CN102190792A

CN102190792A - 一种官能化超支化聚苯醚及其制备方法

Info

Publication number: CN102190792A
Application number: CN 201110088814
Authority: CN
Inventors: 梁国正; 黄萍珍; 顾嫒娟; 袁莉
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2011-04-10
Filing date: 2011-04-10
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2031-04-10
Also published as: CN102190792B

Abstract

本发明公开了一种官能化超支化聚苯醚及其制备方法。在惰性气氛下，按重量计，将100份烯丙基化超支化聚苯醚溶于100～3000份四氢呋喃中，加入10～80份间氯过氧化苯甲酸，30～65℃反应10～48小时，将反应液滴入甲醇/水溶液中，得到的沉淀物经过滤、干燥、纯化处理后，得到一种官能化超支化聚苯醚，其端基上同时含有环氧基团，及烯丙基和酚羟基中的一种或两种活性基团。所得产物不仅保留了超支化聚苯醚良好的溶解性能、热稳定性和介电性能等，且可通过多种活性基团发生反应，改善与其他聚合物的相容性，从而提高材料的可加工性和使用性能，应用前景非常广阔。

Description

一种官能化超支化聚苯醚及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超支化聚合物及其制备方法，具体涉及一种改性的超支化聚苯醚及其制备方法，属高分子材料技术领域。

背景技术

众所周知，聚苯醚(PPO)具有突出的介电性能(低介电常数和介电损耗因子)、耐湿性、良好的耐热性和尺寸稳定性，在电子、电器等领域有巨大的应用潜力。但是，其熔融温度高、熔体流动性差，使其应用受到了限制。

与线性聚合物相比，超支化聚合物因其独特的高度支化结构而表现出较低的熔融粘度、良好的溶解性。因此，超支化聚苯醚(HBPPO)将可解决聚苯醚树脂存在熔融温度高、熔体流动性差导致的加工难的问题。另一方面，HBPPO是经含在苯环上的羟基与苯环上的卤素通过缩聚反应而得，分子外围含有大量活性羟基，可以通过端基改性对其官能化改性(①K.E.Uhrich，C.J.Hawker and J.M.J.Fréchet.Macromolecules，1992，25：4583-4587.②Jigui Zhang，HaiqiaoWang and Xiaoyu Li.Polymer，2006，47：1511-1518.)。有文献介绍了烯丙基的存在可以赋予HBPPO与双马来酰亚胺或其他聚合物的相容性及反应性。(①Zhongming Li，Mingbo Yang，Rui Huang，Meidong Zhang，Jianmin Feng.Journal of Applied Polymer Science，2001，80，2245-2250.②Wenyen Chiang，Dongmeau Chang.Polymer International，1996，39，55-60)。中国发明专利“一种烯丙基化的超支化聚苯醚的制备方法”(CN 101717593A)中，公开了一种采取温和的反应条件合成端基含烯丙基的HBPPO。

然而，为了满足具体应用的需要，由多个组分组成的多相多组分高分子体系的出现越来越多，每个组分如果能够通过其所含有的多个不同基团与其他组分发生化学反应，则有利于获得较好的相容性。因此，设计合成同时含有两个或两个以上不同的活性基团的HBPPO将大大拓展其应用。尤其是环氧基团，它是一种具有稳定性和反应活性的基团，易通过开环与醇、胺、酸及碱等众多基团反应，可合成多种接枝和嵌段共聚物，或与含有以上基团的聚合物(单体)反应可生成三维网络结构的固化物，从而提高材料的性能。此外，环氧基团具有一定的极性，可增强极性相与非极性相的相容性，从而提高材料的加工工艺。但是，目前关于同时含有两个或两个以上不同的活性基团的HBPPO及相关的技术未见报道。

发明内容

本发明目的是提供一种能有效改善与不同聚合物间的相容性和反应性的超支化聚苯醚及其制备方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种制备官能化超支化聚苯醚的方法，包括如下步骤：

(1)按重量计，将100份带有酚羟基的超支化聚苯醚、5～100份碱金属氢氧化物和0～10份季铵盐相转移催化剂加入到50～5000份溶剂中，在惰性气氛中，升温至50～110℃，得到均匀溶液；

(2)在温度为50～90℃的条件下，向上述溶液中滴加10～150份3-卤代丙烯，于0.1～5小时内滴完；再在50～120℃的温度条件下反应6～12小时；

(3)将反应液冷却至室温，在搅拌条件下，滴入到由甲醇或乙醇与水组成的混合溶液中；甲醇或乙醇与水的体积比为1∶0.5～1∶8；

(4)将沉淀物过滤、干燥、纯化处理后，得到烯丙基化超支化聚苯醚；

(5)惰性气氛下，按重量计，将100份烯丙基化超支化聚苯醚溶于100～3000份四氢呋喃中，再加入10～80份有机过氧酸，于30～65℃的温度条件下反应10～48小时；

(6)将步骤(5)得到的反应液滴入由甲醇和水组成的溶液中，甲醇与水的体积比为1∶0.5～1∶8；

(7)将沉淀物过滤、干燥、纯化处理后，得到一种在端基上同时含有环氧基团，及烯丙基和酚羟基中的一种或两种活性基团。

本发明技术方案中所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的季铵盐相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵；所述的溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氢呋喃；所述的3-卤代丙烯为3-氯代丙烯或3-溴代丙烯；所述的有机过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、过苯甲酸或间氯过氧化苯甲酸。

实现本发明目的所采用的技术方案还包括按上述制备方法得到的一种官能化超支化聚苯醚，所述的官能化超支化聚苯醚的端基上同时含有环氧基团，及烯丙基和酚羟基中的一种或两种活性基团。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：该超支化聚苯醚含有环氧基团，并同时含有烯丙基和酚羟基中的一种或两种基团，集成了这些基团与超支化聚苯醚的优点，可与多种物质发生化学反应，进一步扩大HBPPO与不同聚合物的相容性和反应性，拓展HBPPO的应用规模，并为研发新型高性能聚合物材料提供了关键的原料。

附图说明

图1是本发明实施例一提供的一种超支化聚苯醚的¹H NMR谱图；

图2是本发明实施例四提供的一种官能化超支化聚苯醚的¹H NMR谱图；

图3是本发明实施例五提供的一种官能化超支化聚苯醚的¹H NMR谱图；

图4是本发明实施例六提供的一种官能化超支化聚苯醚的¹H NMR谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。

实施例一

(1)超支化聚苯醚的合成

在氮气气氛下，将2.41g(6.82mmol)4-溴-4’，4″-二羟基三苯甲烷、1.08g(7.81mmol)无水K₂CO₃和25.0ml甲苯依次加入到98ml二甲亚砜(DMSO)中，升温回流脱水3小时。之后，将反应体系降温至45℃，加入13.5mg(0.14mmol)催化剂CuCl，再升温至170℃并恒温反应40小时。反应结束后，将混合液冷至室温，用盐酸酸化，搅拌0.5小时后，滴入甲醇/水混合液(体积比为4/6)中沉淀，过滤，60℃真空干燥，得到粗产物。将粗产物溶于少量四氢呋喃(THF)中，过滤；滤液用环己烷沉淀，再过滤、用环己烷洗涤。最后，在90℃下真空干燥得到超支化聚苯醚。

参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的一种超支化聚苯醚的¹H NMR。¹HNMR(DMSO-d₆)：δ5.29-5.34(t，-(Ph)₃CH)，δ6.43-7.63(br，Ph-H)，δ9.84(s，-Ph-OH)。图中所见峰的存在表明，所合成的物质是以三苯次甲基为重复单元的超支化聚苯醚。

该超支化聚苯醚带有酚羟基，其结构式的通式如下：

其中，5≤m+n≤7，m和n均为正整数。

制备得到的超支化聚苯醚的分子量(Mw)为2000≤Mw≤2500；支化度为0.61；采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定该超支化聚苯醚的羟值为100～200mgKOH/g。

(2)官能化超支化聚苯醚的制备

在氮气气氛下，于常温下，将100g上述步骤制得的超支化聚苯醚、5g氢氧化钠和50g四氢呋喃(THF)投入三口烧瓶中。升温至50℃，搅拌0.1小时。降温至40℃后，开始滴加10g 3-氯丙烯，在0.1小时滴完。而后保温回流10小时，再升温60℃，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇和水混合(体积比为2∶1)的溶液中，过滤。滤饼在40℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃(THF)，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在40℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为30％。

氮气气氛下，将100g上述制得的烯丙基化的超支化聚苯醚溶于100g THF中，加入10g过苯甲酸，在30℃反应10小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比为1∶8)，沉淀过滤，滤饼用甲醇溶液淋洗，烘干；再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，在50℃下真空干燥，得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为10％。

由于官能化的位置不能确定，所以下面只是该官能化超支化聚苯醚的一种结构式：

实施例二

官能化超支化聚苯醚的制备

在氩气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、10g的氢氧化钾、100g二甲基甲酰胺(DMF)和1g四丁基溴化铵投入三口烧瓶中。升温至70℃，搅拌1小时。降温至40℃后，开始滴加20g 3-溴丙烯，在0.7小时滴完；而后升温至60℃，保温回流3小时，再升温80℃，保温回流3小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比1∶3)的溶液中，过滤。滤饼在50℃下真空干燥后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在60℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为40％。

氩气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是300g THF中，加入25g过氧甲酸，40℃反应约18小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶6)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，70℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为25％。

实施例三

官能化超支化聚苯醚的制备

在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、15g氢氧化钠、250g二甲基乙酰胺(DMAc)及2g苄基三乙基氯化铵投入三口烧瓶中。升温至60℃，搅拌0.5小时。降温至50℃后，开始滴加30g 3-氯丙烯，在2.5小时滴完。而后升温至60℃，保温回流4小时，再升温80℃，保温回流3小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比1∶2)的溶液中，过滤。滤饼在60℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在80℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为60％。

氩气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是550gTHF中，加入38g过氧乙酸，42℃反应约22小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶5)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，80℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为45％。

实施例四

官能化超支化聚苯醚的制备

在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、50g氢氧化钾和2500g DMSO投入三口烧瓶中。升温至80℃，搅拌5小时。降温至70℃后，开始滴加40g 3-溴丙烯，在3小时滴完。而后升温至80℃，保温回流4小时，再升温100℃，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比1∶0.5)的溶液中，过滤。滤饼在70℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在50℃下真空干燥，即得到烯丙基化超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为85％。

氮气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是1800gTHF中，加入58g间氯过氧化苯甲酸，45℃反应约32小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶2)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，80℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为53％。

参见附图2，它是本实施例提供的多官能化超支化聚苯醚的¹H NMR谱图。¹H NMR(DMSO-d₆)：δ9.27(-OH)，δ6.40-7.93(Ph-H)，δ5.72-6.11(-CH＝CH₂)，δ4.90-5.51(-(Ph)₃CH)，δ4.25-4.63(＝CH₂)，δ3.51-3.84(-CH₂-)，δ3.17

δ2.57-2.83

由图中所见峰的存在说明，超支化聚苯醚的端基含有羟基、烯丙基和环氧基三种活性基团。

实施例五

官能化超支化聚苯醚的制备

在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、100g氢氧化钠和5000g DMSO投入三口烧瓶中。升温至90℃，搅拌2小时。降温至45℃后，开始滴加90g 3-氯丙烯，在4小时滴完。而后升温至50℃，保温回流3小时，再升温60℃，保温回流2小时，再升温110℃，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比1∶1)的溶液中，过滤。滤饼在75℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在80℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为90％。

氩气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是2000gTHF中，加入80g间氯过氧化苯甲酸，48℃反应约40小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶2)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，85℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为100％。

参见附图3，它是本实施例提供的多官能化超支化聚苯醚的¹H NMR谱图。¹HNMR(DMSO-d₆)：δ9.27(-OH)，δ6.60-7.83(Ph-H)，65.10-5.61(-(Ph)₃CH)，δ3.71-4.30(-CH₂-)，δ3.17

δ2.57-2.83

由图中所见峰的存在说明，超支化聚苯醚的端基上含有羟基和环氧基两种活性基团。

实施例六

官能化超支化聚苯醚的制备

在氩气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、40g氢氧化钠和1000g DMSO投入三口烧瓶中。升温至80℃，搅拌0.5小时。降温至40℃后，开始滴加66g 3-氯丙烯，在2.5小时滴完。而后升温至50℃，保温回流2小时，再升温60℃，保温回流2小时，接着升温80℃，保温回流2小时，再升温100℃，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比1∶2)的溶液中，过滤。滤饼在60℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90℃下真空烘干，即得到烯丙基化超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为100％。

氩气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是2000gTHF中，加入70g间氯过氧化苯甲酸，50℃反应约48小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶2)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，85℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为85％。

参见附图4，它是本实施例提供的多官能化超支化聚苯醚的¹H NMR谱图。¹H NMR(DMSO-d₆)：δ6.29-7.95(Ph-H)，δ5.58-6.15(-CH＝CH₂)，δ4.90-5.52(-(Ph)₃CH)，δ4.22-4.66(＝CH₂)，δ3.49-3.92(-CH₂-)，δ3.17

δ2.57-2.85由图中所见峰的存在表明，超支化聚苯醚的端基含有烯丙基和环氧基两种活性基团。

实施例七

(1)超支化聚苯醚的制备

氮气环境下，在装有回流装置的圆体烧瓶(由于单体对光敏感，圆体烧瓶需用金属薄片包裹)中加入丙酮(8mL)、5-(羟甲基)-1，3-二羟基苯(0.51g，2.5mmol)、K₂CO₃(1.0g，7.5mmol)和18-冠(醚)-6(0.04g，0.2mmol)，形成悬浮液。加热回流51小时后，加入过量的苄基溴，再加热回流反应12小时，反应液经减压蒸馏除去溶剂后，再溶于二氯甲烷中，经水洗3次，用MgSO₄干燥得到黄色油状物。加入二乙醚，得到沉淀物，过滤干燥，即得黄色固体超支化聚苯醚。其结构式的通式如下：

其中，1≤x+y≤400，x和y均为正整数。

其¹H NMR(DMSO-d₆)结果为：δ3.9-4.3(br，PhCH₂-Ph)，4.4-5.3(br，PhCH₂O-)，6.0-7.7(br，Ar-H)，δ9.50(s，-Ph-OH)。

制备得到的超支化聚苯醚的分子量(Mw)为25000≤Mw≤30000；采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定该超支化聚苯醚的羟值为255～450mgKOH/g。

(2)官能化超支化聚苯醚的制备

在氮气气氛下，于常温下，将100g本实施例步骤(1)制得的超支化聚苯醚、50g氢氧化钠和150g DMF投入三口烧瓶中。升温至60℃，搅拌1小时。降温至40℃后，开始滴加25g 3-氯丙烯，在0.5小时滴完。而后升温至55℃，保温回流5小时，再升温70℃，保温回流7小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇和水混合(体积比1∶3)的溶液中，过滤。滤饼在50℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在60℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为35％。

氩气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是2050g THF中，加入30g间氯过氧化苯甲酸，55℃反应约15小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶3)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，85℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为100％。

由于官能化的位置不能确定，下面只给出该多官能化超支化聚苯醚的一种结构式：

实施例八

官能化的超支化聚苯醚的制备

在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例七步骤(1)制得的超支化聚苯醚、100g氢氧化钠、500gDMAc及5g四丁基溴化铵投入三口烧瓶中。升温至70℃，搅拌3小时。降温至60℃后，开始滴加45g 3-溴丙烯，在1小时滴完。而后升温至75℃，保温回流5小时，再升温90℃，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇和水混合(体积比1∶1)的溶液中，过滤。滤饼在75℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在85℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为55％。

氩气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是2500gTHF中，加入38g过苯甲酸，45℃反应约28小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶3)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，85℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为45％。

实施例九

官能化的超支化聚苯醚的制备

在氩气气氛下，于常温下，将100g实施例七步骤(1)制得的超支化聚苯醚、30g氢氧化钠、2500g DMSO投入三口烧瓶中。升温至80℃，搅拌3小时。降温至75℃后，开始滴加65g 3-溴丙烯，在3小时滴完。而后升温至80℃，保温回流5小时，再升温100℃，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇和水混合(体积比1∶1)的溶液中，过滤。滤饼在80℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在85℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为65％。

氩气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是1500gTHF中，加入48g过氧乙酸，52℃反应约28小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶1)，沉淀过滤，滤饼用乙醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，85℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为65％。

实施例十

官能化的超支化聚苯醚的制备

在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例七步骤(1)制得的超支化聚苯醚、50g的氢氧化钾和2000g DMSO投入三口烧瓶中。升温至100℃，搅拌2小时。降温至45℃后，开始滴加80g 3-氯丙烯，在3小时滴完。而后升温至60℃，保温回流3小时，再升温80℃，保温回流2小时，再升温100℃，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比1.5∶1)的溶液中，过滤。滤饼在70℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，

氮气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是2800gTHF中，加入70g间氯过氧化苯甲酸，60℃反应约20小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶6)，沉淀过滤，滤饼用甲醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，90℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为75％。

该官能化超支化聚苯醚的¹H NMR(CDCl₃)结果为：6.05-7.74(br，Ar-H)，δ5.85-6.15(br，-CH＝CH₂)，5.45-5.79(br，PhCH₂O-)，δ4.89-5.32(＝CH₂)，δ4.50-4.69(br，PhCH₂-Ph)，δ4.27-4.50(br，-CH₂-)，δ3.51-3.84(-CH₂-)，δ3.17

δ2.57-2.83

实施例十一

官能化超支化聚苯醚的制备

在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例七步骤(1)制得的超支化聚苯醚、100g的氢氧化钾和5000g DMSO投入三口烧瓶中。升温至110℃，搅拌5小时。降温至90℃后，开始滴加150g 3-溴丙烯，在5小时滴完。而后升温至95℃，保温回流4小时，再升温120℃，保温回流3小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比2∶1)的溶液中，过滤。滤饼在80℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在120℃下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为95％。

氮气气氛下，100g上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶于是3000gTHF中，加入80g间氯过氧化苯甲酸，65℃反应约48小时，之后将反应液滴入甲醇/水溶液中(体积比1∶8)，沉淀过滤，滤饼用甲醇溶液淋洗，烘干，再溶于THF中，滴入环己烷中沉淀，过滤，100℃真空烘干得到固体产物，其烯丙基转化为环氧基的比率为100％。

Claims

1. 一种制备官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按重量计，将100份带有酚羟基的超支化聚苯醚、5～100份碱金属氢氧化物和0～10份季铵盐相转移催化剂加入到50～5000份溶剂中，在惰性气氛中，升温至50～110℃，得到均匀溶液；

（2）在温度为50～90℃的条件下，向上述溶液中滴加10～150份3-卤代丙烯，于0.1～5小时内滴完；再在50～120℃的温度条件下反应6～12小时；

（3）将反应液冷却至室温，在搅拌条件下，滴入到由甲醇或乙醇与水组成的混合溶液中；甲醇或乙醇与水的体积比为1:0.5～1:8；

（4）将沉淀物过滤、干燥、纯化处理后，得到烯丙基化超支化聚苯醚；

（5）惰性气氛下，按重量计，将100份烯丙基化超支化聚苯醚溶于100～3000份四氢呋喃中，再加入10～80份有机过氧酸，于30～65℃的温度条件下反应10～48小时；

（6）将步骤（5）得到的反应液滴入由甲醇和水组成的溶液中，甲醇与水的体积比为1:0.5～1:8；

（7）将沉淀物过滤、干燥、纯化处理后，得到一种在端基上同时含有环氧基团，及烯丙基和酚羟基中的一种或两种活性基团。

2. 根据权利要求1所述的一种制备官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

3. 根据权利要求1所述的一种制备官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于：所述的季铵盐相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵。

4. 根据权利要求1所述的一种制备官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于：所述的溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氢呋喃。

5. 根据权利要求1所述的一种制备官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于：所述的3-卤代丙烯为3-氯代丙烯或3-溴代丙烯。

6. 根据权利要求1所述的一种制备官能化超支化聚苯醚的方法，其特征在于：所述的有机过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、过苯甲酸或间氯过氧化苯甲酸。

7. 按权利要求1所述的制备方法得到的一种官能化超支化聚苯醚，其特征在于：所述的官能化超支化聚苯醚的端基上同时含有环氧基团，及烯丙基和酚羟基中的一种或两种活性基团。