CN102202866B - 与具有较高传热系数的材料接触的具有至少一个热致形状可变的转换链段的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有至少有一个转换链段的制品，其中，该至少一个转换链段包括：a)一种形状记忆化合物，其包括至少一种热致形状可变的形状记忆聚合物和嵌入其中的颗粒，该颗粒适合于在交变电磁场中加热，其中形状记忆化合物具有传热系数h_schalt；以及b)围绕该形状记忆化合物a)的隔离区，且该隔离区具有传热系数h_iso；其中h_iso＜h_schalt。本发明还涉及一种制备这种制品的方法。

Description

与具有较高传热系数的材料接触的具有至少一个热致形状可变的转换链段的制品

形状记忆塑料可以存有一个永久的初始形状，此外还存有一个明显的临时形状。例如，通过激活外部刺激，升高温度，永久形状几乎可以完全记起，即塑料“记住”它的初始形状。

采用常规处理方法，如挤出成型，注塑成型以及也来自聚合物溶液，该材料是第一次转变成其原始的、永久的形状。然后，这种塑料变形和固定在所需的临时形状。这个过程被称为形状变化(Programming)。它包括无论是高于转变温度T_sw以及低于最高转变温度T_perm加热通过强制变形样品成某一形状，然后冷却样品而保持该形状。另外，还可以在低于转换温度T_sw(“冷拉”)的条件下通过使样品变形从而可以对样品进行形状设计。

目前存储的是永久形状，而临时形状是实际存在。通过将塑料加热到比转换温度T_sw高的温度，由于塑料的熵弹性，随着材料回归到存储的永久形状，形状记忆效应被激活了。

如果从临时形状转变到永久形状是由温度变化引起的，那么这就是所谓的热致形状记忆效应。这种热致形状记忆效应大多数情况是由直接的温度活动(加热)实现的。另外，间接加热是众所周知的。例如，在形状记忆塑料里掺入纳米尺寸颗粒也是众所周知的，该纳米尺寸颗粒与一个外部产生的交变电磁场(EMF)相互作用。这样，通过嵌入纳米颗粒的方式，形状记忆聚合物的温度上升可“间接”获得。

这些纳米颗粒通过交变电磁场(EMF)激励实现加热的能力已实施于多种场合。电涡流诱发电磁场中的导电粒子产生热量。这个原则不仅适用于技术应用，比如作为硬化粘合剂的创新粘合技术(WO 2004/056156A，WO 2002/012409A)，而且，纳米颗粒已在纳米生物医学应用中通过人体组织局部的短期的过热用于摧毁肿瘤的转移(US 2004219130A)。

在形状记忆聚合物中使用添加剂是目前主要的研究主题，这些研究主题主要集中在物理性能的改变，例如，导电性，在转换过程中的结构或恢复力(Li F.等人的：聚氨酯/导电炭黑复合材料：结构，导电性，应变恢复行为，以及它们的关系，应用聚合物科学杂志75(1)，68-77(2000))。到目前为止，在这些研究中，添加到形状记忆聚合物的添加剂的类型范围是由碳纤维(Gall K，等人的：碳纤维增强形状记忆聚合物复合材料，智能材料系统和结构学报11(11)，877-886(2001)；Liang C.等人的：形状记忆聚合物及其复合材料的调查，智能材料系统和结构学报8(4)，380-386(1997))和SiC(Gall K，等人的：形状记忆聚合物纳米复合材料，Acta Materialia 50，5115-5126(2002))到金属(GotthardtR.等人的：基于形状记忆合金智能材料(SMAs)：例如，来自欧洲的材料科学论坛327-328(形状记忆材料)，83-90(2000)；Monkmann G.J：形状记忆聚合物的研究进展。Mechatronics 10，489-498(2000))。例如，形状记忆聚合物中添加碳纤维主要是为了增加强度和刚度。在形状记忆聚合物中加入金属或金属合金作为粒子添加剂引起的典型效应已经在Monkmann的文中讨论过(见上文)，此文对滑雪板中的具有无颗粒形状记忆聚合物和Gotthardt R的添加有金属颗粒的形状记忆聚合物关于阻尼振荡进行了比较研究。

CTD公司(位于美国的科罗拉多州的拉法叶)设计了应用在太空中的产品“Tembo”，该产品描述了在形状记忆聚合物的嵌入式热导体使用。形状记忆功能在这里拟作加热铰链用以展开太阳能电池板，目前当将太阳能电池板运输到太空中时仍折叠。

该公司的“高级纳米材料”最近提供了应用于交变磁场中加热嵌入硅酸盐层中的氧化铁。

美国专利公开号为第20050212630A号专利公开了一种将铁磁金属颗粒混合到形状记忆聚合物的新方法。这些颗粒因此用作“天线”用以通过外部刺激激活形状记忆效应。德国专利第10 2007 061 342.5号披露了相应的混合物，该混合物为混有适当颗粒的形状记忆聚合物，以及为它们的制备方法和热致形状设计和转换的方法。在德国专利第10 2007 061 342.5号中披露的内容完全纳入到本专利申请之中。在此，该外部刺激是使铁磁颗粒或者金属颗粒里产生热量的交变电磁场，从而造成了形状记忆聚合物的温度升高，从而激活形状记忆效应。该温度增加的幅度取决于许多参数。这些参数包括，一方面，由交变电磁场确定的参数，特别是频率和电磁场强度。另一方面，为预定的磁场最大限度地达到材料温度取决于混合物的成分，其中包含了形状记忆聚合物和适当的纳米颗粒，特别是纳米颗粒的大小，类型，数量和热导率。也有人指出，由于热量传递到周围的环境，表面与体积比(O/V)也对可达到的材料的温度产生影响。因此，具有相对较小的表面与体积比(O/V)的形状记忆体在电磁场中可以达到比较大的表面与体积比(O/V)的形状记忆体更高的材料温度。

然而，上述参数优化并不总是足以达到形状记忆体所要求的转变温度。在医疗领域，例如，当一个形状记忆体作为人体内的缝合材料时，为了达到将更高的能量传递进入到形状记忆体的目的，电磁场(EMF)的频率和电磁场强度不能自由选择，因为人体会被损坏。当要保持形状记忆体的力学性能，纳米颗粒的浓度可有限地增加。最后，表面与体积的比例也有与应用相关的限制。

因此，本发明的一个目的在于提供一种形状记忆体，该形状记忆体可在电磁场中转换，其存储的形状可以在具有高传热系数的材料组成的环境中被回忆起。

所述目的是通过提供一种具有至少一个转换链段的制品来实现的，其中该至少有一个转换链段包括：

a)一种形状记忆化合物，其包括至少一种热致形状可变的形状记忆聚合物和嵌入其中的颗粒，该颗粒适合于在交变电磁场中加热，其中形状记忆化合物具有传热系数h_schalt；

b)围绕该形状记忆化合物a)的隔离区，且该隔离区具有传热系数h_iso；

其中h_iso＜h_schalt。

较佳地，该转换链段具有光滑的和/或不能渗透流体的表面，阻止了液体和/或气体进入隔离区。

当温度高于形状记忆聚合物混合物里的至少一个热致形状可变的形状记忆聚合物的转变温度T_sw时，该转换链段的重要性在于形状记忆化合物返回到原来的永久形状。在传热系数比形状记忆聚合物的转换链段的转热系数大的环境中，所需的温度往往难以达到。本发明提出的解决方案包括一个隔离区，该隔离区就像一个隔离层一样包围该转换链段的活性形状记忆化合物。这种隔离区具有一个传热系数h_iso，该传热系数h_iso比该转换链段的活性形状记忆化合物的传热系数h_schalt小。这样，在该链段的活性区域，必须增加其中的温度，不受形状记忆化合物包围的约束，该链段的活性区域现在被一个有利的传热系数的区域包围。该链段的活性区域然后从它的环境绝缘。然后，通过外部交变电磁场提供给该转换链段的形状记忆化合物的热能不能如此快地带走，这样就使得形状记忆化合物可以达到一个较高的温度，且可以更容易地超过至少一个热致形状可变的形状记忆聚合物的临界转变温度T_sw。

根据本发明的制品至少具有一个转换链段。在此，根据本发明的制品包括任何物体，该物体至少有一个转换链段。

“转换链段”这个术语指的是制品的一个区域，其包括一个形状记忆化合物和一个隔离区。该转换链段的目的是，通过激活在转换链段一个区域的转换操作可以去改变该转换链段的形状和因此选择性地改变该制品的形状。对于本发明的目的，术语“转换链段”特别是指有一个形状记忆的制品的一个区域，是热致形状可变的，且可通过外部的交变电磁场等转换，可以从临时形状转变成永久形状。

为此，该转换链段包括一种形状记忆化合物。形状记忆这个术语在此是指一种混合物，其中该混合物包括至少一个热致形状可变的形状记忆聚合物和溶入其中的颗粒，在交变电磁场中可以加热该混合物。此外，形状记忆化合物可能包括其他的材料，特别地，形状记忆化合物可能包括一种或多种相同或不同的其他的不需要热致形状可变的形状记忆聚合物。该形状记忆化合物具有一个传热系数h_schalt。

本发明还包括这些制品，它们完全是由形状记忆化合物构成，根据本发明，这些形状记忆化合物部分或完全被隔离区域包围。

该至少一热致可变的形状记忆聚合物是一个传统的形状记忆聚合物或热致形状记忆效应的SMP。换句话说，它是能够经受至少一个从热致机械可变的临时形状转换成永久性的形状的温度诱导型形状转变。这种形状记忆聚合物对于本领域的普通技术人员来说是众所周知的。

特别低，该至少一种热致形状可变的形状记忆聚合物可能是具有热诱导形状记忆效应的聚合物网络。在此，该网络可以通过共价键形成或通过物理作用形成，例如，静电效应。除了交联点，聚合物网络包括至少一种类型的且具有一个与材料相关的转变温度的转换链段，如结晶化温度或玻璃化转变温度。具有形状记忆效应的聚合物网络有大量的文献已经描述了。从根本上来说，本发明是不局限于某一特定材料。例如，聚合物网络可能有一个转换链段，该转换链段从一组聚酯中选出，尤其是选白聚(ε-己内酯)，聚醚，聚氨酯，聚醚聚氨酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚甲醛，聚(对二氧环己酮)等。该聚合物网络可能还包括两个或多个不同从目前的基团或其他的基团。至少有一个转换链段最好是选择在一定范围内有各自的适合应用的一个转换温度。

可以选择地，形状记忆聚合物可能水解裂解基团，特别是酯，酰胺，酸酐，碳酸，醚，酸酯基团或它们的组合。生物降解材料可因此而获得，这在生物医学领域具有独特的优势。从文献中人们也充分了解了生物可降解形状记忆聚合物。本发明不限于这些基团的具体代表性的化合物。

在形状记忆化合物的至少一个热致形状可变的形状记忆聚合物里掺入颗粒，其中这些颗粒可以在交变电磁场中加热。这些颗粒可以是纳米颗粒或者在一微米范围内的颗粒。在这里定义的微粒是平均粒径为在从1到999微米的范围内，纳米颗粒的平均粒径为1纳米至999纳米。因此，这一定义包括颗粒可以是具有一致性的粉状材料。适合放在交变磁场中相互作用导致加热颗粒的所有那些材料可以认为是这些颗粒。特别是，这些颗粒可能包括金属颗粒，例如镍，铁和/或钴，也可是合金，特别是镍硅合金，铁铂合金，镍钯合金和/或钴钯合金。此外，在颗粒里，金属氧化物可作为磁性材料，特别是Ni-Zn-Fe-O，Ba-Co-Fe-O和/或Fe-O。也可以为磁铁矿，铁的氧化物，如铁原子至少部分由钴，镍，锰，锌，镁，铜，铬，镉替代。也可以是铁氧体，尤其是镍锌铁氧体和/或锶铁氧体。上述材料的混合物也是可行的。最好地，采用的这些材料均可均匀地分散在聚合物基体里，即产生非常均匀的混合。但是，如果缺乏这种特征，则颗粒可能有一种材料的涂层，这种涂层改善了与形状记忆聚合物的混合。这种涂层材料可以是有机聚合物。性质，尺寸，数量和嵌入过程取决于例如，各自的采用的形状记忆聚合物，该转换温度要达到和电磁场(频率和磁场强度)要被采用。最好地，这些颗粒是磁性纳米颗粒，这些磁性纳米颗粒的平均粒径小于500纳米，特别地，首选地，要小于100纳米。这些颗粒可能包括，例如，磁性材料或可能有层状结构，其中至少一层有一种在交变电磁场被加热的特性。大多数供应商可提供合适的颗粒，本领域的普通技术人员获得本发明的颗粒也不会有任何困难。纳米颗粒功能性地嵌入所采用的形状记忆聚合物里，以至于这些纳米颗粒可以通过外部的交变电磁场加热，这是特别重要的。加热嵌入的纳米颗粒，然后使得围绕这些颗粒的形状记忆聚合物被加热。

该至少一个转换链段具有一种结构，其中形状记忆化合物位于该转换链段内部的横截面上，其中该横截面被隔离区包围，该隔离区是位于一个与此有关的进一步向外横截面的区域。最好地，该隔离区被形状记忆化合物包围，以至于该制品的转换链段的形状记忆化合物没有与制品的周围介质直接接触。这里的隔离区可以直接在形状记忆化合物上沉积。然而，形状记忆化合物和隔离区之间可能存在其他的层。该隔离区也可能会与形状记忆化合物是连续的，且与形状记忆复合材料在一起被制造出来。特别地，形状记忆化合物可能是完全包围隔离区。最好地，在制品的转换链段的形状记忆化合物和连接到该转换链段的制品的其他链段的之间没有隔离区存在。

根据本发明的隔离区的特征在于，该隔离区具有的传热系数h_iso比转换链段的形状记忆化合物的传热系数h_schalt要小，即h_iso＜h_schalt。

h_iso可以计算如下：

h_iso＝2λ_iso/D_iso+schalt ln(D_schalt/D_iso+schalt)

其中，

h_iso＝隔离区的传热系数

λ_iso＝隔离区的材料的比热导率

D_iso+schalt＝整个形状记忆化合物及周边隔离区的平均直径

D_schalt＝形状记忆化合物的平均直径。

如果隔离区的层厚度小于该形状记忆化合物的平均直径，那么h_iso可近似计算如下：

h_iso＝2λ_iso/x

其中

h_iso＝隔离区的传热系数

λ_iso＝隔离区的材料的比热导率

x＝隔离区的层的平均厚度。

特别是，在隔离区是这样构建的，比率h_iso/h_schalt≤0.9，较好地是≤0.5，其次首选的是≤0.3，最优选地是≤0.1。

该隔离区可以包含一个或多个形状记忆聚合物，这些一个或多个形状记忆聚合物亦存在于该转换链段的形状记忆化合物里。然而，该隔离区还可能包括一些材料，这些材料不存在于形状记忆化合物里。特别是，隔离区可以被构建成以基本上无颗粒能够在交变电磁场中加热。该隔离区可以具有一种材料或者由比热导率λ_iso小于形状记忆化合物材料的比热导率λ_schalt的材料制成，最好地，是由形状记忆化合物的至少一个热致形状可变的形状记忆聚合物制成。

特别低，隔离区的具有比热导率λ_iso的材料可能是气体。最好地，采用的气体对于隔离区的其他材料和/或形状记忆化合物来说是惰性的。特别优选的是，该气体是二氧化碳或者空气或者是含有这些气体之一且浓度为重量比大于10％的混合物。特别是，当隔离区有泡沫结构，泡沫结构的部分单元或者所有单元可能包括有相应的比热导率的气体。

为了实现该转换链段的形状记忆化合物特别有效的隔离，该隔离区可能有一种结构，这种结构是不同于形状记忆化合物的结构。例如，该隔离区可能由几个相同或不同的层构成或可能有一种多孔结构。该多孔结构基本上可以是开孔或闭孔。如果隔离区具有多孔结构，然后多孔结构的部分空穴或所有空穴可能充满一种材料，这种材料的比热导率小于该转换链段的形状记忆化合物的热致形状可变的形状记忆聚合物的比热导率。特别是，该隔离区可能具有一个部分发泡结构或全部发泡结构，尤其是占主导地位的闭孔发泡结构。该隔离区可能有多个气孔，这些气孔在隔离区的横截面沿孔径尺寸梯度分布，其中，该隔离区外部区域的气孔的平均尺寸小于该隔离区内部区域的气孔的平均尺寸。在一个优选的实施中，该隔离区具有的气孔或者泡沫单元的平均尺寸为5微米至50微米。

特别地，该转换链段，最好是隔离区，可能有一个光滑的外部表面(参见图3a)至c))。该转换链段或者隔离区的这些光滑的外部表面确保了形状记忆化合物的机械稳定，且防止其他材料，如液体或气体进入形状记忆化合物内部。

特别地，该隔离区可能有一个平均层厚度，以至于形状记忆化合物是有效地隔离于该转换链段的周围。一个熟练的技术人员都知道在哪个环境里应当由外部电磁场转换该转换链段，一个熟练的技术人员也知道在该转换链段的形状记忆聚合物里的哪些热致形状可变的记忆聚合物热可用颗粒渗透和应当被转换，以至于熟练的技术人员可以很容易为预定的电磁场确定隔离区所需要的平均层厚度。如果在电磁场方面存有限制，那么可以通过提供具有一定厚度的隔离区和/或通过使用具有一个特别有利的比热导率的特殊材料，选择地补偿较弱的应用场。

特别地，该隔离区和形状记忆化合物的平均直径(D_iso+schalt)与至少一个转换链段的形状记忆化合物(D_schalt)的平均直径之比率(D_iso+schalt/D_schalt)在截面上可以选择，以至于形状记忆化合物的至少有一个热致形状可变的形状记忆聚合物的转换温度可以通过激励交变电磁场在形状记忆化合物里达到，当至少有一个转换链段是处在一种环境中，这种环境具有的传热系数大于该转换链段的形状记忆化合物的传热系数。该直径比D_iso+schalt/D_schalt可以选择，以至于至少一个转换链段在水溶液环境中和/或在具有245至265千赫频率和磁场强度为10至16kA/m的交变电磁场中达到转换温度。

在该至少一个转换链段的横截面上，该隔离区和形状记忆化合物的平均直径与该形状记忆化合物的平均直径之比D_iso+schalt/D_schalt可为≥1.01，较佳地为≥1.05，特别好地为≥1.1。

在隔离区的作用是减少热量从制品传递到转换链段周围，而在该转换链段的形状记忆化合物，本体通过嵌入纳米颗粒的方法可在电磁场中加热，不会导致成大量的热流进入到制品的周围。

有利地，该转换链段可以有层次结构等，除了对纳米/微米级的形状记忆化合物结构(硬区域和转换区域/纳米颗粒)，可引入在微米/毫米范围内的其他组织，即在隔离区和转换链段的形状记忆化合物里的结构。配置这种宏观结构以达到在周围介质和制品的转换链段的形状记忆化合物之间实现隔离，从而降低了传热系数。

随着隔离区或“护套”的实施只允许小的传热系数，通过外部施加的交变电磁场，在形状记忆化合物里产生的温度效应的大小现在也足够使用液体或具有高的传热系数的区域，以实现形状记忆效应。

在形状记忆化合物的制备期间以及在随后的制备工艺过程中，可使用特殊的结构材料。

例如，经过观察，在本发明中，该材料的最大可达到的升温不仅取决于上述参数，而且与应用的电场也很相关，因为传递到邻近材料的热量也影响可获得的最大温差。形状记忆化合物周围的散热(作为传热系数表述)发挥了特殊作用。在某种程度上，通过电磁场所产生的热能和由纳米颗粒向周围的环境所散发的热能之间达到平衡，这就导致了可获得的最大温度。在可比较的条件下，当形状记忆化合物与具有较大的传热系数的材料接触时，可获得的温差小于形状记忆化合物与具有较小的传热系数的材料接触时可获得的温差。所提供的能量，因此在第一种情况是经常不足以达到激活热致形状记忆效应的温度。这在图1和图2中有所强调。

当根据本发明用外部运行的电磁场间接激活形状记忆化合物里的纳米颗粒，由于形状记忆效应的激活导致相关温度上升，这些优势在医学领域将变得特别明显。当使用形状记忆化合物时，例如，作为应用在人体内的缝合材料，那么，对周围组织来说，具有高的传热系数必然的结果。例如，根据这些条件，本发明提出的解决方案实现了上述形状记忆效应。

本发明还涉及到制品的应用，其中，制品接触到具有热传导系数比h_schalt大的材料，尤其是液体材料和人类和动物身体组织。这类接触到具有传热系数比h_schalt大的材料的制品的例子，如导尿管，诸如可操作的或者可扩张的导尿管，容器支撑件，如自我扩张和/或可移动的容器支撑件和/或支架，特别是冠状动脉区，膀胱或肾脏或静脉滤器，例如，腔静脉过滤器。

本发明还特别涉及制品的应用，该制品适于在诊断过程中人类或动物的身体的手术或治疗方法的应用，其中该制品用于接触人类或动物的身体的某个部位。该制品应用在手术或治疗方法的例子，例如，药物输送系统，尤其是可植入的和外部可控的给药系统，医疗设备，如最适用于微创手术的医疗设备，如导丝，特别是可控导丝或缝合材料。

本发明还涉及到在医疗领域中制品的使用，特别是在人类或动物身体的治疗和手术方法中或在诊断步骤中的应用，其中，该制品接触人类或动物的身体的某一部位。根据本发明，该制品适合使用，例如，可受刺激的关节，附件或植入物的制备，或免手术的植入或植入手术后的变化，例如，相对于位置，大小，功能，流通或阻流的适应。后来，即术后，位置变化的使用，例如，对于心脏起搏器电极。在本发明中，上下文大小的变化指的是几何参数的变化，如在长度，宽度，高度，直径或在一般的形状的改变。根据本发明，该制品特别多的应用在身体的成长区植入物或假肢，因为，根据本发明的制品，例如，人工关节和/或骨置换植入物可以适应人类和/或动物的成长。功能的变化是指，例如，展开一个静脉过滤器，如腔静脉或容器支撑件和/或支架的扩展。根据本发明，甚至某些器官的功能是可以受本发明的制品所控制，例如，通过血液供给的受激适应。此外，根据本发明的制品也可适用于提出或收回一个或更多的植入式监控系统的诊断功能。上述应用和可能的用途只能代表性地选白医疗领域的例子，尤其是再生医学领域的例子，因此，这些例子不应受到限制。其他的适用领域和可能应用对于一个熟练的技术人员来说是众所周知的。

本发明还涉及一种用于制备具有至少有一个转换链段的制品的方法，其包括如下步骤：

a)制备至少一种转换链段的形状记忆化合物，其包括至少一个热致形状可变的形状记忆聚合物和溶入其中的颗粒，这些颗粒适用于在交变电磁场里被加热，其中形状记忆化合物具有传热系数h_schalt；及

b)将一个隔离区沉积在该至少一个转换链段的形状记忆化合物上，该隔离区的传热系数h_iso＜h_schalt，从而使隔离区包围该形状记忆化合物，以及

其中步骤b)与步骤a)同时进行或者在步骤a)之后进行。

该形状记忆化合物基本上可以利用对于熟练的技术人员来说是已知的方法制备，例如，通过形成聚合物熔体，持续和/或不连续的单层或多层挤压过程，持续和/或间断的单层或多层技术注塑成型工艺或与将几个预制件是相互连接在一起的连接工艺。特别地，德国专利第10 2007 061 342.5号具体描述了合适的具有嵌入颗粒的形状记忆聚合物，该嵌入颗粒是适用于在交变电磁场中加热，以及用于制备这种聚合物的方法和含有这种聚合物的形状记忆化合物的制备方法。优选地，该至少一个转换链段的形状记忆化合物是通过从聚合物熔体中变形，通过连续和/或不连续的单层和/或多层挤出或注塑成型工艺，和/或由几个预制组件的连接工艺制备出来的。

该隔离区可以沉积在该转换链段的形状记忆化合物上，通过使用多种对于熟练的技术人员来说是已知的制备方法。特别适合的是发泡工艺，分层工艺(例如，喷枪工艺)或相转化工艺。在发泡工艺中，气体(最好是二氧化碳)在高压和高温超临界状态下引入到聚合物熔体中且在这些条件下保持平衡。在温度和/或压力降低之后，自然放松和发泡工艺发生了，结果在形体内产生多孔的形貌。在不连续的工艺(加压淬火)或者连续挤压工艺中或在此之后，这种“泡沫”可以形成。一旦整个物体发泡达到平衡状态，该形状记忆化合物的完全发泡就实现了。这种工艺过程可以通过减轻气体压力提前终止，从而达到局部泡沫。随着发泡工艺持续时间的增加，在外侧向内部，本发明的制品与外界是隔离的，直到把制品完全地套起来。

通过使用相转化工艺，也可以产生多孔结构。通过冷却聚合物液体或引入一种非溶剂，聚合物的液相(聚合物溶液或聚合物熔体)因此遭受相转化。

另外，例如，通过喷涂(使用可选的喷枪法)，该隔离区的这些层可能沉积在形状记忆化合物相应的位置。

优选地，该隔离区是通过发泡，喷涂和/或相转化沉积，特别地，通过形状记忆化合物具有的至少一个热致形状可变的形状记忆聚合物的发泡和/或相转化产生该隔离区。在一个特别优选的实施例中，通过一种或多种不同于形状记忆化合物具有的至少一个热致形状可变的形状记忆聚合物的材料的发泡和/或相转化产生该隔离区。

例如，本发明的解决方案涵盖了以下工艺类型：

一)本发明的方案得以实现，是因为该形状记忆化合物仅由一种单一材料构成。

二)本发明的方案得以实现，是因为形状记忆化合物是由几种不同的材料构成，特别是由两种不同的材料构成，其中至少一种材料具有的热致形状可变的形状记忆聚合物。

三)本发明的方案得以实现，是因为该形状记忆化合物是通过连续挤压产生，以及通过材料的同时局部发泡工艺沿着横截面形成一个完整的不均匀的形貌。

四)本发明的方案得以实现，是因为该形状记忆化合物是通过挤压产生，以及通过材料的局部发泡且在随后的“加压淬火”工艺沿着横截面形成一个完整的不均匀的形貌。

五)本发明的方案得以实现，是因为该形状记忆化合物是通过挤压产生，以及通过材料的随后局部相转化工艺沿着横截面形成一个完整的不均匀的形貌。

六)本发明的方案得以实现，是因为该形状记忆化合物是通过连续多层挤压产生，以及通过材料的局部发泡工艺沿着横截面形成一个完整的不均匀的形貌。

七)本发明的方案得以实现，是因为该形状记忆化合物是通过多层挤压产生，以及通过材料的局部发泡且在随后的“加压淬火”工艺中沿着横截面形成一个完整的不均匀的形貌。

八)本发明的方案得以实现，是因为该形状记忆化合物是通过多层挤压产生，以及通过材料的随后局部相转化工艺沿着横截面形成一个完整的不均匀的形貌。

九)本发明的方案得以实现，是因为该形状记忆化合物是通过连接工艺产生，以及通过材料的局部发泡且在随后的“加压淬火”工艺中沿着横截面形成一个完整的不均匀的形貌。

十)本发明的方案得以实现，是因为该形状记忆化合物是通过连接工艺产生，以及通过随后的局部相转化工艺沿着横截面形成一个完整的不均匀的形貌。

关于本发明的方法，通过形状记忆化合物中的形状记忆聚合物的发泡和/或相转化，可以产生该隔离区。

关于本发明的方法，通过不同于形状记忆化合物中的形状记忆聚合物的一种或者多种材料的发泡和/或相转化，可以产生该隔离区。

为了更好地说明这种特殊结构材料，图3显示出一种形貌结构的实施例。

本发明还涉及到一种由形状记忆化合物制成的制品，其中，该形状记忆化合物包括一种具有硬区域和至少一个转换区域形状记忆聚合物，以及溶入在该形状记忆聚合物内的颗粒，这种颗粒适用于在交变电磁场中被加热，其特征在于，该制品有一种结构，以至于在横截面上该制品本体的外部区域的传热系数小于在横截面上的内部区域的传热系数。特别地，该外部区域可以有一种具有较小传热系数的结构，特别是泡沫结构。最好地，该外部区域可能有一种具有特定的(与质量有关的)传热系数的材料，这种材料的特定的(与质量有关的)传热系数比该内部区域具有的材料的特定的传热系数小。

本发明还涉及一种用于制备本发明的形状记忆化合物的方法，其中，一种定型块(shape mass)，包括一种具有硬区域和至少一个转换区域的形状记忆聚合物，以及嵌入在该形状记忆聚合物内的颗粒，这些颗粒适用于在交变电磁场中被加热，该定型块与挥发剂混合且在注射成型工艺中局部发泡沫。

以下参照附图，具体描述本发明的实施例。

图1是形状记忆化合物(在形状记忆聚合物里含有18.1％的纳米颗粒)在不同的环境中的加热曲线，1-空气，2-在具有10％的凝胶的0.5％NaCl溶液，3-蒸馏水；

图2是形状记忆化合物(在形状记忆聚合物里含有14.4％的纳米颗粒，且纳米颗粒的表面积与体积之比为8.3)在猪肉中在不同磁场强度下的加热曲线；

图3a)-e)是本发明具有一种特殊结构层的形状记忆化合物的一个实施例的形貌结构图

图4是本发明的具有核心区(c)的放大细节的制品(a)的圆柱形实施例；

图5是在交变磁场中在一种具有高传热系数的介质中确定在不同样品中的温度行为的测试装置的示意图；

图6是温度曲线，其中a)是一种在水里具有发泡的具有不同场强的电磁场的隔离区的聚合物圆柱体的温度曲线，b)是在具有发泡的隔离区的聚合物圆柱体与没有发泡的隔离区的聚合物圆柱体之间的比较图；

图7是早不同介质(水，空气)中在电磁场里的不同结构形状记忆化合物的温度曲线；

图8说明了发泡过程的示意图；

图9是属于本发明的形状记忆化合物的一种人造血管扩展示意图(a)，以及该人造血管在纵向方向上的电子显微镜图(b)，以及

图10是本发明具有管状(a)和圆柱状(b)的制品的发泡示意图。

具体实施方式

实施例1：

通过注塑工艺，将含有纳米颗粒(MagSilica 50-85)的形状记忆聚合物变形成一个直径为5毫米和高度为500毫米的圆柱体。在反应釜中，该圆柱体在随后的工艺步骤中局部发泡。该圆柱体外层的孔隙度增加，原因是聚合物材料和二氧化碳(临界)在高温(100℃)和高压(100bar)下相互接触。5分钟后(饱和阶段)，压力自然地以900bar/min的速率减少且在反应釜中的样品被冷却到室温。所产生的泡沫隔离区具有约0.4毫米的平均厚度。

聚合物圆柱体(样品1)不经受此第二个工艺步骤和具有一个多孔外部隔离区的聚合物圆柱体(样品2)经受第二个工艺步骤，该第二个工艺步骤是本实施例的起点。在这两个样品中，样品的本体中内部温度可以用热电偶测量。对应本发明的方法的起始样品(样品1)和样品2暴露在频率为253千赫且场强为12.6kA/m的交变电磁场中。在经过380秒之后，测量每个放在水中(高传热系数)的测试样品所升高的温度。样品1的内部温度为42℃，而本发明的样品的内部温度为65℃。图7显示了本发明的结果。

在类似的条件下，根据本发明，一个显著较高的温度就可以产出解决方案，特别是在具有很高的传热系数的环境介质里。

实施例2：

聚合物测试样品是由含有重量比为5％的纳米颗粒(氧化铁)的形状记忆聚合物(聚醚型聚氨酯，poly(etherurethane))制备出来。测试样品被转移到超临界二氧化碳的发泡工艺中，其中一个带有泡沫结构的隔离区是在样品的横截面产生(见图3a)至d))。具有均匀结构的隔离区在试验样品的横截面处具有约0.4毫米的厚度，且该隔离区是处在圆柱体最外层表面的位置。泡沫单元的直径是在从5微米到50微米的范围之内，且泡沫单元的直径取决于从泡沫单元上到测试样品表面的距离。从泡沫单元上到测试样品表面的距离越近，泡沫单元的直径越小，反之亦然。测试样品的隔离区内泡沫结构孔径可通过减少压力步骤来控制。图3b)表明，纳米颗粒，在这种情况下铁的氧化物颗粒在聚合物基体里得到了很好的分散。特别应该指出该隔离区拥有最表面光滑(见图3a)至c))。隔离区的光滑的流体可渗透的表面的功能是确保本体的机械稳定性，并防止其他材料，如液体或气体，进入本体内部。测试样品的隔离区的功能是减少测试样品在边缘区域的热传递，而在一种形状记忆化合物里，测试样品通过嵌入的纳米颗粒可以在电磁场中被加热，该纳米颗粒没有造成明显地将热耗散到测试样品的环境中。

为了证明发泡的隔离区作为绝缘体的效率，制备聚合物圆柱体(具有重量比为5％的纳米颗粒的聚醚型聚氨酯)，该聚合物圆柱体的直径D_iso为7毫米，且具有形状记忆化合物的隔离区的直径h_schalt为6毫米，且长度为12毫米(参见图4a)。图4b)为聚醚型聚氨酯基体的核心区的放大图，其中黑色区域代表纳米颗粒大小的铁的氧化物颗粒。

根据图5，圆柱状的样品被转移到一个装满蒸馏水12的玻璃容器10内(其直径为25毫米，高度为55毫米)。玻璃容器10是定位在一个绝缘塑料支撑件14上且被一个电感线圈16所包围。电感本身没有显示。样品18内的温度、泡沫护套20的温度和周围的水12的温度用不同温度传感器22测量。图5显示出一个测试装置的示意图。这样的测试装置经受具有频率为257千赫和不同的磁场强度的交变电磁场。如图6a)所示，该圆柱体18随着磁场强度的快速增而被加热，且全面达到一个更高的最高温度。该发泡圆柱体的表面的温度基本上保持在30℃。此外，经过检测，在圆柱体周围的水的温度基本上没有变化。

后来，在具有257千赫的频率和14kA/m的场强的恒定磁场下测量具有发泡隔离区的圆柱体的温度变化，并与相同结构的且没有发泡工艺也没有本发明相应的隔离区的圆柱体的温度曲线进行比较。从图6b)中可以看出，具有隔离区的圆柱体的温度上升得更快，且也高于比较圆柱体的最高值。

实施例3：

一个半径为R的球状体发泡过程示意图如图8所示。半径R的功能是在平衡下划分CO₂的含量百分数。在时间t＝0分钟时，整个本体还没有发泡作用。在Φ(CO₂)＝1时，在整个半径为R上建立了一个平衡点，其中，该平衡是从外面向内建立的。在放松后，然后，本体具有一个完全的泡沫结构。完全的平衡是在达到Φ(CO₂)＝1的60分钟之后。在整个本体的平衡建立之前，发泡工艺可以在任何时候终止，例如5分钟后，通过松弛，5分钟后，该半径的某一部分已经取得了平衡，在此是R₅。在松弛后，这个R₅区域具有绝缘泡沫结构。因此，通过合适的工艺控制可以达到部分发泡和及时地终止发泡过程。

实施例4：

根据本发明的形状记忆化合物用于制备人造血管以作为血管替代物。在交变磁场的影响下，人工血管管壁的纵向扩展产生形状变化。图9a)显示出这种转变。有利地，短血管置换件可以插入人体，这种方式对正常血管的损害最小，且随后可扩展到所需长度。因此，血管壁在手术的位置之外被稳定，这对愈合过程是有利的。图9b)显示出了用作人造血管的孔结构。形成该人造血管的通道在图中显示为黑色。

图10是医疗用的不同形状的本体发泡示意图。一个管状的用作导尿管及血管替换件在保护套表面是有选择性发泡(图10a))。例如，作为缝合材料的纳米丝使用的是实心圆柱体。这种发泡纳米丝的示意图如图10b)所示。

引用符号列表

10玻璃容器

12蒸馏水

14塑料支撑件

16电感线圈

18样品

20泡沫护套

22温度传感器

Claims (18)

1.一种具有至少有一个转换链段的制品，其特征在于，该至少一个转换链段包括：

a）一种形状记忆化合物，其包括至少一热致形状可变的形状记忆聚合物和嵌入其中的颗粒，该颗粒适合于在交变电磁场中加热，其中形状记忆化合物具有传热系数h_schalt；

b）围绕该形状记忆化合物a）的隔离区，且该隔离区具有传热系数h_iso；

其中h_iso＜h_schalt，且该隔离区具有多孔结构。

2.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，比率h_iso/h_schalt为≤0.9。

3.根据前述权利要求的其中一项所述的制品，其特征在于，该隔离区内没有适合于在交变电磁场中加热的颗粒。

4.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，该隔离区包括一种由比热导率λ_iso小于形状记忆化合物的至少一个热致形状可变的形状记忆聚合物的比热导率λ_schalt的材料。

5.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，该隔离区具有一种不同于形状记忆化合物结构的结构。

6.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，该隔离区具有一种泡沫结构。

7.根据权利要求4所述的制品，其特征在于，该隔离层的材料组成包括是对于该形状记忆化合物的至少一个热致形状可变的形状记忆聚合物来说是惰性的气体。

8.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，该隔离区和形状记忆化合物的平均直径（D_iso+schalt）与形状记忆化合物（D_schalt）的平均直径之比率（D_{iso+ schalt}/D_schalt）在至少一个热致形状可变的形状记忆聚合物的截面上可以选择，以至于形状记忆化合物的至少有一个热致形状可变的形状记忆聚合物的转换温度可以通过激励交变电磁场在形状记忆化合物里达到，其中，至少有一个转换链段是处在一种环境中，这种环境具有的传热系数大于该转换链段的形状记忆化合物的传热系数。

9.根据权利要求8所述的制品，其特征在于，该直径比D_iso+schalt/D_schalt可以选择，以至于至少一个转换链段在水溶液环境中和/或在具有245至265千赫的频率和磁场强度为10至16kA/m的交变电磁场中达到转换温度。

10.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，在该至少一个转换链段的横截面上，该隔离区和形状记忆化合物的平均直径与该形状记忆化合物的平均直径之比D_iso+schalt/D_schalt为≥1.01。

11.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，该隔离区包括多个气孔，这些气孔在隔离区的横截面沿孔径尺寸梯度分布，其中，该隔离区外部区域的气孔的平均尺寸小于该隔离区内部区域的气孔的平均尺寸。

12.一种制备如权利要求1至11的其中一项所述的具有至少一个转换链段的制品的方法，其包括如下步骤：

a）制备至少一种转换链段的形状记忆化合物，其包括至少一种热致形状可变的形状记忆聚合物和溶入其中的颗粒，这些颗粒适用于在交变电磁场里被加热，其中形状记忆化合物具有传热系数h_schalt；及

b）将一个隔离区沉积在该至少一个转换链段的形状记忆化合物上，该隔离区的传热系数h_iso<h_schalt，从而使该隔离区包围该形状记忆化合物，以及

其中步骤b）与步骤a）同时进行或者在步骤a）之后进行。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，通过变形聚合物熔体，通过连续或不连续的单层或多层挤压过程或者注塑成型工艺，或者通过将几个预制件相互连接在一起的连接工艺制备出该至少一个转换链段的形状记忆化合物。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，通过发泡，喷洒或相转化沉积隔离区。

15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，通过形状记忆化合物的热致形状可变的形状记忆聚合物的发泡或相转化制备该隔离区。

16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，通过一种或多种材料的发泡或相转化制备该隔离区，这种材料不同于形状记忆化合物具有的至少一个热致形状可变的的形状记忆聚合物。

17.根据权利要求1所述的制品的应用，其中，该制品接触到的材料具有比h_schalt大的传热系数。

18.根据权利要求1所述的制品在外科手术或人类或动物的身体治疗或诊断程序上的使用，其中，该制品接触的人类或动物的身体部分。

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