CN102199265A - 一种长碳链尼龙改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长碳链尼龙改性的酚醛树脂及其制备方法，该方法包括：将长碳链尼龙、苯酚和酸性催化剂混合，加热使长碳链尼龙溶解，滴加甲醛水溶液，边滴加边搅拌，控制反应温度为94～102℃，滴加完成后再反应2～5小时，纯化，干燥，所述的长碳链尼龙中由酰胺键连接的两条碳链中碳原子数总和不少于16。本发明所提供的方法具有提高改性酚醛树脂的韧性，并降低其吸水性，同时节能降耗，反应条件较温和，改性酚醛树脂的分子量分布比较窄、树脂粘度适中、对生产设备无特殊要求等优点，容易工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及到热固性树脂及其改性方法，具体涉及一种长碳链尼龙改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是第一种完全意义上的人工合成高分子，以其优异的耐热性、阻燃性、力学强度，并兼有较低生产成本，在制造复合材料、木材粘结剂、涂料、摩擦材料、泡沫保温材料和烧蚀摩擦材料等领域应用广泛。
然而，酚醛树脂经固化后，由于其交联度很高、链段的刚性大，导致成型后的制品易开裂、韧性差，限制了在某些领域中的应用。因此，通过适当的方法提高酚醛树脂及其复合材料的韧性是在工业界和学术界需要解决的一个重要问题，同时，也对提升酚醛树脂复合材料的档次和增加其下游产品的附加值意义重大。
目前，改善酚醛树脂韧性的主要手段是：用橡胶、纳米颗粒、层状硅酸盐、热塑性树脂来填充或者共混改性，然而，也存在着一些问题。例如，橡胶的分子量高、极性弱，导致它们与酚醛树脂之间的相容性差，且其在酚醛树脂中的分散状态也难以被较好地控制。
因此，橡胶改性有时难以起到理想的增韧效果，同时还会导致改性酚醛树脂粘度高和耐热性降低等问题；纳米无机填料易团聚、难于在酚醛树脂中均匀分散；热塑性树脂与酚醛树脂共混能耗较高，用量大。因此，解决上述问题的关键在于开发更有效的改性酚醛树脂的方法，这样既要保证增韧效果，又要容易实现工业放大。
用尼龙改性酚醛树脂具有一定的实用价值，尼龙的韧性较好，与酚醛树脂的相容性较好，成本也不高。
孙玉琢等在2006年第6期第7-10页的《橡塑资源利用》上撰文描述了一种用废尼龙-6丝，以NaOH为催化剂，制备改性甲阶段酚醛树脂的方法，发现尼龙-6能与酚醛树脂发生一定的接枝反应，从而进一步增加了相容性。然而，由于甲阶酚醛树脂自身容易热固化，因此，用上述方法来制备改性酚醛树脂易导致反应体系的凝胶，反应和脱挥温度必须控制的比较低，难以付诸于实际应用。
美国专利4,110,277公开了一种尼龙改性的改性的酚醛树脂纤维，所用酚醛树脂中含有质量份为5-30％的脂肪族尼龙，而制备改性尼龙的方法是将尼龙与酚醛树脂通过熔融共混或高温下用溶剂共混。这样便会导致共混过程中的高能耗、溶剂消耗、操作安全性降低，后处理工序增多等问题。
总之，用普通尼龙改性酚醛树脂也存在一些不足之处，例如，普通尼龙，尤其是尼龙-6和尼龙-66的吸水性强、熔融温度高，消耗溶剂，其改性酚醛树脂的粘度较高，这些不仅造成熔融共混过程的高能耗，成本高，操作安全性降低，还会导致其改性树脂对填料的浸润能力降低，复合材料的电性能降低等问题。
发明内容
本发明提供了一种长碳链尼龙改性酚醛树脂的制备方法，该方法反应温和，能耗低，制备的酚醛树脂韧性好、吸湿性弱，容易工业化放大。
一种长碳链尼龙改性酚醛树脂的制备方法，包括：将长碳链尼龙、苯酚和酸性催化剂混合，加热使长碳链尼龙溶解，滴加甲醛水溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为20分钟～2小时，控制反应温度为94～102℃，滴加完成后再反应2～5小时，纯化，干燥。
所述的长碳链尼龙为：在分子中由酰胺键连接的两条碳链中碳原子数总和不少于16的尼龙，与普通尼龙相比，长碳链尼龙具有韧性更好、吸水性低、熔融温度较低和溶剂性能较好等优点，制备的酚醛树脂具有较好的韧性和较低吸水性。
优选为尼龙-1212、尼龙-1111、尼龙-1010、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1313、尼龙-8、尼龙-9，尼龙-11和尼龙-12中至少一种，更优选为尼龙-1212、尼龙-11和尼龙-1010中的至少一种。
所述的长碳链尼龙重量优选为苯酚重量的1～20％。
所述的酸性催化剂重量为苯酚重量的0.1～5％。
所述的甲醛水溶液中甲醛与苯酚摩尔比为0.75～0.85。
所述的甲醛水溶液质量分数为20～45％。
所述酸性催化剂为无机质子酸、有机酸和有机酸酐中至少一种，优选为盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、硫酸氢钠、草酸、马来酸、苯甲酸、草酸酐和马来酸酐中至少一种。
本发明还提供了一种长碳链尼龙改性的酚醛树脂，所述的酚醛树脂中含有重量百分比为1～20％的长碳链尼龙，在温度为130℃时粘度为30～350CP。
玻璃化温度大致为35～45℃。
优选的，所述的酚醛树脂制备方法包括：将长碳链尼龙、苯酚和酸性催化剂混合，加热使长碳链尼龙溶解，滴加甲醛水溶液，边滴加边搅拌，控制反应温度为94～102℃，滴加完成后再反应2～5小时，纯化，干燥。
本发明方法将长碳链尼龙预先溶解在苯酚中，由于苯酚是尼龙的优良溶剂，与酚醛树脂熔融共混的制备方法相比，有利于节能降耗，无需对设备进行额外改造，反应条件也较为温和，有利于稳定酚醛树脂质量；选用酸为催化剂这样就避免了，避免了用碱催化剂所造成的容易凝胶和脱挥温度低等问题；选用缓慢滴加甲醛的工艺，可以在避免反应过程中长碳链尼龙的析出所导致的混合不均匀等问题。
具体实施例
实施例1
将400g苯酚、40g尼龙-1212和草酸3g投入到2L的反应釜中，开动搅拌，加热至100℃，此时尼龙-1212将逐渐溶解在苯酚当中，形成均相的溶液。然后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加入计量的甲醛水溶液(37％质量分数)(苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.8)，保持反应釜内温度为94-100℃，滴加时间为20-30分钟。反应在回流温度下继续进行约半小时，体系将达相变浑浊点，从而变成乳白色浑浊液体，最后，于回流温度下继续反应2小时。然后，接上真空抽气管，在不断搅拌下，减压脱挥两小时，真空度为0-0.1MPa，然后，体系的温度将缓慢升高到150℃，在此温度下继续减压脱挥1小时，最后，趁热出料，得尼龙-1212改性酚醛树脂。
实施例2
将400g苯酚、80g尼龙-1212和草酸3g加入到2L反应釜中，不断搅拌，加热至100℃，此时尼龙-1212将逐渐溶解在苯酚当中，形成均相的溶液。然后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加入计量的甲醛水溶液(37％质量份)(苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.8)，反应温度为94-100℃，滴加需时20-30分钟。随着反应的进行，体系将经过相变浑浊点而变成乳白色浑浊液体，最后，再在回流温度下继续反应2小时。然后，接上真空抽气管，不断搅拌，减压脱挥2小时，真空度为0-0.1MPa，温度将缓慢升高到150℃，继续减压脱挥1小时，最后，趁热出料，得尼龙-1212改性酚醛树脂。
实施例3
将400g苯酚、40g尼龙-11和草酸3g投入到2L的反应釜中，不断搅拌，加热至100℃，此时尼龙-11将逐渐溶解在苯酚当中，形成均相的溶液。然后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加入计量的甲醛水溶液(37％质量份)(苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.8)，保持温度为94-100℃，滴加时间为20-30分钟。然后，反应在回流温度下继续进行半小时，体系将经相变浑浊点而变为乳白色浑浊液，时间为2小时。然后，接上真空抽气管，并不断搅拌，减压脱挥两小时，起始真空度为0-0.1MPa，温度将缓慢升高到150℃，并继续脱挥1小时，最后，趁热出料，得尼龙-11改性酚醛树脂。
实施例4
将400g苯酚、40g尼龙-1010和草酸3g加入到2L的反应釜中，开动搅拌，加热至100℃，直到完全溶解，形成均相的溶液。然后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加入计量的甲醛水溶液(37％质量份)(苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.8)，保持反应釜内的温度为94-100℃，整个滴加甲醛的过程需要20-30分钟。之后，在回流温度下继续反应半小时，体系将经过相变浑浊点而变成乳白色浑浊液体，该阶段的反应时间为2小时。然后，接上真空抽气管，在不断搅拌下，减压脱挥2小时，起始阶段的真空度为0-0.1MPa，体系的温度将缓慢升高至150℃，并继续减压脱挥1小时，最后，趁热出料，得尼龙-1010改性酚醛树脂。
对照例
将400g苯酚、草酸3g投入到2L的反应釜中，开动搅拌，加热至100℃。然后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加计量的甲醛水溶液(37％质量份)(苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.8)，保持温度为94-100℃，需时约20-30分。反应在回流温度下进行，体系将达相变浑浊点而变为乳白色浑浊液体，反应时间为2小时。然后，接上真空抽气管，并不断搅拌，减压脱挥两小时，真空度为0-0.1MPa，然后，体系的温度将缓慢升高到150℃，在此温度下继续减压脱挥1小时，最后，趁热出料，得未改性的普通酚醛树脂。
性能测试方法
用美国Brookfield CAP2000型粘度仪测试上述所有酚醛树脂的粘度，操作参数为：温度130℃，转速10转/分钟，时间1分钟；
用德国耐持公司生产的DSC200F3型差示扫描量热仪测试上述酚醛树脂的玻璃化转变温度，操作参数为：升降温速率均为10℃/分钟，温度程序：室温→130℃→0℃→100℃，二次升温过程中的比热突变中点认为是酚醛树脂的玻璃化温度。具体测试结果如附表2所示。
复合物和试样制备方法
将酚醛树脂、乌洛托品、硬脂酸、云母粉和氧化镁按附表1所示的比例混合均匀，然后在双辊开炼机上进行塑化、混炼10-20分钟，控制加热蒸汽压力为0.6-0.8MPa。然后，将所得样片粉碎，过筛，得到样粉，烘干后，加入到预热好的钢制模具中，在160℃和20MPa的压力下，热压成型4分钟，脱模、冷却、去毛边，制得样条，常温下放置24小时后用于性能测试，包括弯曲强度(国标GB/T 9341-2000)和冲击强度(冲击强度按国标GB/T 1843-2008)，样品为“V”型缺口试样，具体结果如附表2所示。
附表1酚醛树脂复合材料的基本配方
附表2酚醛树脂复合材料的主要性能
从表中可以看出，用尼龙改性后的酚醛树脂复合材料的弯曲强度和冲击强度均有所改善。
Claims (9)
1.一种长碳链尼龙改性酚醛树脂的制备方法，包括：将长碳链尼龙、苯酚和酸性催化剂混合，加热使长碳链尼龙溶解，滴加甲醛水溶液，边滴加边搅拌，控制反应温度为94～102℃，滴加完成后再反应2～5小时，纯化，干燥，所述的长碳链尼龙为其中由酰胺键连接的两条碳链中碳原子数总和不少于16。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的长碳链尼龙重量为苯酚重量的1～20％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂重量为苯酚重量的0.1～5％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的甲醛水溶液中的甲醛与苯酚的摩尔比为0.75～0.85。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的长碳链尼龙为尼龙-1212、尼龙-1111、尼龙-1010、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1313、尼龙-8、尼龙-9，尼龙-11和尼龙-12中至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛水溶液质量分数为20％～45％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、硫酸氢钠、草酸、马来酸、苯甲酸、草酸酐、马来酸酐和乙酸锌中至少一种。
8.一种长碳链尼龙改性的酚醛树脂，其特征在于，所述的酚醛树脂中含有重量百分比为1～20％的长碳链尼龙，在温度为130℃时粘度为30～350CP，所述的长碳链尼龙中由酰胺键连接的两条碳链中碳原子数总和不少于16。
9.如权利要求8所述的酚醛树脂，其特征在于，通过如下方法制备：将长碳链尼龙、苯酚和酸性催化剂混合，加热使长碳链尼龙溶解，滴加甲醛水溶液，边滴加边搅拌，控制反应温度为94～102℃，滴加完成后再反应2～5小时，纯化，干燥。
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Denomination of invention: Long carbon chain nylon modified phenolic resin and preparation method thereof Effective date of registration: 20150317 Granted publication date: 20121010 Pledgee: The Agricultural Bank of Jiaxing branch of Limited by Share Ltd. China garshin Pledgor: ZHEJIANG JIAMIN PLASTIC CO.,LTD. Registration number: 2015990000198 |
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Date of cancellation: 20210714 Granted publication date: 20121010 Pledgee: The Agricultural Bank of Jiaxing branch of Limited by Share Ltd. China garshin Pledgor: ZHEJIANG JIAMIN PLASTIC Co.,Ltd. Registration number: 2015990000198 |
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