CN102199846A - 一种多孔聚合物电解质支撑膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔聚合物电解质支撑膜材料和由这种材料制备的锂硫电池凝胶聚合物电解质。将聚合物共混物溶于溶剂中，形成均匀的聚合物溶液，将聚合物溶液采用电纺织法得到网状纤维，将网状纤维真空烘干，得到多孔聚合物电解质支撑膜材料，将支撑膜材料浸入到离子液体型电解液中即得到凝胶聚合物电解质。本发明得到的多孔聚合物电解质支撑膜材料孔径可控并且分布均匀，具有较高的孔隙率和吸液率，制备的锂硫电池凝胶聚合物电解质，与采用普通电解液的锂硫电池相比，正极活性物质的利用率和电池循环稳定性能得到较大的提高；其工艺简单，对操作及环境要求不苛刻，为工艺化生产提供了简便易行的条件。

Description

一种多孔聚合物电解质支撑膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种多孔聚合物电解质支撑膜材料及其制备方法和应用，属于化学电源技术领域。

背景技术

环境污染和能源危机已引起世界各国的广泛关注。随着对绿色能源需求的增加，锂离子电池越来越受到人们的关注，尤其是电动汽车用锂离子电池的开发成为近年来化学电源领域的研究热点。单质硫的理论比容量为1672mAh/g，与锂组装成电池，理论比能量可达2600Wh/kg，并且硫具有来源广泛和无毒等特点。因此，锂硫电池以其高容量、低成本，低毒性等优点，成为目前最有开发价值和应用前景的二次动力锂电池之一。

由于目前锂离子动力电池所使用的有机液态电解质中溶剂(主要含碳酸酯)的低沸点、易燃、易泄漏特点导致电池的安全性低，溶剂与电极作用和电化学反应(如电解液分解、锂枝晶的形成、电极结构的破坏)导致电池比能小、寿命短，因此存在着严重的安全隐患。并且锂硫电池由于正极活性物质的放电产物小分子锂硫化合物易溶于传统有机液态电解质中，造成正极活性物质的利用率低和循环性能差等严重问题，因此制约了锂硫电池的商品化进程。

发明内容

本发明的第一个目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种多孔聚合物电解质支撑膜材料的制备方法及得到的多孔聚合物电解质支撑膜材料。

第二个目的在于提供一种由上述多孔聚合物电解质支撑膜材料制备而成的具有较好的循环稳定性的锂硫电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种多孔聚合物电解质支撑膜材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚合物共混物溶于溶剂中，形成均匀的聚合物溶液；

(2)将聚合物溶液注入注射器中，在高压直流电源的作用下，聚合物溶液在注射器毛细管末端以射流的形式喷射而出，随着溶剂不断挥发，最终在收集器上得到网状纤维；

(3)将步骤(2)得到的网状纤维在60～80℃下真空烘干，得到多孔聚合物电解质支撑膜材料。

为了更好的实现本发明：

步骤(1)中所述的聚合物共混物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、左旋聚乳酸(PLLA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯啉酮(PVP)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种，与聚丙烯腈(PAN)的混合物，两者的质量比为1∶9～1∶1。

步骤(1)中所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种；所述的聚合物溶液的质量分数为6～12％。

步骤(2)中所述的高压直流电源的电压为10～20kV，毛细管末端与收集器之间的距离为10～20cm。

一种由上述方法制备得到的多孔聚合物电解质支撑膜材料。

一种由上述多孔聚合物电解质支撑膜材料制备得到的锂硫电池凝胶聚合物电解质。其制备方法包括以下步骤：将上述制备得到的多孔聚合物电解质支撑膜材料浸入到离子液体型电解液中即得到凝胶聚合物电解质。

为了更好的实现本发明：

所述的多孔聚合物电解质支撑膜材料浸入到离子液体型电解液中是在充满高纯氩气的手套箱中进行。

所述的手套箱中水分和氧气含量均小于10ppm。

所述的浸入时间为1～3小时。

所述的离子液体型电解液由锂盐、离子液体和有机溶剂组成，

所述的锂盐是指六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)和双-草酸硼酸酯锂(LiBOB)中的一种；

所述的离子液体是指N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP₁₃TFSI)、N-甲基-N-丁基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP₁₄TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(PY₁₃TFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(PY₁₄TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(EMITFSI)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIBF₄)中的一种；

所述的有机溶剂是指聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)、二氧戊环(DOL)和二甲醚(DME)中的一种；

所述的锂盐在电解液中的浓度为0.2～1.2mol/kg，有机溶剂在电解液中的重量百分比为10％～50％，离子液体和有机溶剂的重量比为9∶1～1∶1。

所得到的多孔聚合物电解质支撑膜材料是直径200～500nm的相互交联的多微孔薄膜材料，孔隙率为60％～90％，吸液率300％～500％。

所得凝胶聚合物电解质的电导率为1～5×10^-3S.cm^-1

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明采用电纺织法制备多孔聚合物电解质支撑膜材料，操作简单，孔径可控并且分布均匀；该材料与普通产业化锂电池隔膜相比具有较高的孔隙率和吸液率，为锂离子的迁移提供了一个便利的通道，电解质的离子电导率大大提高。

(2)本发明采用一种离子液体型电解液，该电解液由锂盐、离子液体和有机溶剂组成，有利于提高活性硫的利用率，降低或克服活性硫的溶剂溶解性；由于离子液体具有热稳定性好、不挥发、不燃烧、电化学窗口宽等优点，应用于锂硫离子电池中，将会减少甚至阻止正极活性物质的放电产物小分子锂硫化合物溶解于电解液中，从而提高正极活性物质的利用率；在离子液体中添加适量有机溶剂有利于减少离子液体的粘度，从而提高电解液的电导率。

(3)本发明制备的锂硫电池凝胶聚合物电解质，与采用普通电解液的锂硫电池相比，正极活性物质的利用率和电池循环稳定性能得到较大的提高；其工艺简单，对操作及环境要求不苛刻，为工艺化生产提供了简便易行的条件。

附图说明

图1是用实施例1制备的凝胶聚合物电解质制成的锂硫电池与普通电解质制成的液态锂硫电池在25℃40mA/g下的放电循环寿命对比图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将质量百分比为10％的聚丙烯腈(PAN)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(二者质量比为8∶2，)粉末溶解于质量百分比为90％的N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，在60℃下强力搅拌24h得到均匀的聚合物溶液。该溶液在15kV高压直流电源的作用下，聚合物溶液在注射器毛细管末端以射流的形式喷射而出，毛细管末端与收集器之间的距离为15cm，随着溶剂不断挥发，最终在收集器上得到网状纤维；上述得到的电纺丝网状纤维在80℃下真空烘干，得到多孔聚合物电解质支撑膜材料：纤维直径平均200nm、孔隙率80％。

将2.87g LiN(SO₂CF₃)₂、6.66g PY₁₃TFSI与3.34g PEGDME配制1mol/kg LiN(SO₂CF₃)₂+PY₁₃TFSI+PEGDME(PY₁₃TFSI∶PEGDME＝2∶1，重量比)电解液。在充满氩气的手套箱中将上述得到多孔聚合物电解质支撑膜材料浸于1mol/kg LiN(SO₂CF₃)₂+PY₁₃TFSI+PEGDME(PY₁₃TFSI∶PEGDME＝2∶1，重量比)电解液中，手套箱中水分和氧气含量1ppm，浸泡2小时即得到凝胶聚合物电解质。

根据多孔聚合物电解质支撑膜材料浸入电解液前后的质量变化，用下式计算得到多孔聚合物电解质支撑膜材料的吸液率P＝(W-W₀)/W₀×100％，其中W和W₀分别为吸液后膜的质量和干膜的质量，所得多孔聚合物电解质支撑膜材料的吸液率为480％。

采用交流阻抗法测定凝胶聚合物电解质的交流阻抗谱，测量的频率范围为100kHz到1Hz，振幅为5mV。凝胶聚合物电解质的电导率δ＝D/(S×R)，D为聚合物电解质的厚度，S为聚合物电解质的面积，R为不锈钢/聚合物电解质/不锈钢型阻塞电池的电解质本体阻抗，经测试得到凝胶聚合物电解质的电导率为3.8×10^-3S.cm^-1。

本发明的凝胶聚合物电解质在制备锂硫电池中的应用，锂硫电池的制备工艺如下：将凝胶聚合物电解质依次按硫正极材料(70％S，20％C，10％PVDF)、凝胶聚合物电解质及负极材料(锂片)组装成2032扣式电池，在25℃40mA/g下充放电，首次放电容量为1260mAh/g；35次放电容量为600mAh/g，硫的利用率保持36％；而将凝胶聚合物电解质换成普通液态电解液(1mol/L LiPF₆+EC+DMC，EC∶DMC体积比为1∶1)组成的锂硫电池，首次放电容量为1080mAh/g；50次放电容量为100mAh/g，硫的利用率仅保持6％；如图1所示。所以凝胶聚合物电解质制备锂硫电池容量比普通液态电解液的容量得到大大提高。

实施例2

将质量百分比为8％的聚丙烯腈(PAN)/聚乙酸乙烯酯(PVAc)(6∶4，质量比)粉末溶解于质量百分比为92％的四氢呋喃(THF)中，在60℃下强力搅拌24h得到均匀的聚合物溶液。该溶液在10kV高压直流电源的作用下，聚合物溶液在注射器毛细管末端以射流的形式喷射而出，毛细管末端与收集器之间的距离为10cm，上述得到的电纺丝在网状纤维在60℃下真空烘干，得到多孔聚合物电解质支撑膜材料：纤维直径平均400nm、孔隙率70％。

将0.3g LiPF₆、9g PP₁₃TFSI与1g TEGDME配制0.2mol/kg LiPF₆+PP₁₃TFSI+TEGDME(PP₁₃TFSI∶TEGDME＝9∶1，重量比)电解液。在充满氩气的手套箱中将上述得到多孔聚合物电解质支撑膜材料浸于0.2mol/kg LiPF₆+PP₁₃TFSI+TEGDME(PP₁₃TFSI∶TEGDME＝9∶1，重量比)电解液中，手套箱中水分和氧气含量8ppm，浸泡1小时即得到凝胶聚合物电解质：吸液率为410％，电导率为2.6×10^-3S.cm^-1(测试方法同上)，用于锂硫电池中，在25℃40mA/g下，首次放电容量为1200mAh/g；35次放电容量保持560mAh/g(实验方法同上)。

实施例3

将质量百分比为8％的聚丙烯腈(PAN)/左旋聚乳酸(PLLA)(7∶3，质量比)粉末溶解于质量百分比为92％的二甲基亚砜(DMSO)中，在60℃下强力搅拌24h得到均匀的聚合物溶液。该溶液在20kV高压直流电源的作用下，聚合物溶液在注射器毛细管末端以射流的形式喷射而出，毛细管末端与收集器之间的距离为20cm，上述得到的电纺丝在网状纤维在80℃下真空烘干，得到多孔聚合物电解质支撑膜材料：纤维直径平均300nm、孔隙率75％。

将3.44g LiN(SO₂CF₃)₂、5g PP₁₄TFSI与5g DOL配制1.2mol/kg LiN(SO₂CF₃)₂+PP₁₄TFSI+DOL(PP₁₄TFSI∶DOL＝1∶1，重量比)电解液。在充满氩气的手套箱中将上述得到多孔聚合物电解质支撑膜材料浸于1.2mol/kg LiN(SO₂CF₃)₂+PP₁₄TFSI+DOL(PP₁₄TFSI∶DOL＝1∶1，重量比)电解液中，手套箱中水分和氧气含量3ppm，浸泡3小时即得到凝胶聚合物电解质。吸液率为450％，电导率为2.8×10^-3S.cm^-1(测试方法同上)，组装成2032扣式锂硫电池，在25℃40mA/g下，首次放电容量为1225mAh/g；35次放电容量为603mAh/g(实验方法同上)。

实施例4

将质量百分比为10％的聚丙烯腈(PAN)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(9∶1，质量比)粉末溶解于质量百分比为90％的N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，在60℃下强力搅拌24h得到均匀的聚合物溶液。该溶液在15kV高压直流电源的作用下，聚合物溶液在注射器毛细管末端以射流的形式喷射而出，毛细管末端与收集器之间的距离为15cm，上述得到的电纺丝在网状纤维在80℃下真空烘干，得到多孔聚合物电解质支撑膜材料：纤维直径平均350nm、孔隙率72％。

将1.06g LiClO₄、7g PY₁₄TFSI与3g DME配制1mol/kg LiClO₄+PY₁₄TFSI+DME(PY₁₄TFSI∶DME＝7∶3，重量比)电解液。在充满氩气的手套箱中将上述得到多孔聚合物电解质支撑膜材料浸于1mol/kg LiClO₄+PY₁₄TFSI+DME(PY₁₄TFSI∶DME＝7∶3，重量比)电解液中，手套箱中水分和氧气含量6ppm，浸泡2小时即得到凝胶聚合物电解质。吸液率为420％，电导率为2.4×10^-3S.cm^-1(测试方法同上)，组装成2032扣式锂硫电池，在25℃40mA/g下，首次放电容量为1189mAh/g；35次放电容量为500mAh/g(实验方法同上)。

实施例5

将质量百分比为6％的聚丙烯腈(PAN)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(7∶3，质量比)粉末溶解于质量百分比为94％的N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，在60℃下强力搅拌24h得到均匀的聚合物溶液。该溶液在15kV高压直流电源的作用下，聚合物溶液在注射器毛细管末端以射流的形式喷射而出，毛细管末端与收集器之间的距离为15cm，上述得到的电纺丝在网状纤维在80℃下真空烘干，得到多孔聚合物电解质支撑膜材料：纤维直径平均500nm、孔隙率68％。

将1.56g LiCF₃SO₃、5g EMITFSI与5g TEGDME配制1mol/kg LiCF₃SO₃+EMITFSI+TEGDME(EMITFSI∶TEGDME＝1∶1，重量比)电解液。在充满氩气的手套箱中将上述得到多孔聚合物电解质支撑膜材料浸于1mol/kgLiCF₃SO₃+EMITFSI+TEGDME(EMITFSI∶TEGDME＝1∶1，重量比)电解液中，手套箱中水分和氧气含量5ppm，浸泡1.5小时即得到凝胶聚合物电解质。吸液率为405％，电导率为2.2x10^-3S.cm^-1(测试方法同上)，组装成2032扣式锂硫电池，在25℃40mA/g下，首次放电容量为1169mAh/g；35次放电容量为509mAh/g(实验方法同上)。

实施例6

将质量百分比为12％的聚丙烯腈(PAN)/聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)(5∶5，质量比)粉末溶解于质量百分比为88％的N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，在60℃下强力搅拌24h得到均匀的聚合物溶液。该溶液在15kV高压直流电源的作用下，聚合物溶液在注射器毛细管末端以射流的形式喷射而出，毛细管末端与收集器之间的距离为15cm，上述得到的电纺丝在网状纤维在80℃下真空烘干，得到多孔聚合物电解质支撑膜材料：纤维直径平均240nm、孔隙率65％。

将0.93g LiBF₄、5g BMIBF₄与5g PEGDME配制1mol/kg LiBF₄+BMIBF₄+PEGDME(BMIBF₄∶PEGDME＝1∶1，重量比)电解液。在充满氩气的手套箱中将上述得到多孔聚合物电解质支撑膜材料浸于LiBF₄+BMIBF₄+PEGDME(BMIBF₄∶PEGDME＝1∶1，重量比)电解液中，手套箱中水分和氧气含量4ppm，浸泡1.5小时即得到凝胶聚合物电解质。吸液率为370％，电导率为2×10^-3S.cm^-1(测试方法同上)，组装成2032扣式锂硫电池，在25℃40mA/g下，首次放电容量为1200mAh/g；35次放电容量为490mAh/g(实验方法同上)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔聚合物电解质支撑膜材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将聚合物共混物溶于溶剂中，形成均匀的聚合物溶液；

(2)将聚合物溶液注入注射器中，在高压直流电源的作用下，聚合物溶液在注射器毛细管末端以射流的形式喷射而出，随着溶剂不断挥发，最终在收集器上得到网状纤维；

(3)将步骤(2)得到的网状纤维在60～80℃下真空烘干，得到多孔聚合物电解质支撑膜材料。

2.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物电解质支撑膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚合物共混物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、左旋聚乳酸、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯啉酮和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种，与聚丙烯腈的混合物，两者的质量比为1∶9～1∶1；所述的聚合物溶液的质量分数为6～12％。

3.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物电解质支撑膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物电解质支撑膜材料，其特征在于：步骤(2)中所述的高压直流电源的电压为10～20kV，毛细管末端与收集器之间的距离为10～20cm。

5.一种由权利要求1-4任一项所述方法制备得到的多孔聚合物电解质支撑膜材料。

6.一种由权利要求5所述的多孔聚合物电解质支撑膜材料制备得到的锂硫电池凝胶聚合物电解质。

7.权利要求6所述的一种锂硫电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将多孔聚合物电解质支撑膜材料浸入到离子液体型电解液中即得到凝胶聚合物电解质。

8.根据权利要求7所述的一种锂硫电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的多孔聚合物电解质支撑膜材料浸入到离子液体型电解液中是在充满高纯氩气的手套箱中进行；

所述的手套箱中水分和氧气含量均小于10ppm。

9.根据权利要求7所述的一种锂硫电池凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述的浸入时间为1～3小时。

10.根据权利要求7所述的一种锂硫电池凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述的离子液体型电解液由锂盐、离子液体和有机溶剂组成，

所述的锂盐是指六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双-草酸硼酸酯锂中的一种；

所述的离子液体是指N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N-丁基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种；

所述的有机溶剂是指聚乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧戊环和二甲醚中的一种；

所述的锂盐在电解液中的浓度为0.2～1.2mol/kg，有机溶剂在电解液中的重量百分比为10％～50％，离子液体和有机溶剂的重量比为9∶1～1∶1。