CN1021904C - 在生产氨的同时提高二氧化碳产量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产氨和二氧化碳的方法。在该方法中，用蒸汽转化把富轻质烃的原料气转化为裂化气。经过一氧化碳转化操作和分离把裂化气变氢气、二氧化碳和残余气体。把一氧化碳转化中生产的氢气与氮气一同送至合成氨操作。在有或无蒸汽存在的条件下，使至少一部分原料气与氧气或富氧气体反应。把所生产气体混合物与剩余原料气、连同蒸汽转化操作所需的其余一部分蒸汽一起送进蒸汽转化操作。

Description

本发明为一种生产氨和二氧化碳的方法。在该方法中，用蒸汽转化把一种富轻质烃的原料气转化成裂化气，再经过一氧化碳转化操作和分离把裂化气变成氢气、二氧化碳及残余气体。把该工艺制得的氢气和氮气一起同时送至合成氨操作。

在用轻质烃原料气，例如天燃气生产合成氨的过程中，首先用蒸汽转化法得到含氢气和碳的氧化物的裂化气，然后进一步对其进行处理制得适于合成氨操作的原料气。在这方面，按照传统的方法，要首先使蒸汽转化操作放出的气体在二次转化炉中进一步与空气反应。采用这种工艺一方面仍然存在于气体中的烃进一步被转化成裂化气，另一方面把合成氨操作所需的氮气输进裂化气。裂化气中含有的一氧化碳再用蒸汽转化成氢气和二氧化碳，最后在剩余气体里不含残余的碳的氧化物杂质之前，在甲烷化步骤中把二氧化碳从裂化气中分离出来，送至合成氨操作。在这种裂化气制备过程中，二氧化碳是作为副产品在二氧化碳的洗气操作中制备出来，可以使二氧化碳在后续的尿素合成操作中与氨作用。

在1985年Linde-Berichten    aus    Technik    und    Wissenschaft（Linde科技报告）第57期40～43页中公开了一种进一步用简单工艺制备合成氨气体的方法。该方法是将从蒸汽转化器中放出的裂化气直接通进一氧化碳转化操作中，省略了二次转化器的中间环节。然后通过压力转化吸收操作使转化的裂化气中产生纯氢气流，再使纯氢气与合成氨所需的氮气混合。用一个空气分离装置提供氮气，最后把氮氢混合气供给合成氨反应。如果在这过程中同时生成二氧化碳成分，那么在吸收操作之前再次对二氧化碳进行洗气。

关于现有的这些工艺方法，在某些特别情况下的不足之处在于，仅仅能够制得相对少量的二氧化碳。例如，当对氨进一步处理制备尿素时就出现这一现象。尤其是，在这种情形下，同时制备的作为合成气体的二氧化碳的量仅仅能够将大约85～95%的氨转化成尿素。因此，在这种情况中，通常的做法不外乎有两种：或者是在合成氨操作之前移去过量的氢气，也就是说降低氨的产量;或者是把过量的氨用于生产其它产品，例如生产硝酸铵或磷酸铵。

本发明的目的是通过一种本说明书开始部分所述的工艺，使用该工艺能够比现有技术增加二氧化碳的产量。

本发明是这样实现的：在有或无蒸汽存在的条件下，使至少一部分原料气流与氧气或富氧气体反应，将这步操作中的气体混合物与剩余的原料气和蒸汽转化操作所需的蒸汽一起充入蒸汽转化操作。

在本发明的方法中，附加的二氧化碳是通过至少一部分原料气与氧气反应而制得的，这可以按准化学计算方式（quasi-stoichiometric    manner）燃烧来实现。在这一过程中，生成基本由二氧化碳和水蒸汽组成的烟道气。然而，还有用间接方法来提高二氧化碳产量的可能性。为了这一目的，本发明的一个实施例提供了这样一种工艺，即使反应在存在过量的原料气条件下进行，发生部分氧化并产生富一氧化碳的烟道气。这一过程中形成的一氧化碳在下一步通过转化反应，就可以被转化为二氧化碳。这种操作工艺的优点是，在蒸汽转化器中需要较低的欠火输出量。

如若不采取其它措施，部分原料气流与氧气的燃烧会导致很高的火焰和产生温度超过3000℃的烟道气，因此，本发明提供了用加入水蒸汽或届时蒸发的水来控制高温的方法。在这点上，特别值得注意的是，为了控制高温，本工艺要使用一部分对于转化另一部分原料气流来说，无论如何是必需的水或水蒸汽。

可以用多种方法达到限制温度的效果。在本发明的一个实施例中，在 燃烧阶段通过加入水和/或水蒸汽直接降低温度，因而火焰温度也被降低。在本发明的另一个实施例中是在燃烧操作之前，将水蒸汽通入部分原料气流和/或富氧的气体中达到同样效果。同样，如本发明的另一个实施例，还可以紧接着燃烧阶段把水和/或水蒸汽通入烟道气内降温，也就是说，在高火焰温度产生之后再取得降温效果，以达到保护安装在下面的设备组件的目的。

在燃烧操作之前或在燃烧操作中加入水和/或水蒸汽时，应当注意保持适当高温，以保证能够使混合物引燃和燃烧。在天然气的燃烧过程中，使火焰的温度保持在1500～1800℃之间，特别是1600～1700℃之间有利于燃烧进行。

按照本发明的另外一个实施例，通过间接热交换，使部分原料气流燃烧时产生的气体进一步冷却。这种气体冷却方式通常是必需的，因为与将通过蒸汽转化器的部分原料气流的直接混合会导致不能允许的高温和不希望发生的二次反应。特别是当用含硫原料气流、如天然气时，就是这种情况。原料气流在转化反应操作前先通过脱硫阶段，在升高了温度的状态，例如400℃左右时被输出。进入蒸汽转化器时的习用温度范围是500～550℃，混合之前烟道气冷却的温度为500～1100℃，最好是600～1000℃。为了蒸发水分，最好进行间接冷却，这样可得到部分蒸汽转化操作所需要的蒸汽。关于这一点，在本发明最初的一个实施例中，在蒸汽转化操作的工艺压力下就能得到中压蒸汽，所得到的中压蒸汽可如上所述直接用于蒸汽转化操作。在另外一个实施例中，也可以制备高压蒸汽。蒸汽经过过热之后，进入与设备连接的高压蒸汽装置，然后进行膨胀。如同蒸汽常被用于蒸汽转化操作，通常在使过热蒸汽进一步做功膨胀之前，首先使其膨胀到中压。这样所产生的一部分中压蒸汽就可再用于蒸汽转化操作。

在本发明一个有利的实施例中，原料气与氧气的反应是在压力下实现的，适于反应的压力大小在没有外加压力下，应达到使产生的气体混合物 能够与其它气流混合并能够充入蒸汽转化器。因此，反应在习用的转化压力下发生，即在压力为10～35巴之间进行，更适合反应的压力范围是15～30巴。

反应可在普遍的燃烧炉中进行，例如在这种炉中，燃烧室内壁有耐火镶衬或陶瓷包层。本发明的一个特殊实施例提供了使反应在浸没式加热器或浸没式燃烧炉中进行的方法。在这种情况下，烟道气直接通过水浴使直接热交换产生蒸汽，这部分蒸汽又可以用作工艺蒸汽。本发明另一个实施例还具有这样一个优点，即可将一部分制得的气体混合物循环通入燃烧炉，以限制火焰的温度。

在本发明的另一实施例中，原料气与氧气的反应是在催化作用下进行的。在这一操作方法中，一部分达到蒸汽转化操作所要求的适量蒸汽可以与反应气流相混合。此方法的优点是，绝不会出现非催化燃烧操作所必须的高温。相反，生产过程中反应温度大大降低，例如，温度在700～900℃，尤其是在750～800℃。

因此，正如本发明说明书的开始部分所述，本发明特别适于与合成氨工艺连用，在该方法中，合成气体的生产在不同二次转化器而使用压力转化吸收装置的情况下即可完成。这种工艺使用一个空气裂解装置制备合成氨所需的氮气成分。按照本发明的方法，空气裂解装置中产生的、至今仅用于与蒸汽转化器所需的燃烧空气相混合的氧气，至少有一部分可以用于与原料气反应，省去了以往达到同样目的所必须的花费昂贵的步骤。

以下结合本发明示意图所表示的实施例来进一步描述本发明的特征。

图1说明本发明方法的基本原理。

图2表示本发明的一个具体实施例。

如图1所示的本发明实施例，原料气，例如天然气用导管1提供，通过导管2进入蒸汽转化器3。部分原料气用导管4进行分流并通至燃烧炉5，在燃烧炉中，原料气与导管6所提供的氧气成分燃烧。用加进水或/和 蒸汽的方法来调节在燃烧操作中或燃烧之后的温度。具体措施是用导管7提供水或水蒸汽，或者同时提供水和水蒸汽，再用导管8将其通入燃烧炉5。转化操作进一步需要的蒸汽通过虚线所表示的导管9或10引入从燃烧炉5通过导管11释放出的烟道气中，最后通入导管2随原料气一起进入蒸汽转化器。通过导管11从燃烧炉5里引出的烟道气，在与导管2提供的部分原料气流开始混合以前，先在热交换器12内用间接热交换法冷却，因此可以制得工艺蒸汽。

从蒸汽转化器3里排出的裂化气经过冷却后（图中未给出），经导管13送至一氧化碳转化阶段14，使裂化气中所含的一氧化碳转化成为二氧化碳和氢气。这一转化操作形成的气体混合物用导管15输到二氧化碳洗气操作16。经过洗气，二氧化碳被排放出，同时经导管17分离。剩余的气流用导管18通向压力转化吸收装置19，在此从裂化气中得到纯氢气。导管20把纯氢气流引出，同时导管21将残余气体排走。残余气体里含有在蒸汽转化操作3中未发生反应的甲烷，甲烷可用作蒸汽转化装置3的欠火加热气体。用导管20从装置19中排出的氢气流与导管22所提供的氮气相混合变为合成氨气体，接着经过压缩（图中未表示出）和加热至合成温度后，在合成氨装置23中开始反应。在23中生产的氨作为本工艺的产物被导管24输出。

部分送到燃烧操作5的原料气流4的量可以确定为，使从导管17和导管24输出的两种产物的量之比恰好能够在尿素合成过程中同时完全反应。

用导管6供给燃烧操作5的氧气和用导管22提供的合成氨用的氮气都最好取自于空气裂解装置，特别是低温裂解装置。

如图2所示的本发明实施例，通过导管25提供作为原料的天然气，该气体内含83.3摩尔%的甲烷、10.3摩尔%的乙烷、4.2摩尔%的丙烷、丁烷0.4摩尔%、二氯化碳1.1摩尔%和氮气0.7摩尔%。天然气首先在30巴的压力下通到脱硫阶段26，在该处脱去天然气中所含的硫磺不纯物。经过脱硫的天燃气通过导管27，在410℃温度下排出，然后分成两路气流， 由导管28分流的气体进行燃烧。分流的量可以依工艺所需的二氧化碳量而变动，例如，可以是全部气流量的5～20%。在本实施例中，约占总气流量的11%的气体被导管28分流后，在混合站29与水蒸汽和富氧成分混合。具体做法是，导管30提供121℃和压力为30巴的富氧气体成分，其中含64.5摩尔%的氧气、32.7摩尔%的氮气和2.8摩尔%的氩气，同时导管31提供温度270℃和压力为56巴的生成蒸汽，允许蒸汽在混合站膨胀到压力为30巴。导管32把混合气从混合站输出送到燃烧炉33，混合气在燃烧炉内于214℃的温度下燃烧。该混合气中含有69.5摩尔%的蒸汽、15.3摩尔%的氧气、5.6摩尔%的甲烷、0.7摩尔%的乙烷、0.3摩尔%的丙烷、7.8摩尔%的氮气、0.7摩尔%的氩气和0.1摩尔%的二氧化碳。从燃烧炉33排出的是在1600℃产生的烟道气，其中含有83.5摩尔%的蒸汽、8.0摩尔%的二氧化碳、0.7摩尔%的氩气和7.8摩尔%的氮气。烟道气通过导管34输入热交换器35，在此与汽化中的水进行间接热交换形成蒸汽，导管31再把形成的蒸汽从35中冷却输到混合室29中。烟道气在热交换器35中冷却到1188℃之后，再通过导管36进入下一步的热交换器37中，在此，热交换器35中将被汽化的水被进一步加热到沸腾的温度。在热交换器39中，烟道气被冷却到991℃后，导管38把烟道气送进混合室39，烟道气在混合室与导管40提供的、从导管27排出的部分脱硫天然气混合，然后再与工艺蒸汽和工艺水混合。

蒸汽转化操作（未在图2示出）所需的全部蒸汽均由导管41以水来提供。一部分与将进行燃烧的部分气流相混合的水流经导管42、通过泵43使其压力升高到56巴，然后在热交换器37中加热至沸腾温度，再在热交换器35中进行汽化。另一部分用于形成占蒸汽总量约63%的水则通过导管44直通向混合室39。这股水流再经导管45和46分为两路。数值较小的一路通过导管45供给混合室39，在此把水加热到110℃，由于间接热交换使水汽化，然后在液态状态下进行混合。与此同时，另一路数量较大的水流通过 导管46输入热交换器47。在此先加热到383℃，然后使之汽化再输入混合室39。由混合室39输出的气体将被送进蒸汽转化装置。该气体的压力为29.5巴，温度为550℃。气体内含有74.4摩尔%的蒸汽、16.3摩尔%的甲烷、2.0摩尔%的乙烷、0.8摩尔%的丙烷、3.2摩尔%的二氧化碳、3.0摩尔%的氮气和0.3摩尔%的氩气。

Claims (10)

1、一种在生产氨的同时提高二氧化碳产量的方法，用蒸汽转化把一种富轻质烃的原料气转化成裂化气，再经过一氧化碳转化操作和分离把裂化气变成氢气、二氧化碳及残余气体，其中把氢气和氮气一起同时送至合成氨操作，其特征在于，在有或无蒸汽存在的条件下，使至少一部分原料气流与氧气或富氧气体反应，将这步操作所产生的气体混合物与剩余的原料气以及蒸汽转化操作所需要的其余蒸汽一起充进蒸汽转化操作。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征是反应实际上是在蒸汽转化操作的压力条件下进行的。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征是，用加入水和/或水蒸汽的方法调节反应的温度。

4、按照权利要求1至3其中任何一项所述的方法，其特征是反应之前，水蒸汽与原料气和/或氧气或富氧气体相混合。

5、按照权利要求1至3其中任何一项所述的方法，其特征是，用间接热交换法使反应中产生的气体混合物冷却。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征是，通过间接热交换至少产生一部分蒸汽转化操作所需要的蒸汽。

7、按照权利要求5所述的方法，其特征是，在间接热交换过程中，制得高压蒸汽，高压蒸汽经过过热和做功膨胀后，至少有一部分用于满足蒸汽转化操作的需要。

8、按照权利要求1至3其中之一所述的方法，其特征是，反应在浸没式燃烧器中进行。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征是，部分在浸没式燃烧器中生产的气体混合物被再循环至该燃烧器。

10、按照权利要求1至3其中之一所述的方法，其特征是，反应借助催化剂进行。

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