫化的含氧气体和已发生反应的固体材料。
所述污染物贫化的含氧气体与膜模块501、503、505、507和509中的膜的第一表面接触。膜模块501、503、505、507和509各包含含有混合传导多组分金属氧化物的膜。合适的膜模块的细节披露在美国专利7,425,231中。氧通过该膜转运到该膜的第二表面以提供转运的氧。由污染物贫化的含氧气体减去转运的氧形成的残余气体作为氧贫化的气体570从容器513移除。
加热的含烃气体517与第二反应性固体材料1801和/或第二反应性固体材料1803接触。所述第二反应性固体材料可以位于反应性固体材料1801表示的封闭容器513的外部，或者反应性固体材料1803表示的封闭容器513的内部。所述加热的含烃气体517中的一种或多种污染物化合物与所述反应性固体材料反应以形成污染物贫化的含烃原料气和第二已发生反应的固体材料。所述污染物贫化的含烃原料气与膜模块501、503、505、507和509中的膜的第二表面接触。
所述转运的氧与含烃原料气反应以形成氧化产物560。
在一个实施方式中，MgO可以用作结构上沉积的反应性固体材料，以在原料气与膜模块中的膜接触之前从原料气中移除这些挥发性污染物化合物。MgO对于这种用途是有效的反应性材料，并且它是安全的，易于操作且便宜。可以降低挥发性气相污染物的分压高达几个数量级，这可以显著地降低或消除膜的污染和损害。
MgO将与含硫、含铬、含硅和/或含钨的气相污染物反应以分别形成MgSO4、MgCr2O4、Mg2SiO4和MgWO4。这些反应产物非常稳定，处理起来安全，且不危害环境；因此，用过的保护床材料的处理应该是简单和经济的。
发生在气相和固体氧化物的界面上以形成如上所述的挥发性污染物的示例性反应如下：
Cr2O3+2H2O(g)+3/2O2(g)＝2CrO2(OH)2(g)             (1)
SiO2+2H2O(g)＝Si(OH)4(g)                          (2)
WO3+H2O(g)＝WO2(OH)2(g)                           (3)
Cr2O3+3/2O2(g)＝2CrO3(g)                          (4)
发生在填充有MgO的保护床中的反应如下：
MgO+2CrO3(g)＝MgCr2O4+3/2O2(g)                    (5)
MgO+2CrO2(OH)2(g)＝MgCr2O4+2H2O(g)+3/2O2(g)       (6)
2MgO+Si(OH)4(g)＝Mg2SiO4+2H2O(g)                  (7)
MgO+WO2(OH)2(g)＝MgWO4+H2O(g)                     (8)
MgO+SO3(g)＝MgSO4                                 (9)
使用MgO涂覆的堇青石整体结构的实施方式已表明对于从高温空气流中移除CrO3是有用的。下面的实施例描述了制备MgO涂覆的堇青石的各种方法以及它们从空气中移除CrO3的效果的证明。
下面的实施例举例说明本发明的实施方式，但不是将本发明限制为此处描述的任何具体细节。
实施例1
从Corning公司获得15cm x 15cm x 15cm的400单元/英寸2的
Figure BSA00000495094600171
堇青石整体基质块。这是商购的标准产品，且由穿过具有标称0.0065英寸(0.0165cm)的壁/网厚度(wall/web thickenss)的多孔性堇青石基质的方形和线性开口通道组成。使用金刚石锯，从该块上切割数个较小的样品，测量为标称1.4cm x 1.4cm x 15cm长，使最长的尺寸与通道平行。
实施例2
使用下面的步骤，使来自实施例1的材料的1.4cm x 1.4cm x 15cm长的整体样品涂覆MgO。制备46.8g的MagChem 200-AD(200m2/g的MgO粉末，来自Martin Marietta Magnesia Specialties)和100g的无水乙醇(Pharmo-Aaper，等级为200标准)的浆体并连同35g的1mm氧化锆球一起置于250ml的聚乙烯瓶中。将所述混合物在球磨机上以60转/分钟混合4小时以使MgO颗粒的附聚物破碎，并确保MgO充分地分散在液体中。将瓶从球磨机上移除，然后通过浸渍(使槽垂直定位)到MgO/乙醇浆料中涂覆该整体样品，以使得浸入数秒，然后从该浆料中撤出。撤出时，部分消耗MgO的浆料从整体通道重力排出，由此在所述整体通道的内壁上留下薄的MgO涂层。在氮气气氛中将整体干燥，然后在空气中于1000℃煅烧2小时。该方法为整体通道涂布5μm-10μm厚的MgO层。基于堇青石基质质量，MgO加载估计为7.4wt％。
实施例3
使用实施例2的步骤制备第二MgO涂覆的整体样品。基于堇青石基质质量，MgO加载估计为6.0wt％。
实施例4
采用下述步骤，使用前体硝酸镁六水合物，使来自实施例1的1.4cm x 1.4cm x 15cm长的整体材料样品涂覆MgO。在250ml聚乙烯瓶中制备80.69g的硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，Alfa Aesar，ACS级)、70g的去离子水和35g的氧化锆1mm球形介质的混合物。将所述混合物在球磨机上以60转/分钟混合4小时以确保硝酸镁六水合物完全溶解。使用与实施例2中描述的相同的步骤，用硝酸镁六水合物涂覆整体样品，干燥并煅烧。该涂覆、干燥和煅烧过程在单一整体样品上重复3次。在高温煅烧过程中，硝酸镁六水合物分解为MgO。由于溶解的硝酸镁六水合物彻底地渗透该堇青石的多孔性壁/网，因此预期MgO分散在整个多孔性壁/网的表面上。最后的煅烧之后，MgO加载估计为5.5wt％。
实施例5
以两个步骤制备这一涂覆MgO的整体样品：首先，用溶解在乙醇中的硝酸镁六水合物涂覆并煅烧；其次，用MgO粉末/乙醇浆料涂覆并煅烧。对于第一步，将59.9g的硝酸镁六水合物、41g的乙醇和35g的1mm氧化锆球形介质置于250ml的Nalgene瓶中。然后将其在球磨机上以60转/分钟混合4小时以确保硝酸镁六水合物完全溶解。除了将该样品仅浸渍并煅烧一次外，使用与实施例4中描述的相同的步骤涂覆整体样品。第二涂覆步骤使用与实施例2相同的材料、材料的比例和方法。该方法对该整体的内部空隙以及整体通道的内部涂覆MgO层。MgO加载估计为6.0wt％。
下面的步骤和设备用于测试实施例1-5中制备的各个样品从加热的空气流中移除CrO3的效果。除了实施例1-5中的各1.4cm x 1.4cm x 15cm长的整体测试样品的中心中中央定位的3x3网格(共9个通道)之外，所有的通道使用低膨胀的陶瓷水泥灌封以阻断空气流通过这些通道。这确保了：当使用CrO3饱和的热空气流进行测试时，所有的空气流通过该整体测试样品的限定的横截面区域。将水泥固化后，将测试样品安装在1.6cm ID的耐热镍铬铁合金800H圆管构成的管状样品架内。所述样品架配备安装有位于中央的0.6cm直径的进气口的平头末端接头(flat end fitting)。将0.6cm ID x 1.2cmOD的Thermiculite板衬垫插入样品架的末端，接着插入整体测试样品，另一Thermiculite衬垫，然后用长的装有弹簧的中空推杆压缩该衬垫和测试样品以防止气体分流，并确保所有加热的空气流过位于中央的3x3网格的未封闭通道。焊接到样品架的入口的是0.6cm ODx 0.46cm ID壁x 6.1m长的耐热镍铬铁合金800H管道的盘管，其起到空气预热器和同时用CrO3饱和加热的空气的装置的作用。将具有样品的整个样品架与入口盘管的组件插入到电加热的压力容器中。所述压力容器由配备端口(通过该端口引入进料气)并连接到入口盘管的栓接凸缘封闭装置进行密封。在通过所述样品之后，空气通过容器侧面上的出口从压力容器排出。通过位于空气出口气流的反压调节器调节空气压力，以及通过热质量流量控制器控制空气进入流速。
对于下面的实施例6-10中描述的实验，在将样品安装在样品架上，连接空气供给，并然后在凸缘封闭装置处密封容器之后，将所述容器和内容物用1.9std.升/分钟(slpm)的空气流在0.3MPa下加热到875℃。当达到875℃时，将空气压力提高到1.5MPa，流量增加到9.3slpm。该条件下进料空气中CrO3的浓度估计为3ppbv。将所述样品和内容物在该条件下维持标称的20-30天，之后将所述单元冷却到室温，减压，并停止气流。然后，从所述单元将整体测试样品移除，并使用剃刀将所有的未封闭的3x3网格外部的材料从样品上切割掉。然后将中央的3x3网格段(section)切割成六个标称2.54cm长的块，且测量各块的长度和质量。通过酸消化和随后的定量诱导偶合等离子体原子发射光谱测定各块的元素Cr的浓度。也测定未测试样品中Cr的背景水平并由测量的测试样品块的浓度减去背景水平。测试样品的效果由块中Cr的浓度水平以及从测试样品的进料末端到出口末端的Cr浓度轴向梯度的陡度表示。
实施例6
使用上述的步骤和装置，测试如实施例1中所述制备的未涂覆的整体样品移除CrO3的效果。所述样品在完全工作条件下进行27天。运行后测试样品中轴向Cr浓度分布特性示于图3中。
实施例7
使用上述的步骤和装置，测试实施例2中制备的涂覆的整体样品移除CrO3的效果。所述样品在完全工作条件下进行30天。运行后测试样品中轴向Cr浓度分布特性示于图3中。
实施例8
使用上述的步骤和装置，测试实施例3中制备的涂覆的整体样品移除CrO3的效果。所述样品在完全工作条件下进行30.2天。运行后测试样品中轴向Cr浓度分布特性示于图3中。
实施例9
使用上述的步骤和装置，测试实施例4中制备的涂覆的整体样品移除CrO3的效果。所述样品在完全工作条件下进行20.5天。运行后测试样品中轴向Cr浓度分布特性示于图3中。
实施例10
使用上述的步骤和装置，测试实施例5中制备的涂覆的整体样品移除CrO3的效果。所述样品在完全工作条件下进行31.4天。运行7后测试样品中轴向Cr浓度分布特性示于图3中。

Claims (12)

1.一种氧离子转运膜方法，其包括：
(a)将加热的含氧气体与反应性固体材料接触，所述加热的含氧气体含有氧和一种或多种污染物化合物，其中所述加热的含氧气体中的一种或多种污染物化合物中的至少一种为CrO2(OH)2、Si(OH)4、WO2(OH)2、CrO3、钼的氧化物或者钼的羟基氧化物，所述反应性固体材料作为载体上的沉积物提供，其中所述反应性固体材料包含选自氧化镁、碳酸钙、碳酸锶、氧化锌、氧化锶、氧化钡、碳酸钡和含碱土元素的钙钛矿中的一种或多种化合物；在足以使所述一种或多种污染物化合物与所述反应性固体材料反应的反应条件下使所述加热的含氧气体中的一种或多种污染物化合物与所述反应性固体材料反应，由此形成污染物贫化的含氧气体和已发生反应的固体材料；
(b)使所述污染物贫化的含氧气体与含有混合的传导多组分金属氧化物的膜的第一表面接触，并通过该膜将氧转运到该膜的第二表面以提供转运的氧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述足以使所述一种或多种污染物化合物与所述反应性固体材料反应的反应条件包括在100℃～1100℃范围内的第一温度和在1.5绝对大气压～40绝对大气压范围内的第一压力。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体包括选自氧化铝、莫来石、氧化锆、碳化硅、氧化镁和堇青石中的一种或多种化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热的含氧气体在与所述载体或载体上的任何沉积物接触时不发生催化反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热的含氧气体中的一种或多种污染物化合物中的至少一种还为SO2、SO3或H2SO4。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
在足以使含烃原料气与所述转运的氧反应的反应条件下使含烃原料气与所述转运的氧反应，从而形成氧化产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述足以使含烃原料气与所述转运的氧反应的反应条件包括在600℃～1100℃范围内的温度和在0.2～5MPa范围内的压力。
8.根据权利要求6所述的方法，进一步包括：
使加热的含烃气体与第二反应性固体材料接触，所述加热的含烃气体含有烃和一种或多种污染物化合物，所述第二反应性固体材料作为第二载体上的沉积物提供，且在足以使所述加热的含烃气体中的一种或多种污染物化合物与所述第二反应性固体材料反应的反应条件下使所述加热的含烃气体中的一种或多种污染物化合物与所述第二反应性固体材料反应，由此形成含烃原料气和第二已发生反应的固体材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述足以使所述加热的含烃气体中的一种或多种污染物化合物与所述第二反应性固体材料反应的反应条件包括在500℃～1100℃范围内的第二温度和在0.2MPa～5MPa范围内的第二压力。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加热的含烃气体在与所述第二载体或第二载体上的任何沉积物接触时不发生催化反应。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加热的含烃气体中的一种或多种污染物化合物中的至少一种为Si(OH)4、WO2(OH)2、钼的氧化物或钼的羟基氧化物。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二反应性固体材料包含选自氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锶、氧化锌、氧化锶、氧化钠、氧化钾、氧化钡、碳酸钡和含碱土元素的钙钛矿中的一种或多种化合物。
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