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CN102203990B - 二次电池电极用粘合剂 - Google Patents

二次电池电极用粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用粘合剂。该二次电池用粘合剂包含将含有脂肪族共轭二烯类单体12.0-39.5重量％、不饱和羧酸烷基酯单体1.5-8.5重量％、烯键式不饱和羧酸单体0.1-10.0重量％、以及能够与这些单体可共聚合的单体42.0-86.4重量％的单体组成物进行乳液聚合而得到的共聚物胶乳，该共聚物胶乳相对于甲苯的不溶成分为50-100重量％。

Description

二次电池电极用粘合剂
技术领域
本发明涉及一种二次电池电极用粘合剂。
背景技术
锂离子二次电池因为轻量且能源密度大，所以，作为小型电子设备乃至汽车或者住宅的电源的应用正在被研究之中。在锂离子二次电池的电极的制作中，通常使用聚合物粘合剂作为粘合剂，将活性物质(正极活性物质以及负极构成材)与聚合物粘合剂进行配合而调制电极用组成物，通过将该电极用组成物涂布于集电体上且进行干燥，使活性物质粘合于集电体。对聚合物粘合剂要求与活性物质的粘合性、与集电体的粘合性、对作为电解液的极性溶剂的耐受性、以及在电化学的环境下的稳定性。
至今为止，使用聚偏氟乙烯等氟系聚合物作为这种聚合物粘合剂。但是，氟系聚合物需要溶解于有机溶剂，在将电极用组成物涂布于集电体，且进行干燥时，存在有机溶剂挥发的不良情况。此外，因为粘合力差，所以为了得到足够的粘合力需要配合大量的聚合物粘合剂，存在阻碍二次电池的导电性的不良情况。
因此，为了改进上述不良情况，提出了各种使用非氟系聚合物的水分散体作为聚合物粘合剂的提案。
例如，在特开平5-74461号公报(专利文献1)中，提出了通过将特定组成和凝胶含量的苯乙烯-丁二烯胶乳用作聚合物粘合剂，从而得到循环性、保存特性以及安全性优良的二次电池的提案。
此外，在特开平11-25989号公报(专利文献2)中，提出了通过将特定组成和玻璃化转变温度的共聚物的水系分散体用作聚合物粘合剂，从而得到高容量、放电特性、充放电循环性以及安全性优良的二次电池的提案。
此外，在特开平8-250122号公报(专利文献3)中，提出了通过将特定范围的苯乙烯-丁二烯胶乳用作粘合剂，且在50℃以上使其干燥，从而得到循环性、保存特性以及安全性优良的电池电极的提案。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本国特开平5-74461号公报
专利文献2：日本国特开平11-25989号公报
专利文献3：日本国特开平8-250122号公报
发明内容
(发明要解决的技术问题)
上述专利文献1和专利文献2中记载的聚合物粘合剂，由于将电极用组成物作为水分散体调制，所以，虽然能够减少在制作电极时有机溶剂发生挥发的不良情况，但是与集电体或活性物质的粘合力、电极涂层的耐折耐裂性、以及柔软性方面还不够。
因此，本发明的目的是提供一种二次电池电极用粘合剂，该二次电池电极用粘合剂能够形成粘合力低、耐折耐裂性以及柔软性优良的电极涂层，且与集电体或活性物质的粘合力优良。
(解决课题的方法)
为了解决上述的课题，本发明的二次电池电极用粘合剂的特征在于，包含将含有脂肪族共轭二烯类单体12.0-39.5重量％、不饱和羧酸烷基酯单体1.5-8.5重量％、烯键式不饱和羧酸单体0.1-10.0重量％、以及能够与这些单体共聚合的单体42.0-86.4重量％的单体组成物进行乳液聚合而得到的对于甲苯的不溶成分为50-100重量％的共聚物胶乳。
(发明效果)
本发明二次电池电极用粘合剂具有将单体组成物进行乳液聚合而得到的对于甲苯的不溶成分为50-100重量％的共聚物胶乳，其中，该单体组成物以特定的比例含有脂肪族共轭二烯类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、烯键式不饱和羧酸单体、以及可以与这些单体共聚合的单体。
因此，本发明可以形成与集电体或活性物质的粘合力优良，能够形成不易粘着并且作业性好、耐折耐裂性以及柔软性优良的电极涂层。
具体实施方式
本发明的二次电池用粘合剂包含将含有脂肪族共轭二烯类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、烯键式不饱和羧酸单体、以及与这些单体可共聚合的单体的单体组成物进行乳液聚合而得到的共聚物胶乳。
作为脂肪族共轭二烯类单体，可以列举：例如，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、置换直链共轭戊二烯类、置换以及侧链共轭己二烯类等，可以使用其中的一种或者两种以上。优选是1，3-丁二烯。
作为不饱和羧酸烷基酯，可以列举：例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数为1-8的烷基的丙烯酸烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1-4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，例如，马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等具有碳原子数为1-4的烷基的马来酸烷基酯，例如，衣康酸二甲酯等具有碳原子数为1-4的烷基的衣康酸烷基酯，例如，富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯等具有碳原子数为1-4的烷基的富马酸烷基酯等，可以使用其中的一种或者两种以上。优选是可以列举具有碳原子数为1-4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，更优选是甲基丙烯酸甲酯。
作为烯键式不饱和羧酸单体，可以列举：例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸或者二羧酸(无水物)等，可以使用其中的一种或者两种以上。优选是丙烯酸、富马酸、衣康酸。
作为可以与其(上述的脂肪族共轭二烯类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、以及乙烯式不饱和羧酸单体)共聚合的单体，可以列举：例如，烯基芳香族单体、丙烯腈单体、含有羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等，可以使用其中的一种或者两种以上。
作为烯基芳香族单体，可以列举：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯以及乙烯基苯等，可以使用其中的一种或者两种以上。优选是苯乙烯。
作为丙烯腈单体，可以列举：例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等，可以使用其中的一种或者两种以上。优选是丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为含有羟烷基的不饱和单体，可以列举：例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、3-氯-2-甲基丙烯酸2-羟丙酯、马来酸二(乙二醇酯)、衣康酸二(乙二醇酯)、马来酸2-羟乙酯、马来酸双(2-羟乙酯)、甲基富马酸2-羟乙酯等，可以使用其中的一种或者两种以上。优选是丙烯酸2-羟乙酯。
作为不饱和羧酸酰胺单体，可以列举：例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等，可以使用其中的一种或者两种以上。优选是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
再者，除上述的单体以外，例如也能够使用乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯等自由基能够聚合的单体。
单体组成物含有脂肪族共轭二烯类单体12.0-39.5重量％，优选17-39重量％；含有不饱和羧酸烷基酯单体1.5-8.5重量％，优选2-8重量％；烯键式不饱和羧酸单体0.1-10.0重量％，优选0.5-5重量％；以及作为残留物，含有能够与这些单体共聚合的单体，例如，42.0-86.4重量％，优选48-80.5重量％。
当脂肪族共轭二烯类单体的含有量为未满12.0重量％时，因为与集电体的粘合力降低，所以，电极涂层的粘合力降低，当超过39.5重量％时，电极涂层的粘着力增加而作业性降低。
当不饱和羧酸烷基酯单体的含有量为未满1.5重量％时，电极涂层的柔软性降低，当超过8.5重量％时，电极涂层的耐折耐裂性降低。
当烯键式不饱和羧酸单体的含有量为未满0.1重量％时，电极用组成物的稳定性以及电极涂层的粘合力降低，当超过10.0重量％时，共聚物胶乳的粘度增加而共聚物胶乳的使用性降低。
当单体的含有量超出42.0-86.4重量％的范围时，兼顾电极涂层的粘合力与粘着性变得困难。
并且，通过在水中对单体进行乳液聚合，得到共聚物胶乳。
在对单体组成物进行乳液聚合时，在单体组成物中添加乳化剂以及聚合引发剂。
作为乳化剂，可以列举：例如，高级乙醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、非离子型表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子型表面活性剂，例如，聚乙烯醇烷基酯型、烷基苯醚型、烷基醚型等非离子型表面活性剂等，可以使用其中的一种或者两种以上。优选是阴离子型表面活性剂，更优选是可以列举烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐。
乳化剂相对于单体组成物100重量份，以例如，0.05-5重量份，优选0.1-3重量份的比例进行配合。
聚合引发剂为自由基聚合引发剂，可以列举：例如，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的水溶性聚合引发剂，例如，氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、乙酰化过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢等油溶性聚合引发剂。优选是，使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵作为水溶性聚合引发剂，使用氢过氧化枯烯作为油溶性聚合引发剂。
此外，在对单体组成物进行乳液聚合时，根据需要可以添加还原剂、链转移剂。
作为还原剂，可以列举：例如，硫酸亚铁、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、次亚硫酸盐、次硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛磺酸盐、苯甲醛磺酸盐，例如，L-抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸类及其盐，例如，葡萄糖、蔗糖等还原糖类，例如，二甲基苯胺、三乙醇胺等胺类。优选是硫酸亚铁、羧酸类及其盐，更优选是硫酸亚铁、异抗坏血酸。
作为链转移剂，可以列举：例如，正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等具有碳原子数为6-18的烷基的烷基硫醇，例如，二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物，例如，萜品油烯，例如，二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚化合物，例如，烯丙醇等烯丙基化合物，例如，二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化碳化氢化合物，例如，α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯醚，例如，三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、2-乙基己基乙酸、α-甲基苯乙烯二聚酸等，可以使用其中的一种或者两种以上，优选是α-甲基苯乙烯二聚酸、烷基硫醇，更优选是α-甲基苯乙烯二聚酸、叔十二烷基硫醇。
链转移剂相对于单体组成物100重量份，以例如，0-5重量份，优选0.05-3重量份的比例进行添加。
此外，在乳液聚合中，可以根据需要添加不饱和碳化氢。作为不饱和碳化氢，可以列举：例如，戊烯、己烯、庚烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等，优选是环己烯。环己烯为低沸点，在聚合结束后通过蒸汽蒸馏易于回收、再利用，从环境负担的观点来看是最合适的。
此外，作为其他添加剂，可以根据需要添加防老化剂、防腐剂、分散剂、增粘剂等。
此外，作为聚合方法，并没有特别限定，可以使用间歇聚合、半间歇聚合、添加聚合等。此外，对于各种成分的添加方法也并没有特别限定，可以使用一次添加方法、分批添加方法、连续添加方法、以及自动添加法等。
由此，能够得到乳液聚合单体组成物所得的共聚物在水中分散而得到的共聚物胶乳。
所得的共聚物胶乳中的固体成分为例如，40-55重量％，优选47-52重量％。
此外，所得的共聚物胶乳中的共聚物的玻璃化转移温度(Tg)为例如，-20-90℃，优选-15-70℃。
此外，相对于所得的共聚物胶乳的甲苯的不溶成分(凝胶含有量)为50-100重量％，优选60-99重量％。当凝胶含有量未满50重量％时，存在电极涂层的粘合力降低的倾向，或者电极涂层的粘着力增加而作业性降低的倾向。
此外，所得的共聚物胶乳中的共聚物的数均粒径并没有特别限定，例如，50-300nm，优选70-250nm。
并且，本发明的二次电池电极用粘合剂用于形成例如，锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池等二次电池的电极，使负极构成材料或者正极活性物质的粒子彼此之间、以及负极构成材料或者正极活性物质与集电体进行粘合。
具体地说，通过将二次电池电极用粘合剂与负极构成材料或者正极活性物质进行配合，调制电池电极用组成物。即，通过将二次电池电极用粘合剂与负极构成材料进行配合，调制用于二次电池负极的负极用组成物。此外，通过将二次电池电极用粘合剂与正极活性物质进行配合，调制用于二次电池正极的正极用组成物。
作为负极构成材料，并没有特别限定。在非水电解液二次电池的情况下，可以列举：例如，氟化碳、石墨、碳纤维、树脂烧成炭、线状石墨混合物、焦炭、热分解气相成长碳、糠醇树脂烧成炭、中间相碳微球、中间相沥青系炭、石墨须状物、虚拟各向同性碳、天然材料的烧结体、以及这些物质的粉碎物等的导电性碳质材料，例如，多并苯系有机半导体、聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子等，可以使用其中的一种或者两种以上。
作为正极活性物质，并没有特别限定。可以列举：例如，MnO2、MoO3、V2O5、V6O13、Fe2O3、Fe3O4等过渡金属氧化物，LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LixCoySnzO2等含有锂的复合氧化物，LiFePO4等含有锂的复合金属氧化物，例如，TiS2、TiS3、MoS3、FeS2等过渡金属硫化物，例如，CuF2、NiF2等金属氟化物，可以使用其中的一种或者两种以上。
在调制电池电极用组成物的情况下，相对于负极构成材料或者正极活性物质100重量份，将二次电池电极用粘合剂配合成共聚物胶乳的固体成分为例如，0.1-7重量份、优先是为0.5-4重量份。
相对于负极构成材料或者正极活性物质100重量份的共聚物胶乳的固体成分在未满0.1重量份时，存在无法得到对于集电体等的良好的粘着力的倾向，当超过7重量份时，作为二次电池在组装时，存在过电压显著上升，电池特性降低的倾向。
此外，在电池电极用组成物中，可以根据需要添加水溶性增粘剂、分散剂、稳定化剂等各种添加剂。作为水溶性增粘剂，可以列举：例如，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等，作为分散剂，例如，六偏磷酸钠、三磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠等，作为稳定化剂，可以列举：例如，非离子型、阴离子型表面活性剂等。
在电池电极用组成物中添加水溶性增粘剂的情况下，例如，相对于负极构成材料或者正极活性物质100重量份通过固体成分换算，将水溶性增粘剂以例如，0.1-10重量份、优先是为0.5-5重量份的比例进行配合。
通过将电池电极用组成物涂布于集电体，且进行干燥，在集电体上形成电极涂层，而得到电极薄片。这样的电极薄片适用于锂离子二次电池的正极板或者负极板。
作为集电体，作为负极用集电体可以列举：例如，铜或镍等金属箔，作为正极用集电体可以列举：例如，铝等金属箔。
作为将电池电极用组成物涂布于集电体的方法，可以使用逆转辊涂布法、逗号辊涂布法、凹印辊涂布法、气刀涂布法等公知的方法，干燥使用放置干燥、送风干燥机、温风干燥机、红外线加热器、远红外线加热器等。干燥温度通常为50℃以上。
根据这样的本发明的二次电池电极用粘合剂，能够形成与集电体或活性物质的粘合力优良，不易粘着而作业性好，耐折耐裂性以及柔软性优良的电极涂层。
(实施例)
下面，列举实施例对本发明进行更具体地说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。另外，实施例中表示配比的份以及百分比是按重量基准所得数值。
1.共聚物胶乳的合成
(1)合成例1
在具有耐压性的聚合反应器中，投入纯水120份、十二烷基苯磺酸钠1份、过硫酸钾1份，进行充分搅拌。
接着，在聚合反应器内投入在表1所示的单体投入列数中第一列的各单体以及叔十二烷硫醇、环己烯8份。
另一种方法，是将在表1所示的单体投入列数中第二列的各单体进行混合，调制单体混合物。
接着，在聚合反应器中，在进行搅拌的同时，使其内部温度上升至70℃，确认由于引发聚合所产生的发热。
其后，从引发聚合至480分钟，在保持内部温度在70℃的同时，连续添加单体混合物、纯水10份、以及烷基二苯醚二磺酸钠0.3份。从480分钟至780分钟，将内部温度保持在75℃，继续进行聚合。
并且，在从引发聚合780分钟以后，确认聚合转化率超过97％后，将内部温度冷却至35℃以下。
使用氢氧化钾水溶液，将pH调整为8之后，通过水蒸气蒸馏除去未反应的单体等，得到共聚物胶乳(a)。
(2)合成例2
在具有耐压性的聚合反应器中，投入纯水90份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、过硫酸钾1份，进行充分搅拌。
接着，在聚合反应器内投入在表1所示的单体投入列数中第一列的各单体以及环己烯4份。
另一种方法，是将在表1所示的单体投入列数中第二列的各单体以及叔十二烷硫醇进行混合，调制单体混合物。
接着，在聚合反应器中，在进行搅拌的同时，使其内部温度上升至65℃，确认由于引发聚合所产生的发热。
其后，从引发聚合至480分钟，在保持内部温度在70℃的同时，连续添加单体混合物、纯水10份、以及富马酸1.0份。从480分钟至540分钟，连续添加在表1所示的单体投入列数中第三列的各单体以及叔十二烷硫醇。从540分钟至780分钟，将内部温度保持在70℃，继续进行聚合。
并且，在从引发聚合780分钟以后，确认聚合转化率超过97％后，添加聚合停止剂，将内部温度冷却至35℃以下。
使用氢氧化锂水溶液，将pH调整为7之后，通过水蒸气蒸馏除去未反应的单体等，得到共聚物胶乳(b)。
(3)合成例3
在具有耐压性的聚合反应器中，投入纯水110份、十二烷基苯磺酸钠0.15份、过硫酸钾0.45份，进行充分搅拌。
接着，在聚合反应器内投入环己烯2份以及α-甲基苯乙烯二聚体0.1份。
另一种方法，是将在表1所示的单体投入列数中第一列的各单体以及叔十二烷硫醇进行混合，调制单体混合物。
接着，在聚合反应器中，在进行搅拌的同时，使其内部温度上升至60℃，确认由于引发聚合所产生的发热。
其后，从引发聚合至540分钟，在保持内部温度在60℃的同时，连续添加单体混合物、纯水10份、以及十二烷基苯磺酸钠0.1份。从540分钟至720分钟，将内部温度保持在80℃，继续进行聚合。
并且，在从引发聚合720分钟以后，确认聚合转化率超过97％后，添加聚合停止剂，将内部温度冷却至35℃以下。
使用氢氧化钠水溶液，将pH调整为6之后，通过水蒸气蒸馏除去未反应的单体等，得到共聚物胶乳(c)。
(4)合成例4
在具有耐压性的聚合反应器中，投入纯水130份、烷基二苯醚二磺酸钠0.4份、聚氧化乙烯十二烷基醚(花王株式会社制造，エマルゲン109P)1份、硫酸亚铁0.001份、异抗坏血酸0.08份、以及乙二胺四醋酸四钠0.01份，进行充分搅拌。
接着，在聚合反应器内投入将在表1所示的单体投入列数中第一列的各单体以及叔十二烷硫醇。
另一种方法，是将在表1所示的单体投入列数中第二列的各单体以及叔十二烷硫醇进行混合，调制单体混合物。
接着，添加氢过氧化枯烯0.06份，使其内部温度上升至35℃，确认由于引发聚合所产生的发热。
其后，从引发聚合至300分钟，在保持内部温度在35℃之后，在从300分钟至360分钟之间，使内部温度上升60℃。从360至600分钟，在保持内部温度在60℃的同时，连续添加单体混合物、纯水15份、烷基二苯醚二磺酸钠0.4份、以及过硫酸钾0.3份的混合物。从600分钟至750分钟，将内部温度保持在60℃之后，将内部温度上升至70℃，从750分钟至990分钟，将内部温度保持在70℃，继续进行聚合。
并且，在从引发聚合990分钟以后，确认聚合转化率超过97％后，添加聚合停止剂，将槽内温度冷却至35℃以下。
使用氨水，将pH调整为约7.5之后，通过水蒸气蒸馏除去未反应的单体等，得到共聚物胶乳(d)。
(5)合成例5
如表1所记载的除改变了各单体的种类以及量以外，与(合成例4)相同，得到共聚物胶乳(e)。
(6)各比较合成例
比较合成例1
如表2所记载的除改变了各单体的种类以及量以外，与(合成例4)相同，得到共聚物胶乳(f)。
比较合成例2
如表2所记载的除改变了各单体的种类以及量以外，与(合成例3)相同，得到共聚物胶乳(g)。
比较合成例3
如表2所记载的除改变了各单体的种类以及量以外，与(合成例1)相同，得到共聚物胶乳(h)。
比较合成例4
如表2所记载的除改变了各单体的种类以及量以外，与(合成例2)相同，得到共聚物胶乳(i)。
比较合成例5
如表2所记载的除改变了各单体的种类以及量以外，与(合成例3)相同，得到共聚物胶乳(j)。
比较合成例6
如表2所记载的除改变了各单体的种类以及量以外，与(合成例4)相同，得到共聚物胶乳(k)。
2.共聚物胶乳的甲苯不溶成分(凝胶含有量)的测定
使用由各合成例以及各比较例所得的共聚物胶乳，在温度40℃、湿度85％的环境中，制作胶乳薄膜。将制作的胶乳薄膜称重约1g，将其放入400ml的甲苯中，使其膨润溶解48小时。其后，将其用300目的金属网进行过滤，将金属网捕捉的甲苯不溶解成分干燥后，进行称重。并且，算出相对于胶乳薄膜的重量的甲苯不溶解成分的干重的百分率。结果表示于表1以及表2。
3.电极薄片的制作
(1)电极用组成物的制作
使用平均粒径为20μm的天然石墨作为导电性碳质材料，相对于天然石墨100重量份，加入固体成分计的羧甲基纤维素水溶液2重量份作为增粘剂、各合成例以及各比较合成例所得的共聚物胶乳3重量份、以及适量的水，使电极用组成物的固体成分含量成为40％，并进行混合，调制各实施例以及各比较例的电极用组成物。
(2)电极薄片的制作
将各实施例以及各比较例的电极组成物涂布于作为集电体的厚度为20μm的铜箔的两个表面，在120℃下干燥20分钟之后，在室温下进行加压，得到涂层的厚度为80μm(每个单面)的电极薄片。
4.电极薄片的性能试验
(1)电极涂层的粘合力的测定
在各实施例以及各比较例的电极薄片的表面使用刻刀，以2mm间隔纵横各六根刻入深度为从涂层到达集电体的切入线，形成具有25个(5个×5个)的方眼的棋盘格。将粘合布带粘贴于该棋盘格上，即时进行剥离，目视评价石墨的脱落的程度。结果表示于表3以及表4。
◎：无剥离。
○：1-3个方眼剥离。
△：4-10个方眼剥离。
×：11个以上方眼剥离。
(2)电极涂层的粘着性的测定
将各实施例以及各比较例的电极薄片两张重叠在一起，用台式压力机在50℃下进行50kg、5分钟加压之后，用手剥离，按以下基准进行评价。结果表示于表3以及表4。
◎：容易剥离。
○：虽少有阻力，但顺利地剥离。
△：有相当的阻力，剥离时发出声音。
×：为粘着状态，剥离困难。
(3)电极涂层的耐折耐裂性的测定
将各实施例以及各比较例的电极薄片切成10cm×5cm的长方形，以180。对折，作成5cm四方的试验片。将试验片用热封机，在压力0.05Mpa下加压2秒钟。用显微镜观察取出后的试验片的内测和外侧的折痕部分。根据其结果按如下进行评价。结果表示于表3以及表4。
◎：无折断龟裂。
○：虽观察到在电极薄片表面稍有折断龟裂，但未观察到集电体露出。
△：观察到在电极薄片表面有折断龟裂，观察到稍有集电体露出。
×：观察到在电极薄片表面有折断龟裂，观察到多数的折断龟裂部分有集电体露出。
(4)电极涂层的柔软性的测定
将各实施例以及各比较例的电极薄片切成8cm×2cm的长方形，使用东洋精机株式会社制造的织物手感测定器，裂缝宽度为5mm，测定电极薄片的折弯阻力。结果表示于表3以及表4。
◎：阻力为未满60g。
○：阻力为60g以上未满75g。
△：阻力为75g以上未满90g。
×：阻力90g以上。
(表3)
表3
(表4)
表4
另外，以本发明的举例说明的实施方式提供了上述发明。但这仅为举例说明，并不是限定的解释。由该技术领域的技术人员明确的本发明的变形例也包括在上述的权利要求保护范围中。
(工业实用性)
本发明的二次电池电极用粘合剂在二次电池的电极中，用于使活性物质(正极活性物质以及负极构成材料)粘合于集电体的二次电池电极用粘合剂。

Claims (1)

1.一种二次电池电极用粘合剂，其特征在于，包含将含有：
脂肪族共轭二烯类单体12.0-39.5重量％、
不饱和羧酸烷基酯单体1.5-8.5重量％、
烯键式不饱和羧酸单体0.1-10.0重量％、以及
能够与这些单体可共聚合的单体42.0-86.4重量％的单体组成物进行乳液聚合而得到的相对于甲苯的不溶成分为60-99重量％的共聚物胶乳。
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