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CN102187472B - 光致电压元件及其制造方法 - Google Patents

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CN102187472B CN200980142325.0A CN200980142325A CN102187472B CN 102187472 B CN102187472 B CN 102187472B CN 200980142325 A CN200980142325 A CN 200980142325A CN 102187472 B CN102187472 B CN 102187472B
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Abstract

跨越玻璃基板(110)的一表面的成对的背面电极层(120)，以黄铜矿结构的化合物在具有导电性的p型光吸收层(130)上、层叠形成与光吸收层(130)pn接合的透光性的n型缓冲层(140)。与缓冲层(140)层叠的同时，从光吸收层(130)和缓冲层(140)的一侧跨过背面电极层(120)的一方设置具有透光性的透明电极层(160)。透明电极层(160)以氧化铟和氧化锌为主要成分，形成膜应力为±1×109Pa以下的非晶体薄膜。即使以加工简单的机械刻线也不产生龟裂或缺失等不良情况地进行良好地加工、提高制造性和产率。

Description

光致电压元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及光致电压元件及其制造方法，该光致电压元件具有由具有导电性的p型黄铜矿结构的化合物形成薄膜。
背景技术
太阳能电池是将取之不尽的太阳光作为能源的清洁的发电元件，广泛用于各种用途。太阳能电池具有如下这样的元件，该元件使用硅、化合物半导体等作为光电转换材料，当太阳光等光入射到该光电转换材料时对该光电转换材料产生的光电动势进行利用。
太阳能电池可分为几种类别，但是单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池中采用昂贵的硅基板。因此，希望采用材料费用大幅降低的薄膜结构的太阳能电池。
作为薄膜结构的太阳能电池，采用非硅系的半导体材料、即具有黄铜矿型的结晶结构的化合物作为光电转换材料，，尤其是采用由铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)构成的CIGS系化合物的CIGS系太阳能电池备受瞩目。
作为CIGS系太阳能电池的结构，例如，由在玻璃基板上形成的下部电极薄膜；由含有铜·铟·镓·硒的CIGS系化合物构成的光吸收层薄膜；在光吸收层薄膜上，由InS、ZnS、CdS、ZnO等形成的高阻缓冲层薄膜；由AZO等形成的上部电极薄膜构成(例如，参照专利文献1)。
该专利文献1所述的CIGS系太阳能电池，由于CIGS系半导体材料的光吸收率高、能够通过蒸镀和溅镀等方法形成发电层，因此其厚度可薄至数μm。因此，可以实现小型化并抑制材料费用、实现太阳能电池制造的节能化。
但是，所述专利文献1记载的CIGS系太阳能电池那样的由具有以往的黄铜矿型的结晶结构的化合物形成光吸收层的太阳能电池中，为了良好地集电，形成为串联连接光致电压元件的结构。该薄膜结构中光电元件的串联连接是通过对制膜进行适当刻线分割而得到的。
另一方面，有照射激光的方法或采用钻石切削的机械刻线等各种方法作为刻线方法，但是从装置或加工容易性等方面考虑，最好采用机械刻线。然而进行机械刻线时，有可能产生龟裂、欠缺等，而无法获得良好的特性。作为容易进行机械刻线的结构，已知若进行机械刻线的层为非晶体则可进行良好的加工，并且已知透明电极为非晶体的结构(例如，参照专利文献2)。
又，薄膜结构的太阳能电池有(1)设置后的转换效率的劣化较大；(2)与单结晶硅太阳能电池和多结晶硅太阳能电池相比转换效率较低等问题，已进行了解决这些问题的种种讨论。
作为提高太阳能电池的光电转换效率的方法，已知有：(a)通过在光电转换层侧的基板表面设置凹凸，来增加透过光电转换层的光的多重反射的机会；(b)形成光封入层；(c)通过形成反射防止膜增加入射到光电转换层的光量等方法。
例如，作为光封入层或反射防止膜的形成，在ZnO系、SnO2系、或In2O3系的透明导电膜上形成具有较大光折射率的Zn2In2O5系透明导电膜，并在其上形成光折射率较小的InGaO3系透明导电膜，以形成光封入层和反射防止膜(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】特开2007-317885号公报
【专利文献2】特开2005-64273号公报
【专利文献3】特开平8-26225号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在由以往的具有黄铜矿型的结晶结构的化合物形成光吸收层的太阳能电池中，对非晶体的透明电极层通过机械刻线进行分割时，仍会产生龟裂和欠缺等而无法良好地进行非晶体的透明电极的刻线加工(第一课题)。
又，通过AZO等形成的上部电极薄膜为通过结晶化实现低电阻的材料，通过加热制膜或后退火处理结晶化之后，缓冲层(CdS或InS)中包含的S成分的移动导致半导体特性的下降、缓冲层的低电阻化导致的空穴的阻挡效果的下降、或在与缓冲层和透明电极层之间形成的n型半导体层的界面形成边界、产生能垒、电接合性随之下降。形成这样的边界的太阳能电池元件中，由于界面的接合面积小、导致长时间使用太阳能电池元件期间电接合性的下降、可靠性也产生问题(第二课题)。
另，虽然在有限的设置区域中希望获得高能量转换效率，但是对于由以往的具有的黄铜矿型的结晶结构的化合物形成的光吸收层的太阳能电池，希望获得更高能量转换效率(第三课题)。
以往的薄膜太阳能电池元件如专利文献3的CIGS系太阳能电池元件那样，在ZnO等高阻缓冲层薄膜上，需要形成由与高阻缓冲层薄膜不同的材料构成的、ZnOAl等形成的透明电极层。但是，通过溅镀法形成这样的元件结构时，由于用来形成高阻缓冲层的靶材材料为高阻、制膜速度仅适用低速的RF溅镀法。因此，在CIGS系太阳能电池元件的制造中，像对高阻缓冲层的形成采用RF溅镀法、对透明电极层的形成采用DC溅镀法一样、需要区分使用制膜装置，按照制造工序，还需要将基板运送到其他的制膜装置等的操作，这就会产生CIGS系太阳能电池元件的制造效率低这样的问题。又，以用于提高光电转换效率的光封入效果为目的元件结构中，由于制膜材料各层不同，需要被运送到其他制膜装置、并需要更换靶材材料等操作，因此有薄膜太阳能电池元件的制造效率低这样的问题(第四课题)。
因此，本发明是鉴于上述问题点而做出的。
本发明的第一目的在于提供一种，即使对于由具有黄铜矿型的结晶结构的化合物所形成的光吸收层、也可进行良好地加工、提高产率的光致电压元件及其制造方法。
本发明的第二目的在于提供一种，即使对于由具有黄铜矿型的结晶结构的化合物所形成的光吸收层、也可降低由与透明电极层边界造成的能垒、获得电接合性的长时间稳定的特性的光致电压元件及其制造方法。
本发明的第三目的在于提供一种，即使对于由具有黄铜矿型的结晶结构的化合物所形成的光吸收层、也可提供高能量转换效率的光致电压元件及其制造方法。
本发明的第四目的在于提供一种，光封入性和表面反射防止性良好、光电转换效率高、且制造效率高的光致电压元件和光致电压元件的制造方法。
解决问题的手段
本发明所述的光致电压元件包括：玻璃基板；设于该玻璃基板的一表面的成对的背面电极层；由黄铜矿结构的化合物构成且跨越所述成对的背面电极层而层叠而形成的、具有导电性的p型的光吸收层；层叠形成于该光吸收层并与所述光吸收层pn接合的、透光性的n型的缓冲层；和层叠于该缓冲层且从所述层叠的光吸收层和缓冲层的一侧一直设置到所述背面电极中的一个背面电极的、透光性的透明电极层，所述透明电极层形成为膜应力为±1×109Pa以下。
本发明中的所述透明电极层，最好是以氧化铟和氧化锌为主要成分，并形成为由原子力显微镜(Atomic Force Microscope)观察得到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体薄膜的结构。
本发明所述的光致电压元件包括：玻璃基板；设于该玻璃基板的一表面的背面电极层；由黄铜矿结构的化合物构成且层叠形成于所述背面电极层的、具有导电性的p型的光吸收层；层叠形成于该光吸收层的并与所述光吸收层pn接合的、透光性的n型的缓冲层；层叠形成于该缓冲层的、具有比所述缓冲层高的阻值的、相对于所述光吸收层为n型的透光性的n型半导体层；和层叠于该n型半导体层且从所述层叠的光吸收层、缓冲层和n型半导体层的一侧一直设置到所述背面电极的透光性的透明电极层，所述n型半导体层和所述透明电极层形成为，各自以氧化铟和氧化锌为主要成分，所述n型半导体层与所述透明电极层的功函数之差小于0.3eV，所述n型半导体层与所述透明电极层的能带间隙之差小于0.2eV。
本发明中，所述透明电极层最好是构成为形成含有以氧化铟和氧化锌为主要成分的非晶体薄膜。
又，本发明中，所述透明电极层通过采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜，在所述混合气体的氧分压为1×10-3Pa以上、5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上、200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，被制膜成非晶体薄膜。
本发明中，最好形成所述透明电极层的组成In2O3/(In2O3+ZnO)为50质量％以上95质量％以下的结构。
又，本发明中，所述透明电极层的以氧化铟和氧化锌为主要成分的组成中的第三成分量为20质量％以下。
本发明中，层叠形成于所述缓冲层的、具有比所述缓冲层高的阻值的、相对于所述光吸收层为n型的透光性的n型半导体层。
又，本发明中，所述n型半导体层，通过采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜，在所述混合气体的氧分压为1×10-2Pa以上、0.2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上、200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，以高阻值形成为非晶体薄膜。
又，本发明中，所述n型半导体层形成为由原子力显微镜观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体薄膜。
另，本发明中，所述n型半导体层由与所述透明电极层的构成材料相同的构成材料形成。
本发明中，所述n型半导体层形成为膜应力为±1×109Pa以下。
所述n型半导体层通过采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜，在所述混合气体的氧分压为1×10-2Pa以上、0.2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上、200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，被制膜为非晶体薄膜。
又，本发明中，具有层叠形成于所述透明电极层的、具有导电性和透光性的、折射率比所述透明电极层小的表面透明电极层。
本发明中，所述表面透明电极层通过采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜，在所述混合气体的氧分压为1×10-3Pa、以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上、200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，被制膜为非晶体薄膜。
又，本发明中，所述表面透明电极层由与所述透明电极层的构成材料相同的构成材料形成。
另，本发明中，所述表面透明电极层形成为膜应力为±1×109Pa以下。
本发明所涉及的光致电压元件包括：玻璃基板；设于该玻璃基板的一表面的背面电极层；由构成且层叠形成于所述背面电极层的、具有导电性的p型的光吸收层；层叠形成于该光吸收层的透光性的n型的缓冲层；层叠形成于该缓冲层的、具有比所述缓冲层高的阻值的、相对于所述光吸收层为n型的透光性的n型半导体层；层叠形成于该n型半导体层的透明电极层；和层叠形成于该透明电极层的表面透明电极层，所述n型半导体层、所述透明电极层和所述表面透明电极层采用非晶体系的相同的层构成材料而形成，所述透明电极层的折射率形成为比所述n型半导体层的折射率大、并且所述表面透明电极层的折射率形成为比所述透明电极层的折射率小。
本发明中，所述n型半导体层的折射率为1.6以上、2.0以下，所述透明电极层的折射率为1.8以上、2.3以下，所述表面透明电极层的折射率为1.6以上、2.0以下。
本发明中，所述层构成材料为由铟(In)、锌(Zn)、锡(Sn)、铝(Al)、镓(Ga)、钨(W)、铈(Ce)、钛(Ti)中至少任一种以上元素构成的氧化物。
本发明所述的光致电压元件的制造方法包括：在玻璃基板上薄膜形成背面电极层的背面电极层形成步骤；在所述背面电极层上由黄铜矿结构的化合物薄膜形成p型的光吸收层的光吸收层形成步骤；在所述光吸收层上薄膜形成与所述光吸收层pn接合的n型的缓冲层的缓冲层形成步骤；在所述缓冲层上形成透明电极层的透明电极层形成步骤，所述透明电极层形成步骤中，薄膜形成膜应力为±1×109Pa以下的所述透明电极层。
本发明中，所述透明电极层形成步骤中，薄膜形成所述透明电极层，使得所述透明电极层为以氧化铟和氧化锌为主要成分、由原子力显微镜观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体。
本发明所述的光致电压元件的制造方法实施：在玻璃基板上薄膜形成背面电极层的背面电极层形成步骤；在所述背面电极层上以黄铜矿结构的化合物薄膜形成p型的光吸收层的光吸收层形成步骤；在所述光吸收层上薄膜形成与所述光吸收层pn接合的n型的缓冲层的缓冲层形成步骤；在所述缓冲层上形成透明电极层的透明电极层形成步骤，在所述缓冲层形成步骤中形成所述缓冲层之后，实施对层叠于所述一侧的背面电极层的所述光吸收层和所述缓冲层以规定的绝缘距离进行刻线，露出所述背面电极的第一刻线步骤，所述透明电极形成步骤中，采用氧化铟和氧化锌为主要构成材料，以非晶体的薄膜越通过所述第一刻线步骤而露出的所述背面电极层而形成所述透明电极，所述透明电极层叠形成在所述缓冲层上，在所述透明电极形成步骤中形成所述透明电极层之后，实施以规定的绝缘距离对所述透明电极层进行机械刻线使得所述光致电压元件串联连接的第二刻线步骤。
本发明所述的光致电压元件的制造方法实施：在玻璃基板上薄膜形成背面电极层的背面电极层形成步骤；在所述背面电极层上以黄铜矿结构的化合物薄膜形成p型的光吸收层的光吸收层形成步骤；在所述光吸收层上薄膜形成与所述光吸收层pn接合的n型的缓冲层的缓冲层形成步骤；在所述缓冲层上薄膜形成比该缓冲层高的阻值的、相对于所述光吸收层为n型的透光性的n型半导体层的n型半导体层形成步骤；在所述n型半导体层上形成透明电极层的透明电极层形成步骤，在所述n型半导体层形成步骤和所述透明电极层形成步骤中，薄膜形成所述n型半导体层和所述透明电极层，所述n型半导体层和所述透明电极层以氧化铟和氧化锌为主要成分，并且所述n型半导体层和所述透明电极层的功函数之差小于0.3eV、所述n型半导体层和所述透明电极层的能带间隙的差小于0.2eV。
本发明所涉及的光致电压元件的制造方法实施：在玻璃基板上薄膜形成背面电极层的背面电极层形成步骤；在所述背面电极层上以黄铜矿结构的化合物薄膜形成p型的光吸收层的光吸收层形成步骤；在所述光吸收层上薄膜形成透光性的n型的缓冲层的缓冲层形成步骤；在所述缓冲层上薄膜形成比所述缓冲层高的阻值的、相对于所述光吸收层为n型的透光性的n型半导体层的n型半导体层形成步骤；在所述n型半导体层上薄膜形成透明电极层的透明电极层形成步骤；在所述透明电极层上层叠形成表面透明电极层的表面透明电极层形成步骤，采用与非晶体系的相同的层构成材料薄膜形成所述n型半导体层、所述透明电极层和所述表面透明电极层，形成为所述透明电极层的折射率比所述缓冲层的折射率大，并且形成为所述表面透明电极层的折射率比所述缓冲层的折射率小，所述n型半导体层形成步骤、所述透明电极层形成步骤和所述表面透明电极层形成步骤采用相同的装置连续进行。
本发明中，所述n型半导体层的折射率形成为1.6以上、2.0以下，所述透明电极层的折射率形成为1.8以上、2.3以下，所述表面透明电极层的折射率形成为1.6以上、2.0以下。
本发明中，所述n型半导体层形成步骤中，通过采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的制膜方法，在所述混合气体的氧分压被调整为1×10-2Pa以上、0.2Pa以下的范围的条件和所述玻璃基板温度被调整为100℃以上、200℃以下的范围的条件中的至少任一方的条件下，将所述n型半导体层形成为非晶体薄膜。
本发明中，所述层构成材料为由铟(In)、锌(Zn)、锡(Sn)、铝(Al)、镓(Ga)、钨(W)、铈(Ce)、钛(Ti)中至少任一种以上元素构成的氧化物。
根据本发明，在跨越设于玻璃基板的一表面的成对的背面电极层的、由黄铜矿结构的化合物构成的、具有导电性的p型光吸收层，层叠形成与光吸收层pn接合的透光性的n型缓冲层，层叠于缓冲层并从光吸收层和缓冲层的一侧一直设置到背面电极层中的一个背面电极的、具有透光性的透明电极层的光致电压元件中，透明电极层形成膜应力为±1×109Pa以下、由此即使以加工简单的机械刻线也不会发生龟裂或缺失等问题地、良好地对透明电极进行加工，该透明电极对由pn接合处的光入射所产生的电动势进行集电。
根据本发明，在设于玻璃基板的一表面的背面电极层上的、由黄铜矿结构的化合物构成的、具有导电性的p型光吸收层上，层叠形成与光吸收层pn接合的透光性的n型缓冲层，在层叠于缓冲层的同时，从光吸收层和缓冲层的一侧一直设置到背面电极层中的一个背面电极的、具有透光性的透明电极层的光致电压元件中，透明电极层形成为以氧化铟和氧化锌为主要成分，在原子力显微镜(Atomic Force Microscope)观察到的表面的粒径为0.0001μm以上0.001μm以下的非晶体薄膜，由此与缓冲层之间、或与设于缓冲层与透明电极层之间的n半导体层之间不形成边界，又，通过粒径为小、可获取接合面的表面积，从而确保稳定的电接合性。因此，该结构的光致电压元件即使长时间使用其电接合性也较为稳定、并可以提供长时间稳定的能量转换效率。
根据本发明，在设于玻璃基板的一表面的背面电极层、设置由黄铜矿结构的化合物构成的、具有导电性的p型光吸收层，将与该光吸收层pn接合的透光性的n型缓冲层层叠形成于光吸收层，在缓冲层上层叠形成与光吸收层pn接合的、透光性的、比缓冲层更高阻值的n型半导体层，层叠于n型半导体层，从光吸收层、缓冲层和n型半导体层的一侧一直设置到背面电极层的、具有透光性的透明电极层而构成的光致电压元件中，n型半导体层形成为，以氧化铟和氧化锌为主要成分，n型半导体层和透明电极层的功函数之差为不到0.3eV，n型半导体层和透明电极层的能带间隙之差为不到0.2eV，由此，以设有规定的高阻的n型半导体层的简单的结构，良好控制空穴移动和电子移动、得到高能量转换效率。
根据本发明，n型半导体层、透明电极层和表面透明电极层以非晶体系的相同的层构成材料形成，透明电极层的折射率比n型半导体层的折射率大，表面透明电极层的折射率比透明电极层的折射率小，n型半导体层和透明电极层形成步骤与表面透明电极层形成步骤采用同一装置连续进行，因此，可将表面透明电极层中光的折射抑制为最小限、透明电极层内部中入射的光在内部有效反射、光的封入效果提高。由此，可制造具有高光电转换效率的光致电压元件。
另，该光致电压元件在各层形成步骤中，由于不需要层构成材料的替换和制造装置的切换，就能形成具有所述的折射率关系的层叠结构。因此，能够以高制造效率得到具有高光电转换效率的光致电压元件。
附图说明
图1是显示本发明第一至第三实施方式所涉及的光致电压元件的示意性结构的截面图。
图2是显示本发明的第四实施方式所涉及的光致电压元件的示意性结构的截面图。
具体实施方式
下面，参考附图对本发明的光电动势所涉及的各实施方式进行说明。
第一实施方式
下面对本发明的第一实施方式进行说明。
光致电压元件的结构
在图1中，100表示本实施方式中构成太阳能电池的光致电压元件的示意性结构的截面图。该光致电压元件100为通过光的入射产生电动势的元件。该光致电压元件100例如以串联的方式多个连接在一起，构成为能够产生电能的太阳能电池。
光致电压元件100，构成为在玻璃基板110上，依次层叠背面电极层120、光吸收层130、缓冲层140、n型半导体层150、透明电极层160、表面透明电极层170的层结构。
玻璃基板110可采用例如苏打石灰玻璃等的碱性玻璃等，但不限于此。
(背面电极层)
背面电极层120由导电性材料薄膜形成于玻璃基板110的一表面。该背面电极层120的平面区域为规定的宽度、间隔绝缘距离地、多个并列设置。该背面电极层120通过将例如Mo(钼)以DC溅镀等制膜之后，通过激光照射等以绝缘距离的宽度进行分割来形成。该绝缘距离的宽度的背面电极层120间的沟为图1所示的分割沟121。
又，由于后述的光吸收层130采用CIGS系，导电性材料例示有Mo，但是不限于此，也可是金、银、铜、铝、镍、鉄、铬、钼、钨、钛、钴、钽、铌、锆等金属或合金。尤其是优选反射率高的金属。又，作为制膜方法，不限于DC溅镀，还例示有蒸镀法、各种溅镀法、CVD法、喷射法、旋涂法、浸渍法等。
背面电极层120的厚度尺寸形成为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下。此处，比0.01μm更薄的话，电阻值有上升的可能。另一方面，比1μm厚的话，有剥离的可能。由此，背面电极层120的厚度尺寸设定为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下。
另，背面电极层120的表面不一定是平坦的，也可在表面形成凹凸形状以赋予对光进行漫反射的功能。即、使层叠的光吸收层130所无法完全吸收的长波长光散射，通过延长光吸收层130内的光路长，提高光致电压元件100的长波长灵敏度，增大短路电流。这样，可提高光电转换效率。又，用于散射光的凹凸形状，其凹凸的峰与谷的高低差为Rmax，其最好为0.2μm以上2.0μm以下。此处，如果Rmax比2.0μm大，则覆盖性降低，产生膜厚不均，电阻值可能产生不均，因此，在设置凹凸形状时，Rmax最好设为0.2μm以上2.0μm以下。该凹凸形状的加工可采用干法蚀刻、湿法蚀刻、喷沙、加热等各种方法。
(光吸收层)
光吸收层130通过p型的、具有导电性的黄铜矿结构的化合物即黄铜矿化合物，在背面电极层120的上表面以跨设于相邻的背面电极层120的状态被薄膜形成。
具体来说，光吸收层130可采用ZnSe、CdS、ZnO等II-VI族半导体，GaAs、InP、GaN等III-V族半导体，SiC、SiGe等IV族化合物半导体，Cu(In，Ga)Se2、Cu(In，Ga)(Se，S)2、或CuInS2等黄铜矿系半导体(I-III-VI族半导体)。本实施方式中，例示了通过将Cu、In、Ga、Se以溅镀或蒸镀等进行薄膜形成、设置所谓的CIGS系的光吸收层130的结构。即、采用各种材料以各种制膜方法进行制膜，以在制膜状态中形成黄铜矿结构的组成，。
该制膜通过采用例如分子束外延装置的多元蒸镀法进行制造。
光吸收层130的厚度尺寸为0.1μm以上10μm以下、最好是0.5μm以上5μm以下。此处，如果比0.1μm薄的话，则来自外部的光的吸收量可能降低。另一方面，如果比10μm厚的话，则会导致生产率降低、膜应力引起容易剥离等问题。由此，光吸收层130的厚度尺寸为0.1μm以上10μm以下、最好是0.5μm以上5μm以下。
又，在背面电极层120上制膜、且进一步制膜后述的缓冲层140之后，该光吸收层130通过例如机械刻线等被分割使得背面电极层120为露出状态，并跨越相邻的背面电极层120形成为架桥状态。光吸收层130不限于这些的方法、也可利用通过退火对Cu-In-Ga进行硒化等各种方法。又，光吸收层130不限于Cu、In、Ga、Se。
(缓冲层)
缓冲层140以薄膜状层叠形成于光吸收层130的上表面。该缓冲层140为层叠于光吸收层130的、pn接合的透光性的、较低阻值的n型半导体层。又，缓冲层140相对于残存于光吸收层130的表面的、起到分流路(シヤントパス)作用的Cu2Se这样的半金属电阻层起到屏障作用。
该缓冲层140通过使得例如InS溶液成长而薄膜成形。该制膜在例如CBD(ChemicalBath Deposition)的制造条件下制造。
缓冲层140的厚度尺寸为0.01μm以上0.5μm以下、最好是0.1μm以上0.5μm以下。此处，如果厚度比0.01μm薄的话，则可能造成pn接合不均。另一方面，如果厚度比0.5μm厚的话，则来自外部的光被阻挡、光吸收层130的光吸收能力降低。由此，缓冲层140的厚度尺寸设定为0.01μm以上0.5μm以下、最好是0.1μm以上0.5μm以下。
又，由于光吸收层130例示为CIGS系，因此缓冲层140例示为InS，但不限于此，只要是与光吸收层130进行良好的pn接合的材料，可采用任何种类。
该缓冲层140通过上述光吸收层130的机械刻线等与光吸收层130一起被分割。
(n型半导体层)
n型半导体层150为层叠形成于缓冲层140的上表面的薄膜状的非晶体层。该n型半导体层150具有透光性且相对于光吸收层130为n型的高阻的半导体层，即、相对于具有空穴的载流子功能的光吸收层130，其起到电子载流子的功能。另，n型半导体层150还可以防止开放端电压的下降。
该n型半导体层150将例如In、锌(Zn)在合适的氧浓度气氛下通过DC溅镀或蒸镀等薄膜化，或采用以氧化铟和氧化锌为主要成分的组成物通过DC溅镀或蒸镀等层叠形成。又，该n型半导体层150的组成不限于(In2O3+ZnO)，也可是进一步包括SnO2等其他导电性金属氧化物的结构。
在该n型半导体层150的制膜在例如采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-2Pa以上0.2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，制膜为膜应力在±1×109Pa以下的非晶体膜。又，基板温度是指，薄膜形成到缓冲层140且进行n型半导体层150制膜的基板的表面温度。
此处，如果氧分压pO2比1×10-2Pa低，则有可能形成低电阻膜。另一方面，氧分压pO2比0.2Pa高的话，则直流溅镀制膜法中等离子放电变得不稳定，可能造成无法进行稳定制膜。又，基板温度比100℃低的话，则不进行n型缓冲层140的成分(硫黄(S)等)与n型半导体层150之间的界面反应，n型半导体层150可能无法进行高阻化。另一方面，基板温度比200℃高的话，则n型缓冲层140可能产生劣化。
n型半导体层150的厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下。此处，比0.01μm薄的话，则光吸收层130所产生的空穴的阻挡效果可能降低。另一方面，比1μm厚的话，则透过率降低，光吸收层130对外部光的吸收可能被阻挡。由此，n型半导体层150的厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下。
又，n型半导体层150，如上所述，与光吸收层130和缓冲层140一起通过机械刻线等被分割。该机械刻线等形成的、使得光吸收层130、缓冲层140和n型半导体层150间的背面电极层120露出的沟作为第一加工沟131在图1中示出。
(透明电极层)
透明电极层160在从n型半导体层150的上表面，在从被刻线的光吸收层130、缓冲层140和n型半导体层150的一侧跨越背面电极层120的第一加工沟131内层叠形成为薄膜状。
该透明电极层160与n型半导体层150为相同的构成材料，即主要组成为(In2O3+ZnO)，通过DC溅镀或蒸镀等薄膜形成为非晶体。即，由于构成材料相同，因此可以同一装置进行制膜。
该透明电极层160的制膜，在例如采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜、尤其是与n型半导体层150的制膜方法相同的直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，制膜成膜应力为±1×109Pa以下的非晶体膜。又，基板温度是指薄膜形成到n型半导体层150且进行透明电极层160制膜的基板的表面温度。
此处，氧分压pO2比1×10-3Pa低的话，则透过率有降低的可能。另一方面，氧分压pO2比5×10-2Pa高的话，则可能会产生透明电极层160的电阻増大这样的问题。又，基板温度比100℃低的话，则透明电极层160的稳定性有降低的可能。另一方面，基板温度比200℃高的话，则n型缓冲层140有劣化的可能。
透明电极层160的厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下。此处，比0.01μm薄的话，则可能无法获得规定的低电阻膜。另一方面，如果比1μm厚的话，则透过率降低，光吸收层130的光吸收效率可能降低。由此，透明电极层160的厚度尺寸设定为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下。
该透明电极层160在后述的表面透明电极层170成膜后，通过例如机械刻线等，在光致电压元件100串联连接的状态下被分割为n型半导体层150露出状态。
(表面透明电极层)
表面透明电极层170被制膜为，折射率比透明电极层160小，在透明电极层160的上表面以相同的构成材料层叠形成为薄膜，即被制膜为主要组成为(In2O3+ZnO)、膜应力为±1×109Pa以下的非晶体膜。
该表面透明电极层170的制膜，在采用例如Ar和O2的混合气体的溅镀制膜、尤其是与n型半导体层150和透明电极层160的制膜方法相同的直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，来制造非晶体。又，基板温度为，薄膜形成至透明电极层160且进行表面透明电极层170制膜的基板的表面温度。
此处，氧分压pO2比1×10-3Pa低的话，则透过率有降低的可能。另一方面，氧分压pO2比5×10-2Pa高的话，则可能产生表面透明电极层170的电阻増大的问题。又，基板温度比100℃低的话，则表面透明电极层170的稳定性可能下降。另一方面，基板温度比200℃高的话，则可能产生n型缓冲层140劣化的问题。
表面透明电极层170形成为厚度尺寸0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下。此处，如果比0.01μm更薄，则反射防止效果下降、朝着光吸收层130的外部光被阻挡、光吸收层130的光吸收有降低的可能。另一方面，如果比1μm厚，则透过率有可能降低、朝向光吸收层130的外部光被阻挡、光吸收层130的光吸收有降低的可能。由此，表面透明电极层170的厚度尺寸设定为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下。
又，表面透明电极层170，通过上述透明电极层160的机械刻线等与透明电极层160一起被分割。通过该机械刻线等形成的、使得透明电极层160和表面透明电极层170间的n型半导体层150露出的沟作为第二加工沟171在图1中示出。
[光致电压元件的制造动作]
接着，对所述光致电压元件100的制造动作进行说明。
在光致电压元件100的制造中，依次实施背面电极层形成步骤，光吸收层形成步骤，缓冲层形成步骤，n型半导体层形成步骤，第一刻线步骤，透明电极层形成步骤，表面透明电极形成步骤，和第二刻线步骤。
(背面电极层形成步骤)
在背面电极层形成步骤中，在玻璃基板110上薄膜形成背面电极层120。
具体来说，将Mo(钼)等电极材料通过DC溅镀等各种制膜方法，以厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下，在玻璃基板110上制膜。
制膜后，通过激光照射、机械刻线、蚀刻处理等，并列分割形成宽度尺寸为绝缘距离的分割沟121，以形成平面区域为规定宽度的背面电极层120。
(光吸收层形成步骤)
在光吸收层形成步骤中，在背面电极层形成步骤中在玻璃基板110上形成的背面电极层120上，以跨越分割沟121的架桥状态，薄膜形成光吸收层130。又，本实施方式中，在玻璃基板110的一表面侧的几乎整面制膜后，以后述的第一刻线步骤分割并形成光吸收层130，为了方便说明，将已制膜的阶段作为光吸收层130的形成步骤进行。
制膜时，采用ZnSe、CdS、ZnO等II-VI族半导体，GaAs、InP、GaN等III-V族半导体，SiC、SiGe等IV族化合物半导体，Cu(In，Ga)Se2、Cu(In，Ga)(Se，S)2、或CuInS2等黄铜矿系半导体(I-III-VI族半导体)等半导体材料。这些半导体材料通过溅镀或蒸镀等各种制膜方法，制膜为厚度尺寸为0.1μm以上10μm以下、最好是0.5μm以上5μm以下的黄铜矿结构的组成。
(缓冲层形成步骤)
缓冲层形成步骤中，在光吸收层形成步骤中形成的光吸收层130上，形成与光吸收层130pn接合的、透光性的、n型缓冲层140。又，本实施方式中，与上述光吸收层130相同，在玻璃基板110的一表面侧的几乎整面形成作为光吸收层130的层后进行制膜、以后述的第一刻线步骤分割并与光吸收层130一起形成缓冲层140，为了方便说明，以制膜阶段作为缓冲层140的形成步骤进行说明。
制膜时，例如使InS在CBD(Chemical Bath Deposition)的制造条件下溶液成长、形成厚度尺寸为0.01μm以上0.5μm以下、最好是0.1μm以上0.5μm以下薄膜。
(n型半导体层形成步骤)
在n型半导体层形成步骤中，在缓冲层形成步骤中形成的缓冲层140上，薄膜形成比缓冲层140更高的阻值的、相对于光吸收层130为n型的、透光性的非晶体n型半导体层150。又，本实施方式中，与上述光吸收层130和缓冲层140同样地，玻璃基板110的一表面侧的几乎整面上形成作为缓冲层140的层后进行制模，以后述的第一刻线步骤进行分割并与光吸收层130和缓冲层140一起形成n型半导体层150，为了说明的方便，以制膜的阶段作为n型半导体层150的形成步骤进行说明。
该n型半导体层150的制膜时，将例如In、锌(Zn)在合适的条件下制膜。具体来说，在采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-2Pa以上0.2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，以DC溅镀或蒸镀等形成薄膜，或采用以氧化铟和氧化锌为主要成分的组成物进行DC溅镀或蒸镀等。
这样，制成(In2O3+ZnO)为主要组成，厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下、膜应力为±1×109Pa以下的非晶体膜。
(第一刻线步骤)
第一刻线步骤是在缓冲层形成步骤中在光吸收层130上形成缓冲层140之后，作为使在背面电极层120与光吸收层130相对的有效面积产生电动势的元件步骤的机械刻线处理。
例如，通过采用248nm的准分子激光的激光照射方法，对层叠的n型半导体层150、缓冲层140和光吸收层130进行刻线，形成第一加工沟131并分割、露出背面电极层120的表面。
(透明电极层形成步骤)
在透明电极层形成步骤中，从以第一刻线步骤设有第一加工沟131而被分割为多部分的n型半导体层150的上表面，到第一加工沟131内面对背面电极层120的区域，薄膜形成非晶体的透明电极层160。
该透明电极层160的制膜时，采用与n型半导体层150相同的构成材料并以同样的装置进行制膜。具体来说，在采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下制膜。
由此，制成主要组成为(In2O3+ZnO)的非晶体、厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下、膜应力为±1×109Pa以下的非晶体膜。
(表面透明电极层形成步骤)
表面透明电极层形成步骤中，在透明电极层形成步骤中形成的透明电极层160的上表面、采用与n型半导体层150和透明电极层160相同的构成材料以同一装置制膜。具体来说，在采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下制膜。
由此，制膜为主要组成为(In2O3+ZnO)的非晶体、厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下、膜应力为±1×109Pa以下的非晶体膜。
(第二刻线步骤)
第二刻线步骤中，以表面透明电极形成步骤形成表面透明电极层170之后，进行构成为分割透明电极层160和表面透明电极层170，并作为元件结构串联连接的机械刻线处理。
例如，以采用金属针的机械刻线方法对层叠的透明电极层160和表面透明电极层170进行机械刻线、形成第二加工沟171并分割，露出n型半导体层150的表面。通过该步骤，玻璃基板110上的薄膜层叠半导体结构、即相邻的光致电压元件100为串联状连接的结构。
[第一实施方式的作用效果]
如上所述，本实施方式的光致电压元件100中，跨越设于玻璃基板110的一表面的成对的背面电极层120，层叠形成由黄铜矿结构的化合物构成的、具有导电性的p型光吸收层130，在光吸收层130层叠形成与该光吸收层130pn接合的、透光性的n型缓冲层140，层叠于缓冲层140、并从光吸收层130和缓冲层140的一侧一直设置到背面电极层120中的一个背面电极的、具有透光性的透明电极层160的光致电压元件100中，透明电极层160形成为以氧化铟和氧化锌为主要成分的非晶体薄膜。
因此，在pn接合处对由光的入射所发生的电动势进行集电的透明电极，即使利用加工简单的机械刻线也可不产生龟裂或缺失等问题地进行良好地加工。从而，制造性提高、产率提高，制造费用降低(效果1-1)。
另，由于是以氧化铟和氧化锌为主要成分的非晶体，因此能够形成优越的耐热性和耐光性、不发生光学特性变化的稳定特性，可以提供长时间稳定的能量转换效率。进一步地，连接的层间界面的表面积増大、可提供较高的界面连接可靠性(效果1-2)。
通过采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜，在混合气体的氧分压为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，形成膜应力为±1×109Pa以下的非晶体薄膜的透明电极层160。
因此，通过简单的例如采用金属针的机械刻线法，能够以高精度进行图案加工，提供制造性(效果1-3)。
又，在缓冲层140上层叠形成比缓冲层140更高电阻的、相对光吸收层130为n型的、透光性n型半导体层150。
因此，可防止开放端电压的下降(效果1-4)。
该n型半导体层150以规定的氧浓度的溅镀形成为高阻值，即通过采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜，在混合气体的氧分压为1×10-2Pa以上0.2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，制膜为膜应力为±1×109Pa以下的非晶体膜。
因此，可容易地获得能够防止开放端电压的下降的层(效果1-5)。
另，n型半导体层150采用与透明电极层160相同的构成材料形成。
因此，n型半导体层150和透明电极层160可采用同样的装置制膜，可获得制造性的提高。从而降低制造费用。另，由于采用同一溅镀装置连续生产，因此可不向大气开放地、连续地形成透明电极层160，可以防止由于表面污染导致的接合界面的性能降低(效果1-6)。
n型半导体层150和透明电极层160的构成材料为氧化铟和氧化锌。
因此，以非晶体在相对低温条件下可形成良好特性的导电性薄膜，并能够以良好的产率，不容易产生裂纹等地、与背面电极层120的粘结性高地进行制造(效果1-7)。
又，以与透明电极层160相同的构成材料，在透明电极层上层叠形成具有导电性和透光性的、折射率比透明电极层160小的表面透明电极层170。
因此，能够获得有效的光入射，有效地将光能量转换为电能量。进一步的，如上所述，由于可以用同一溅镀装置连续生成，不需要向大气开放即可连续形成表面透明电极层170，因此可防止由于表面污染导致的接合界面的性能降低(效果1-8)。
<第一实施方式的实施例>
接着，通过实施例，对本实施方式进行更加具体的说明。
又，本实施方式不限定于实施例的内容。
(元件基板的作成)
在长为10cm、宽为10cm的苏打石灰玻璃基板110上，采用DC磁控溅镀装置，在室温下形成以Mo(钼)为主成分的、0.1μm膜厚的背面电极层120，接着，以采用分子束外延装置的共蒸镀法，以CuS、InS、GaS、SeS为蒸镀源，在350℃下形成以CIGS为主成分的、1μm膜厚的光吸收层130，进一步的，通过CBD法以InS为主成分的在100℃下层叠形成0.1μm膜厚的缓冲层140用于元件基板。
(膜厚的测定)
设置于所述元件基板和下述实施例中元件基板上的各层的膜厚按照如下方法测定，在各制膜步骤中，除了元件基板之外，设置形成有膜厚测定用的掩膜的苏打石灰玻璃，通过在各层的制膜后除去掩膜以形成阶差部，以触针法(使用设备：Sloan社制的DEKTAK3030)进行测定。
(膜应力的测定)
下述实施例中n型半导体层150、透明电极层160、表面透明电极层170的各层的膜应力，通过在各层制膜步骤设置膜应力测定用的载玻片、固定基板的一端、测定其自由端的位移δ的悬臂法，以测定制膜前后的载玻片的位移，来测定膜应力。
膜应力σ＝ED2δ/(3(1-υ)L2d)
E：杨氏模量
υ：基板的泊松比
D：基板的厚度
d：薄膜的厚度
L：基板的长度
(刻线试验)
下述实施例中刻线试验，采用微划线试验机(使用设备：CSEM社制的MST)，以划线针(直径：200μm)，以载重2N划线，并通过光学显微镜评价图案形成后的膜剥离或龟裂发生状况。
[实施例1-1]
(n型半导体层150的形成)
在所述元件基板上，通过DC磁控溅镀装置、采用IZO靶材(In2O3∶ZnO＝90[质量％]∶10[质量％])、溅镀压力0.5Pa、调整氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的氧分压为0.2Pa，在室温下形成0.1μm膜厚的n型半导体层150。
(透明电极层160的形成)
在所述n型半导体层150上，采用IZO靶材(In2O3∶ZnO＝90[质量％]∶10[质量％])，调整溅镀压力为0.5Pa、氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的氧分压为0.001Pa，在室温下形成0.2μm膜厚的透明电极层160。
(表面透明电极层170的形成)
在所述透明电极层160上，采用IZO靶材(In2O3∶ZnO＝90[质量％]∶10[质量％])，调整溅镀压力为0.5Pa、氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的氧分压为0.001Pa，在200℃下形成0.1μm膜厚的表面透明电极层170。
(膜应力的测定)
所述n型半导体层150、透明电极层160、表面透明电极层170的膜应力通过采用载玻片的悬臂法进行测定之后，如以下的表1所示，n型半导体层150为+0.2×109Pa、透明电极层160和表面透明电极层170为-0.1×109Pa。
表中、n层表示n型半导体层150、TCO表示透明电极层160、S-TCO表示表面透明电极层170。
(刻线试验)
采用元件基板上形成n型半导体层150、透明电极层160、表面透明电极层170的所述基板，通过刻线试验，实施透明电极层160和表面透明电极层170的层叠膜的分割试验之后，完全没有膜剥离和龟裂。
[实施例1-2～1-48和比较例1-1～1-24]
除制膜条件、靶材组成、表面透明电极层170的有无以外，与实施例1-1同样地，在元件基板上适当形成n型半导体层150、透明电极层160、表面透明电极层170，并进行膜应力、刻线试验。结果如表1～4所示。
【表1】
Figure BPA00001350262300191
【表2】
【表3】
Figure BPA00001350262300211
【表4】
Figure BPA00001350262300221
[结果]
根据所述表1至表4所示的实验结果，可知通过降低膜应力，可抑制刻线试验后的电极剥离或龟裂的发生。
<第二实施方式>
接着对本发明的第二实施方式进行详述。
又，对于与第一实施方式相同的结构，附加相同的符号，省略或者简略对其的说明。与第一实施方式重复的说明也省略或者简略。
[光致电压元件的结构]
图1中，100A为显示本实施方式中构成太阳能电池的光致电压元件的概略结构的截面图，该光致电压元件100A为通过光的入射产生电动势的元件。
又，本实施方式中，光致电压元件的n型半导体层、透明电极层和表面透明电极层与第一实施方式部分不同。
又，背面电极层、光吸收层和缓冲层与第一实施方式具有相同的结构，省略对其说明。
(n型半导体层)
n型半导体层150A形成为电阻值为10kΩ/□以上1000kΩ/□以下。此处，如果电阻值比100kΩ/□小，光吸收层处形成的电子容易向阳极侧移动，开放端电压下降，可能导致光电转换效率的下降。另一方面，如果电阻值比1000kΩ/□大，开放端电压提高，可能导致光电转换元件的驱动电压的上升。因此，n型半导体层150A的电阻值设定为10kΩ/□以上1000kΩ/□以下。
该n型半导体层150A的制膜，在例如采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-2Pa以上0.2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，制造由原子力显微镜(Atomic Force Microscope)观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体。
另，该n型半导体层150A的制膜中，制造以氧化铟和氧化锌为主要成分，由原子力显微镜(Atomic Force Microscope：AFM)观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体。此处，AFM观察到的表面的粒径比0.001μm粗的话，与n型缓冲层140之间的界面接合性下降、可能产生能垒。由此，AFM观察到的表面的粒径设定为0.001μm以下。
(透明电极层)
透明电极层160A以与n型半导体层150A相同的构成材料，即主要组成为(In2O3+ZnO)、通过DC溅镀或蒸镀等，以薄膜的方式形成由原子力显微镜(Atomic Force Microscope)观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体。即，由于构成材料相同，可采用同一装置制膜。
另，透明电极层160A形成为电阻值为5Ω/□以上20Ω/□以下。此处，电阻值比5Ω/□小的话，膜厚增厚、透过率有降低的可能。另一方面，电阻值比20Ω/□大的话，无法施加使光吸收层130等处生成的电子和空穴移动的充分的閾值电压，可能产生导致能量转换效率的下降这样的问题。因此，透明电极层160A的电阻值设定为5Ω/□以上20Ω/□以下。
该透明电极层160A的制膜，在例如采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜、尤其是与n型半导体层150A的制膜方法相同的直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，制造原子力显微镜(Atomic Force Microscope)观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体。
另，该透明电极层160A的制膜中，以氧化铟和氧化锌为主要成分，采用由原子力显微镜(Atomic Force Microscope：AFM)观察到的表面的粒径为0.001μm以下的构成材料。此处，由AFM观察到的表面的粒径比0.001μm粗的话，与n型半导体层150A之间的界面接合性降低，可能产生能垒。由此，由AFM观察到的表面的粒径设定为0.001μm以下。
(表面透明电极层)
表面透明电极层170A与透明电极层160A相比折射率小，透明电极层160A的上表面层叠形成同一构成材料的薄膜，即薄膜形成主要组成为(In2O3+ZnO)、由原子力显微镜(Atomic Force Microscope)观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体。
另，表面透明电极层170A形成为电阻值为100Ω/□以下。此处，如果电阻值大于100Ω/□的话，在元件作成时，可能会导致与其上形成的金属引出电极之间的连接电阻上升。由此，表面透明电极层170A的电阻值设定为100Ω/□以下。
该表面透明电极层170A的制膜在采用例如Ar和O2的混合气体的溅镀制膜中、尤其是在与n型半导体层150A和透明电极层160A的制膜方法相同的直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中至少任一方的条件下，制造由原子力显微镜(Atomic Force Microscope)观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体。
[光致电压元件的制造动作]
接着，对制造所述光致电压元件100A的动作进行说明。
本实施方式中，光致电压元件的n型半导体层形成步骤、透明电极层形成步骤和表面透明电极层形成步骤与第一实施方式部分不同。
(n型半导体层形成步骤)
n型半导体层形成步骤中，n型半导体层150A的制膜时，例如以合适的条件对In、锌(Zn)制膜。具体来说，在采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在以氧分压pO2为1×10-2Pa以上0.2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件的至少任一方的条件下，通过DC溅镀或蒸镀等进行薄膜化、或采用以氧化铟和氧化锌为主要成分的组成物进行DC溅镀或蒸镀等。
这样，形成(In2O3+ZnO)为主要组成，厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下的薄膜。通过该制造条件，n型半导体层150A形成为由原子力显微镜(Atomic Force Microscope)观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体。
(透明电极层形成步骤)
透明电极层形成步骤中，透明电极层160A的制膜时，采用和n型半导体层150A相同的构成材料通过相同的制膜方法制膜。具体来说，在采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在以氧分压pO2为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中至少任一方的条件下进行制膜。
这样，通过主要组成为(In2O3+ZnO)的非晶体，形成厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下的薄膜。通过该制造条件，透明电极层160A形成为，由原子力显微镜(Atomic Force Microscope)观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体。
(表面透明电极层形成步骤)
表面透明电极层形成步骤中，透明电极层形成步骤中形成的透明电极层160A的上表面，以与n型半导体层150A和透明电极层160A相同的构成材料通过相同的制膜方法进行制膜。具体来说，在采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下制膜。
这样，以主要组成为(In2O3+ZnO)的非晶体，形成厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下的薄膜。通过该制造条件，表面透明电极层170A形成为由原子力显微镜(Atomic Force Microscope)观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体。
[第二实施方式的作用效果]
如上所述，本实施方式的光致电压元件100A中，在跨越设于玻璃基板110的一表面的成对的背面电极层120的、由黄铜矿结构的化合物构成的、具有导电性的p型光吸收层130上，层叠形成与该光吸收层130为pn接合的、透光性的n型缓冲层140，层叠于缓冲层140、并从光吸收层130和缓冲层140的一侧一直设置到背面电极层120中的一个背面电极的、具有透光性的透明电极层160A的光致电压元件100A中，透明电极层160A形成为以氧化铟和氧化锌为主要成分的非晶体薄膜。
因此，可获得与第一实施方式的效果1-1和效果1-2相同的效果。
通过采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜，在设定混合气体的氧分压为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中至少任一方的条件下，形成透明电极层160A为非晶体薄膜。
因此，可获得与第一实施方式的效果1-3相同的效果。
又，在进行透明电极层160A的制膜时，采用由原子力显微镜(Atomic Force Microscope)观察到的表面的粒径为0.001μm以下的构成材料形成非晶体薄膜。
因此，可提高与n型半导体层150A的接合性，降低能垒、同时提高接合的稳定性、提高耐久性(效果2-1)。
另，透明电极层160A形成为电阻值为5Ω/□以上20Ω/□以下。
因此，施加充分的阈值电压使得光吸收层130所生成的电子和空穴移动、提高能量转换效率(效果2-2)。
该n型半导体层150A以规定的氧浓度通过溅镀形成为高阻值，即通过采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜，在设定混合气体的氧分压为1×10-2Pa以上0.2Pa以下和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中至少任一方的条件下，进行非晶体薄膜的制膜。
因此，与第一实施方式的效果1-5同样地，可以得到能够容易地防止开放端电压的下降的层。
又，本实施方式中，上述效果之外，可获得第一实施方式的效果1-4、效果1-6、效果1-7和效果1-8。
<第二实施方式的实施例>
接着，提供实施例对本实施方式进行更加具体的说明。
又，本实施方式内容不限于实施例等的内容。
(元件基板的作成)
长为10cm、宽为10cm的苏打石灰玻璃基板110上，采用DC磁控溅镀装置，在室温下形成0.1μm膜厚的、以Mo(钼)为主成分的背面电极层120，其上，以采用分子束外延装置的共蒸镀法，将CuS、InS、GaS、SeS用于蒸镀源，在350℃下形成1μm膜厚的、以CIGS为主成分的光吸收层130，进一步的在其上，通过CBD法在100℃下层叠形成0.1μm膜厚的、以InS为主成分的缓冲层140，以用于元件基板。
(膜厚的测定)
设在所述元件基板和下述实施例中元件基板上的各层的膜厚按照如下方法来测定，在各制膜步骤中，除了元件基板之外设置形成有膜厚测定用的掩膜的苏打石灰玻璃，通过在各层的制膜后除去掩膜以形成阶差部，通过触针法(使用设备：Sloan社制的DEKTAK3030)来测定。
(薄膜电阻的测定)
下述实施例中制造的光致电压元件中，n型半导体层150A、透明电极层160A、表面透明电极层170A的各层的薄膜电阻，通过在各层的制膜步骤中，除了元件基板之外设置膜厚测定用的苏打石灰玻璃基板，并在各层的制膜后以四端针法(使用设备：三菱油化制的ロレスタFP)进行测定。
(粒径的测定)
下述实施例制造的光致电压元件中，n型半导体层150A、透明电极层160A、表面透明电极层170A的各层的粒径的测定，采用用于薄膜电阻测定的各层制膜基板，在原子力显微镜(AFM)的观察下进行。
(元件评价)
下述实施例中，透明电极层或表面透明电极层用作正极、Mo用作负极，通过采用Ag浆的丝网印刷法，在透明电极层或表面透明电极层和Mo层上形成30μm□、膜厚0.5μm的引出电极，通过评价开放电压(Voc)、短路电流密度(Isc)、曲线因子(FF)来计算制造的光致电压元件的光电转换效率。又，由特定的光学滤波器调整的来自氙气灯的光(太阳光模拟器)用作为光源。
(高温高湿试验)
下述实施例中制造的光致电压元件的高温高湿试验中，在光致电压元件的印刷Ag浆前的阶段，在80℃、85％RH的高温高湿槽内暴露1000小时后，以所述元件评价方法印刷Ag浆之后，通过评价开放电压(Voc)、短路电流密度(Isc)、曲线因子(FF)来计算光电转换效率。
[实施例2-1]
(n型半导体层150A的形成)
在所述元件基板上，DC磁控溅镀装置采用IZO靶材(In2O3∶ZnO＝90[质量％]∶10[质量％])，调整溅镀压力为0.5Pa、氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的氧分压为0.2Pa，在室温下形成了0.1μm膜厚的n型半导体层150A。
与元件基板同时制膜于设置在制膜装置的苏打石灰玻璃上的n型半导体层150A的粒径，在通过AFM的观察到的表面上测定为0.7nm。
(透明电极层160A的形成)
在所述n型半导体层150A上，采用IZO靶材(In2O3∶ZnO＝90[质量％]∶10[质量％])、调整溅镀压力为0.5Pa、氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的氧分压为0.001Pa，在室温下形成了0.2μm膜厚的透明电极层160A。
与元件基板同时制膜于设置在制膜装置上的苏打石灰玻璃上的透明电极层160A，其薄膜电阻以4端针法、粒径通过AFM表面观察下测定后，薄膜电阻为15Ω/□、粒径为0.3nm。
(表面透明电极层170A的形成)
在所述透明电极层160A上，采用IZO靶材(In2O3∶ZnO＝90[质量％]∶10[质量％])，调整溅镀压力为0.5Pa、氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的氧分压为0.001Pa，在200℃下形成了0.1μm膜厚的表面透明电极层170A。
与元件基板同时制膜于设置在制膜装置上的苏打石灰玻璃上的表面透明电极层170A的粒径，通过AFM观察到的表面进行测定，如表5所示，粒径为0.3nm。
在元件基板上，在层叠有n型半导体层150A、透明电极层160A、表面透明电极层170A的一个光致电压元件100A的表面透明电极层170A和Mo背面电极层120上，以采用Ag浆的丝网印刷形成引出电极，测定光电转换效率。如表5所示，以Voc为620mV、Isc为39mA、FF(曲线因子)/Pin(标准入射功率)为0.67，根据这些计算得到的光电转换效率为16.2％。
在元件基板上，层叠n型半导体层150A、透明电极层160A、表面透明电极层170A的另一个光致电压元件100A，在80℃、85％RH的高温高湿条件下进行暴露1000小时的试验，在试验后的表面透明电极层170A和Mo背面电极层120上，以采用Ag浆的丝网印刷形成引出电极，测定光电转换效率，以Voc为619mV、Isc为39mA、FF/Pin为0.67，计算得到的光电转换效率为16.2％。
表中，n层表示n型半导体层150A、TCO表示透明电极层160A、S-TCO表示表面透明电极层170A。
[实施例2-2～2-48和比较例2-1～2-24]
除了制膜条件、靶材组成、表面透明电极层170A的有无以外，与实施例2-1同样在元件基板上适当形成n型半导体层150A、透明电极层160A、表面透明电极层170A，并进行各层的粒径、透明电极层160A的薄膜电阻的测量，初始的元件评价，，高温高湿试验后的元件评价，结果如表5～8所示。
【表5】
Figure BPA00001350262300291
【表6】
Figure BPA00001350262300301
【表7】
Figure BPA00001350262300311
【表8】
Figure BPA00001350262300321
[结果]
根据所述表5至表8所示的实验结果可知，通过制膜条件的最优化，将各结构层的粒径控制在0.001μm以下，可将能量转换效率的提高和高温高湿试验后的能量转换效率的下降抑制在最小限度。
<第三实施方式>
接着对本发明的第三实施方式进行详细叙述。
又，对于与第一和第二实施方式相同的结构，附加相同的符号并省略或者简略对其的说明。又，省略或者简略与第一和第二实施方式重复的说明。
[光致电压元件的结构]
图1中，100B是显示本实施方式中构成太阳能电池的光致电压元件的概略结构的截面图，该光致电压元件100B是通过光的入射产生电动势的元件。
又，本实施方式中，光致电压元件的光吸收层、缓冲层、n型半导体层、透明电极层和表面透明电极层与第一和第二实施方式部分不同。
又，背面电极层与第一和第二实施方式具有相同结构，省略对其说明。
(光吸收层)
光吸收层130B形成为功函数3eV以上7eV以下、最好是4eV以上7eV以下，能带间隙为1eV以上2eV以下。
(缓冲层)
缓冲层140B形成为功函数4eV以上5eV以下、最好是4.2eV以上5eV以下，能带间隙为3eV以上4eV以下。
(n型半导体层)
n型半导体层150B形成为功函数为4eV以上5.2eV以下、最好是4.2eV以上5.2eV以下。此处，功函数比4eV小的话，光吸收层130B所产生的空穴的阻挡效果有降低的可能。另一方面，功函数比5.2eV大的话，与层叠形成的透明电极层160B之间产生能垒，电子向阳极的移动可能被阻挡。由此，n型半导体层150B的功函数设定为4eV以上5.2eV以下、最好是4.2eV以上5.2。
又，n型半导体层150B的能带间隙为3eV以上4eV以下、最好是3.3eV以上4eV。此处，能带间隙比3eV小的话，能带结构中价电带上端(功函数+能带间隙)上升，光吸收层130B所产生的空穴的阻挡效果有降低的可能。另一方面，能带间隙比4eV大的话，导电性明显下降，作为n型半导体的功能有降低的可能。由此，n型半导体层150B的能带间隙为3eV以上4eV以下、最好是3.3eV以上4eV以下。
该n型半导体层150B的制膜，在例如采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-2Pa以上0.2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，制造非晶体。
(透明电极层)
透明电极层160B形成为，与n型半导体层150B的功函数之差为不到0.3eV、功函数比n型半导体层150B的大、例如为4eV以上5.5eV以下、最好是4.5eV以上5.5eV以下。此处，功函数比4eV小的话，光吸收层130B所产生的空穴的阻挡效果有降低的可能。另一方面，功函数比5.5eV大的话，与层叠形成的表面透明电极层或根据需要适当层叠形成的金属接触层之间产生能垒、电子向阳极的移动可能被阻挡。由此，透明电极层160B的功函数设定为4eV以上5.5eV以下、最好是4.5eV以上5.5eV以下。
又，透明电极层160B(的能带间隙)形成为，与n型半导体层150B的能带间隙的差为不到0.2eV，例如3eV以上4eV以下、最好是3.3eV以上4eV以下。此处，能带间隙比3eV小的话、光吸收层130B所产生的空穴的阻挡效果有降低的可能。另一方面，能带间隙比4eV大的话，与层叠形成的表面透明电极层或根据需要适当地层叠形成的金属接触层之间产生能垒，电子向阳极的移动有被阻挡的可能。由此，透明电极层160B的能带间隙为3eV以上4eV以下、最好是3.3eV以上4eV以下。
该透明电极层160B的制膜，在例如采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜、尤其与是n型半导体层150B的制膜方法相同的直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，制造非晶体。
(表面透明电极层)
表面透明电极层170B的折射率比透明电极层160B小，在透明电极层160B的上表面以相同的构成材料层叠形成薄膜，即薄膜形成主要组成为(In2O3+ZnO)的非晶体。
另，表面透明电极层170B与n型半导体层150B或透明电极层160B的功函数之差为不到0.3eV，为例如4eV以上5.5eV以下、最好是4.5eV以上5.5eV以下。此处，功函数比4eV小的话，光吸收层130B所产生的空穴的阻挡效果可能降低。另一方面，功函数比5.5eV大的话，与根据需要层叠形成的金属接触层之间产生能垒，有可能阻挡电子向阳极的移动。由此，表面透明电极层170B的功函数设定为4eV以上5.5eV以下，最好是4.5eV以上5.5eV以下。
又，表面透明电极层170B形成为，与n型半导体层150B或透明电极层160B的能带间隙的差为不到0.2eV，例如，能带间隙为3eV以上4eV以下，最好是3.3eV以上4eV以下。此处，能带间隙比3eV小的话，光吸收层130B所产生的空穴的阻挡效果有降低的可能。另一方面，能带间隙比4eV大的话，与层叠形成的金属接触层之间产生能垒，有可能阻挡电子向阳极移动。由此，表面透明电极层170B的能带间隙设定为3eV以上4eV以下、最好是3.3eV以上4eV以下。
该表面透明电极层170B的制膜，在例如采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜、尤其是在与n型半导体层150B和透明电极层160B的制膜方法相同的直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，制造非晶体。
[光致电压元件的制造动作]
接着，对制造所述光致电压元件100B的动作进行说明。
在本实施方式中，光致电压元件的光吸收层形成步骤、缓冲层形成步骤、n型半导体层形成步骤、透明电极层形成步骤和表面透明电极层形成步骤与第一和第二实施方式部分不同。
(光吸收层形成步骤)
光吸收层形成步骤中，制膜时，采用ZnSe、CdS、ZnO等II-VI族半导体，GaAs、InP、GaN等III-V族半导体，SiC、SiGe等IV族化合物半导体，Cu(In，Ga)Se2、Cu(In，Ga)(Se，S)2或CuInS2等黄铜矿系半导体(I-III-VI族半导体)等半导体材料。将这些半导体材料通过溅镀或蒸镀等各种制膜方法，以厚度尺寸为0.1μm以上10μm以下、最好是0.5μm以上5μm以下，功函数为3eV以上7eV以下、最好是4eV以上7eV以下，能带间隙为1eV以上2eV以下，制膜为黄铜矿结构的组成。
(缓冲层形成步骤)
缓冲层形成步骤中，制膜时，使得例如InS在CBD(Chemical Bath Deposition)的制造条件下溶液成长，形成厚度尺寸为0.01μm以上0.5μm以下、最好是0.1μm以上0.5μm以下，功函数为4eV以上5eV以下、最好是4.2eV以上5eV以下，能带间隙が为eV以上4eV以下的薄膜。
(n型半导体层形成步骤)
n型半导体层形成步骤中，n型半导体层150B的制膜时，在合适的条件下对例如In、锌(Zn)制膜。具体来说，在采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-2Pa以上0.2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，通过DC溅镀或蒸镀等形成薄膜，或者采用以氧化铟和氧化锌为主要成分的组成物进行DC溅镀或蒸镀等。
这样，形成以(In2O3+ZnO)为主要组成，厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下的薄膜。根据该制造条件，n型半导体层150B形成为功函数为4eV以上5.2eV以下、最好是4.2eV以上5.2eV以下、能带间隙为3eV以上4eV以下的非晶体。
(透明电极层形成步骤)
透明电极层形成步骤中，透明电极层160B制膜时，采用与n型半导体层150B相同的构成材料、通过相同的制膜装置制膜。具体来说，在采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下制膜。
这样，以主要组成为(In2O3+ZnO)的非晶体，形成厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下的薄膜。该根据制造条件，透明电极层160B形成为，与n型半导体层150B的功函数之差为不到0.3eV，例如4eV以上5.5eV以下、最好是4.5eV以上5eV以下，与n型半导体层150B的能带间隙的差为不到0.2eV，例如3eV以上4eV以下的非晶体。
(表面透明电极层形成步骤)
表面透明电极层形成步骤中，在透明电极层形成步骤中形成的透明电极层160B的上表面，采用与n型半导体层150B和透明电极层160B相同的构成材料、通过相同的制膜装置制膜。具体来说，在采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在氧分压pO2为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下制膜。
这样，以主要组成为(In2O3+ZnO)的非晶体，形成厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下薄膜。根据该制造条件，表面透明电极层170B形成为，与n型半导体层150B或透明电极层160B的功函数之差为不到0.3eV，例如4eV以上5.5eV以下、最好是4.5eV以上5eV以下，与n型半导体层150B或透明电极层160B的能带间隙的差为不到0.2eV，例如3eV以上4eV以下的非晶体。
[第三实施方式的作用效果]
如上所述，本实施方式的光致电压元件100B中，跨越设于玻璃基板110的一表面的成对的背面电极层120上、层叠形成由黄铜矿结构的化合物构成的、具有导电性的p型光吸收层130B，在光吸收层130B上层叠形成与该光吸收层130Bpn接合的、透光性的n型缓冲层140B，在缓冲层140B上层叠形成比缓冲层140B更高阻值的、与光吸收层130Bpn接合的、透光性的n型半导体层150B，层叠于该n型半导体层150B上、同时从光吸收层130B、缓冲层140B和n型半导体层150B的一侧一直设置到背面电极层120的、具有透光性的透明电极层160B，由此构成的光致电压元件100B中n型半导体层150B形成为，以氧化铟和氧化锌为主要成分、功函数为4eV以上5.2ev以下、能带间隙为3eV以上4eV以下，由此以设置能够防止规定的高阻的开放端电压的下降的n型半导体层这样简单的结构，良好地控制空穴移动和电子移动，获得高能量转换效率(效果3-1)。
对该n型半导体层150B以氧化铟和氧化锌为主要成分、采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜中、在所述混合气体的氧分压为1×10-2Pa以上0.2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少一方的条件下、形成为非晶体薄膜。
因此，可容易地形成获得上述良好特性的n型半导体层150B(效果3-2)。
又，形成透明电极层160B为以氧化铟和氧化锌为主要成分的非晶体薄膜。
因此，可以获得与第一实施方式的效果1-1和效果1-2相同的效果。
通过采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜，在混合气体的氧分压为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，将透明电极层160B形成为非晶体薄膜。
因此，可获得与第一实施方式的效果1-3相同的效果。
又，本实施方式中，除了上述效果之外，可获得第一实施方式的效果1-6、效果1-7和效果1-8。
<第三实施方式的实施例>
接着，通过实施例对本实施方式进行更加具体的说明。
又，本实施方式不限定于实施例等内容。
(元件基板的作成)
在长为10cm、宽为10cm的苏打石灰玻璃基板110上，采用DC磁控溅镀装置，在室温下形成0.1μm膜厚的、以Mo(钼)为主成分的背面电极层120，其上，以采用分子束外延装置的共蒸镀法，将CuS、InS、GaS、SeS用于蒸镀源，在350℃下形成以CIGS为主成分的、1μm膜厚的光吸收层130B，其上，以CBD法在100℃下层叠形成以InS为主成分的、0.1μm膜厚的缓冲层140B，并以此作为元件基板。
(膜厚的测定)
上述元件基板和下述实施例中元件基板上所设各层的膜厚按照如下方法测定，在各制膜步骤中，除了元件基板之外，设置形成有膜厚测定用的掩膜的苏打石灰玻璃，通过在各层制膜后除去掩膜以形成阶差部，并通过触针法(使用设备：Sloan社制的DEKTAK3030)进行测定。
(功函数的测定)
下述实施例中元件基板上所设各层的功函数按照如下方法测定，在各制膜步骤中，除了元件基板之外，设置功函数测定用的苏打石灰玻璃，在各层制膜后，以功函数测定装置(使用设备：理研计器制AC-1)进行测定。
(能带间隙的测定)
下述实施例中元件基板上所设的各层的能带间隙按照如下方法测定，在各制膜步骤中，除了元件基板之外，设置能带间隙测定用的苏打石灰玻璃，在各层的制膜后以分光法(使用设备：日立制作所制U3210)测定。
(元件评价)
下述实施例中，将透明电极层或表面透明电极层作为正极，Mo作为负极，通过采用Ag浆的丝网印刷法，在透明电极层或表面透明电极层和Mo层上形成30μm□、膜厚0.5μm的引出电极，评价开放电压(Voc)、短路电流密度(Isc)、曲线因子(FF)，由此计算制造的光致电压元件的光电转换效率。又，对来自氙气灯的光以特定的光学滤波器调整得到的光(太阳光模拟器)作为光源。
(高温高湿试验)
下述实施例中制造的光致电压元件的高温高湿试验，是在光致电压元件的印刷Ag浆之前的阶段，在80℃、85％RH的高温高湿槽内暴露1000小时后，以所述元件评价方法，在印刷Ag浆之后，通过评价开放电压(Voc)、短路电流密度(Isc)、曲线因子(FF)计算光电转换效率。
[实施例3-1]
(n型半导体层150B的形成)
所述元件基板上采用DC磁控溅镀装置、IZO靶材(In2O3∶ZnO＝90[质量％]∶10[质量％])，调整溅镀压力为0.5Pa、氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的氧分压为0.2Pa，在室温下形成0.1μm膜厚的n型半导体层150B。
与元件基板同时制膜于设置在制膜装置的苏打石灰玻璃上的n型半导体层150B，其能带间隙由分光法、功函数由功函数测定装置进行测定，能带间隙为3.6eV、功函数为5.2eV。
(透明电极层160B的形成)
所述n型半导体层150B上，采用IZO靶材(In2O3∶ZnO＝90[质量％]∶10[质量％])，调整溅镀压力为0.5Pa、氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的氧分压为0.001Pa，在室温下形成0.2μm膜厚的透明电极层160B。
与元件基板同时制膜于设置在制膜装置的苏打石灰玻璃上的透明电极层160B，其能带间隙由分光法、功函数由功函数测定装置进行测定，能带间隙为3.6eV、功函数为5.1eV。
(表面透明电极层170B的形成)
所述透明电极层160B上，采用IZO靶材(In2O3∶ZnO＝90[质量％]∶10[质量％])，调整溅镀压力为0.5Pa、氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的氧分压为0.001Pa，在200℃下形成0.1μm膜厚的表面透明电极层170B。
与元件基板同时制膜于设置在制膜装置上的苏打石灰玻璃上的表面透明电极层170B，其能带间隙由分光法、功函数由功函数测定装置进行测定，如表9所示，能带间隙为3.5eV、功函数为5.1eV。
元件基板上层叠了n型半导体层150B、透明电极层160B、表面透明电极层170B的1个光致电压元件的表面透明电极层和Mo背面电极层120上，以采用Ag浆的丝网印刷形成引出电极，测定光电转换效率，以Voc为620mV、Isc为39mA、FF(曲线因子)/Pin(标准入射功率)为0.67，由此计算出的光电转换效率为16.2％。
对元件基板上层叠n型半导体层150B、透明电极层160B、表面透明电极层170B的另一个光致电压元件，进行在80℃、85％RH的高温高湿条件下暴露1000小时的试验，在试验后的表面透明电极层和Mo背面电极层上以采用Ag浆的丝网印刷形成引出电极，测定光电转换效率，以Voc为619mV、Isc为39mA、FF/Pin为0.67，由此计算出的光电转换效率为16.2％。
表中，n层表示n型半导体层150B、TCO表示透明电极层160B、S-TCO表示表面透明电极层170B。
[实施例3-2～3-38和比较例3-1～3-14]
除了制膜条件、靶材组成、表面透明电极层170B的有无以外，与实施例3-1同样地，在元件基板上适当地形成n型半导体层150B、透明电极层160B、表面透明电极层170B，进行各层的能带间隙的计算、功函数的计算、初始的元件评价、高温高湿试验后的元件评价，结果如表9～11所示。
【表9】
【表10】
Figure BPA00001350262300421
【表11】
Figure BPA00001350262300431
[结果]
根据所述表9至表11所示的实验结果，n型半导体层150B与透明电极层160B、表面透明电极层170B的功函数越接近，能量转换效率越提高。
<第四实施方式>
接着，对本发明的第四实施方式进行详细叙述。
又，对第一至第三实施方式的相同的结构，赋予相同的符合，并省略或简略对其的说明。又，省略对与第一至第三实施方式相同的说明。
[光致电压元件的结构]
图2中，100C示出本实施方式中构成太阳能电池的光致电压元件的概略结构的截面图，该光致电压元件100C为通过光的入射产生电动势的元件。
又，本实施方式中，光致电压元件的光吸收层、缓冲层、n型半导体层、透明电极层和表面透明电极层与第一、第二和第三实施方式部分不同。
又，背面电极层为与第一、第二和第三实施方式相同的结构，因此省略其说明。
(光吸收层)
本实施方式中光吸收层130C中，例示了设有通过将Cu、In、Ga、Se溅镀或蒸镀形成薄膜的、设有所谓的CIGS系的光吸收层的结构。即、制膜状态下为成为黄铜矿结构的组成，采用各种材料以各种制膜方法制膜。CIGS系的光吸收层，通过对In或Ga等III族元素组成比的控制可控制禁带宽度(能带间隙)，形成具有高光电转换效率的光致电压元件。
(缓冲层)
本实施方式的缓冲层140C中，虽然因例示了CIGS系作为光吸收层130C而例示了InS，但是不限于此，只要是与光吸收层130C良好地pn接合的材料，也可采用CdS、ZnO等化合物。
该缓冲层140C，如上所述，和光吸收层130C一起通过机械刻线被分割。
缓冲层140C的厚度尺寸为0.01μm以上0.5μm以下、最好是0.1μm以上0.5μm以下。此处，比0.01μm更薄时，产生pn接合不均。另一方面，如果比0.5μm厚的话，可能会产生外部的光被阻挡、CIGS层的光吸收降低等问题。由此，缓冲层140C的厚度尺寸设定为0.01μm以上0.5μm以下、最好是0.1μm以上0.5μm以下。
(n型半导体层)
n型半导体层150C的层构成材料，由铟(In)、锌(Zn)、锡(Sn)、铝(Al)、镓(Ga)、钨(W)、铈(Ce)、钛(Ti)中至少任一种以上元素构成，可采用非晶体系的氧化物。例如，本实施方式中采用了IZO(In2O3+ZnO)，但是另外也可采用ZnO、SnO2、In2O3、ITO(In2O3+SnO2)、AZO(Al2O3+ZnO)、TiO2等化合物作为层构成材料。
又，n型半导体层150C形成为折射率为1.6以上2.0以下、最好是1.6以上1.9以下。此处，折射率比1.6小的话，背面反射电极处的反射光漏出，光的封入效果可能导致下降。另一方面，折射率比2大的话，可能会产生外部光到达CIGS层之前就被反射这样的问题。由此，n型半导体层150C的折射率设定为1.6以上2.0以下、最好是1.6以上1.9以下。
n型半导体层150C的厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下。此处，比0.01μm薄的话，CIGS层所产生的空穴阻挡效果可能下降。另一方面，比1μm厚的话，可能产生透过率下降，且外部光的吸收被阻挡这样的问题。由此，n型半导体层150C的厚度尺寸设定为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下。
另，n型半导体层150C形成为电阻值为1kΩ/□以上1000kΩ/□以下。此处，电阻值为比1kΩ/□小的话，光吸收层130C处形成的电子容易向阳极侧移动，开放端电压下降，导致光电转换效率的下降。另一方面，电阻值比1000kΩ/□大的话，虽然开放端电压提高，但可能导致光致电压元件100的驱动电压上升。由此，n型半导体层150C的电阻值设定为1kΩ/□以上1000kΩ/□以下。
(透明电极层)
透明电极层160C，在n型半导体层150C的上表面，作为上部电极层叠形成为薄膜状。透明电极层160C的层构成材料，可以采用与本实施方式中的所述的n型半导体层150C的层形成材料相同的IZO。又，n型半导体层150C采用除IZO以外的非晶体系的氧化物材料时，透明电极层160C也采用与该氧化物材料相同的材料。这样，通过n型半导体层150C和透明电极层160C采样相同的层构成材料形成，可采用同一制造装置和相同的制膜方法。
又，透明电极层160C的折射率比n型半导体层150C大，例如形成为1.8以上2.3以下、最好是2以上2.3以下。此处，折射率比1.8小的话，背面电极处被反射的光的封入效果可能下降。另一方面，折射率比2.3大的话，由于透明电极层160C处的外部光的反射、CIGS层的光吸收可能下降。由此，透明电极层160C的折射率设定为1.8以上2.3以下、最好是2.0以上2.3以下。
(表面透明电极层)
表面透明电极层170C在透明电极层160C的上表面，采用与所述的n型半导体层150C和透明电极层160C的层形成所用的层构成材料相同的IZO，形成薄膜。又，n型半导体层150C和透明电极层160C采用IZO以外的非晶体系的相同的氧化物材料时，表面透明电极层170C采用与该氧化物材料相同的材料。这样，通过n型半导体层150C、透明电极层160C和表面透明电极层170C采用相同的层构成材料形成，可采用同一制造装置和相同的制膜方法。
又，表面透明电极层170C的折射率比透明电极层160C小，例如形成为1.6以上2.0以下、最好是1.6以上1.9以下。此处，折射率比1.6小的话，由背面反射电极反射的光的封入效果可能下降。另一方面，折射率比2.0大的话，由于表面透明电极层处外部光的反射，CIGS层的光的吸收可能下降。这样，表面透明电极层170C的折射率设定为1.6以上2.0以下、最好是1.6以上1.9以下。
表面透明电极层170C形成为厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下。此处，如果比0.01μm薄，反射防止效果可能下降。另一方面，比1μm厚的话，透过率可能下降。由此，表面透明电极层170C的厚度尺寸设定为0.01μm以上1μm以下、最好是设定为0.1μm以上1μm以下。
[光致电压元件的制造动作]
接着，对制造所述光致电压元件100C的动作进行说明。
本实施方式中，光致电压元件的背面电极层形成步骤、光吸收层形成步骤、缓冲层形成步骤、n型半导体层形成步骤、透明电极层形成步骤和表面透明电极层形成步骤与第一、第二和第三实施方式部分不同。
(背面电极层形成步骤)
背面电极层形成步骤中，玻璃基板110上薄膜形成背面电极层120C。
具体来说，通过DC溅镀等各种制膜方法将Mo(钼)等电极材料在玻璃基板110上制作厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下的薄膜。
(光吸收层形成步骤)
接着，在背面电极层120C上，通过蒸镀法、溅镀法、等离子CVD法、喷射法、印刷法等形成具有所述的黄铜矿型的结晶结构的化合物构成的光吸收层130C。本实施方式中，将Cu、In、Ga、Se以溅镀或蒸镀等形成薄膜、即形成所谓的CIGS系的光吸收层。光吸收层130C不限于这些的方法，可采用例如对Cu-In-Ga退火硒化等各种方法。该光吸收层130C制膜为厚度尺寸为0.1μm以上10μm以下、最好是0.5μm以上5μm以下。
又，在制膜于背面电极层120C上、且进一步进行后述的缓冲层140C的制膜之后，该光吸收层130C通过例如机械刻线等被分割至背面电极层120C呈露出的状态，并形成为跨越相邻的背面电极层120C的架桥状态。
(缓冲层形成步骤)
缓冲层形成步骤中，在光吸收层形成步骤中形成的光吸收层130C上，形成与光吸收层130C为pn接合的透光性的n型缓冲层140C。
如上所述，为了使得缓冲层140C的层自身的折射率、膜厚在规定范围内，缓冲层140C，例如使InS在CBD(化学·水浴·沉积)的制造条件下溶液成长、形成为厚度尺寸为0.01μm以上0.5μm以下、最好是0.1μm以上0.5μm以下的薄膜。
(n型半导体层形成步骤)
接着，缓冲层140C上，对比缓冲层140C更高阻值的、相对于光吸收层130C的n型的、透光性的、非晶体的n型半导体层150C的层形成条件进行适当调整，使得所述的折射率和膜厚在规定范围内。
该n型半导体层150C制膜时，例如在适当的条件下对铟(In)、锌(Zn)进行制膜。具体来说，在采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在氧分压为1×10-2Pa以上0.2Pa的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下进行。
这样，以(In2O3+ZnO)为主要组成，形成厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下的薄膜。根据该制造条件，n型半导体层150C形成为折射率1.6以上2.0以下的非晶体。
(透明电极层形成步骤)
接着，n型半导体层150C上，通过与所述的n型半导体层形成步骤中薄膜形成方法相同的直流溅镀法，对层形成条件适当调整，使得透明电极层160C在所述的折射率和膜厚的规定范围内。
该透明电极层160C的制膜时，采用与n型半导体层150C相同的层构成材料、通过相同的制膜方法进行制膜。具体来说，在采用Ar和O2的混合气体进行溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在氧分压为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中至少任一方的条件下制膜。
这样，形成为主要组成为(In2O3+ZnO)的非晶体、厚度尺寸为0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下的薄膜。通过该制造条件，透明电极层160C形成为折射率为1.6以上2以下、最好是1.6以上1.9以下的非晶体。
(表面透明电极层形成步骤)
接着，在透明电极层160C上，通过与所述的n型半导体层形成步骤和透明电极层形成步骤中的薄膜形成方法相同的直流溅镀法，适当调整层形成条件使得表面透明电极层170C的所述的折射率和膜厚在规定范围内。
又，该透明电极层160C的制膜时，通过采用与n型半导体层150C和透明电极层160C相同的层构成材料、以相同的制膜方法进行制膜。具体来说，在采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜、尤其是直流溅镀中，在氧分压为1×10-3Pa以上5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中至少任一方的条件下制膜。
这样，以主要组成为(In2O3+ZnO)的非晶体，形成厚度尺寸0.01μm以上1μm以下、最好是0.1μm以上1μm以下的薄膜。通过该制造条件，表面透明电极层170C形成为折射率为1.6以上2以下、最好是1.6以上1.9以下的非晶体。
[第四实施方式的作用效果]
如上所述，根据本实施方式的光致电压元件100C，可获得以下效果。
同一层构成材料的IZO作为主成分，采用同样的直流溅镀装置，在所述的规定的温度条件、氧分压条件下，通过形成n型半导体层150C、透明电极层160C和表面透明电极层170C，形成具有所述的折射率和膜厚的关系的层叠结构。
n型半导体层150C的折射率为1.6以上2.0以下，透明电极层160C的折射率为1.8以上2.3以下，表面透明电极层170C的折射率为1.6以上2.0以下，透明电极层160C的折射率比n型半导体层150C的折射率大、表面透明电极层170C的折射率比透明电极层的折射率小，因此抑制到达光吸收层130C之前的外部光的反射，另，在折射率大的透明电极层160C内部入射的光在内部有效反射，光的封入效果提高。因此可获得具有高光电转换效率的光致电压元件(效果4-1)。
又，n型半导体层150C、透明电极层160C和表面透明电极层170C，以同一层构成材料的IZO为主成分，以相同的直流溅镀法在规定的条件下形成，因此，在各层形成步骤中，不需要层构成材料的交替和制造装置的切换，就能够形成具有所述的折射率和膜厚的关系的层叠结构。这样，能够以高制造效率获得具有高光电转换效率的光致电压元件(效果4-2)。
该n型半导体层150C以规定的氧分压通过溅镀高阻形成，即通过采用Ar和O2的混合气体的溅镀制膜，在混合气体的氧分压为1×10-2Pa以上0.2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，制膜为非晶体薄膜。
因此，与第一实施方式的效果1-5同样的，可得到容易地防止开放端电压的下降的层。
又，本实施方式中，上述效果之外，可获得第一实施方式的效果1-4。
<第四实施方式的实施例>
接着，通过实施例、对本实施方式进行更加具体的说明。实施例和比较例中，基于各制造条件制造光致电压元件，并进行该元件的评价。又，本实施方式不限于实施例等内容。
(膜厚的测定)
对于各实施例中光致电压元件的n型半导体层、透明电极层、表面透明电极层的各层的膜厚，通过设置用于膜厚测定的阶差部、以触针法(使用设备：Sloan社制的DEKTAK3030)进行测定。
(折射率的测定)
各实施例中光致电压元件的n型半导体层、透明电极层、表面透明电极层的各层的折射率，通过在玻璃基板上制作各层单膜、以椭圆偏光法(使用设备：沟尻光学工业社制的DVA-36L)进行测定。
(薄膜电阻的测定)
各实施例中光致电压元件的n型半导体层、透明电极层、表面透明电极层的各层的薄膜电阻(Rs)通过在玻璃基板上制作各层单膜、以四端针法(使用设备：三菱油化制的低阻(ロレスタ)FP)进行测定。
(光电转换效率的测定)
各实施例中光致电压元件的光电转换效率的计算方法如下，将透明电极层或表面透明电极层(IZO层)作为正极、背面电极层(Mo层)作为负极，通过采用Ag浆的丝网印刷法，在IZO层和Mo层形成30μm、膜厚0.5μm的引出电极，通过评价开放电压(Voc)、短路电流密度(Isc)、曲线因子(FF)进行计算。又，采用将来自氙气灯的光以特定的光学滤波器进行调整得到的光作为光源(太阳光模拟器)。
(光致电压元件的各层单膜的评价)
在实施例4-1～实施例4-12和比较例4-1～比较例4-2中，构成光致电压元件的各层单膜薄膜形成于玻璃基板或在玻璃基板上制模的InS上，并评价各层的薄膜电阻值Rs、折射率。结果如表12所示。
又，在通过玻璃基板上或玻璃基板上通过CBD(化学·水浴·沉积)法使得InS溶液成长而形成的缓冲层上，通过直流(DC)磁控溅镀法分别形成n型半导体层、透明电极层、表面透明电极层的各层。
又，实施例4-1～实施例4-10和比较例4-1～比较例4-2中采用IZO(In2O3+ZnO)作为靶材材料、实施例4-11～实施例4-12中，采用含有规定浓度的硫黄(S)的IZO作为靶材材料。
【表12】
Figure BPA00001350262300511
※1 n层：n型半导体层、TCO：透明电极层、表TCO：表面透明电极层
※2 CIMS：通过化学离子化质量分析法测定各单膜中的硫黄浓度
※3 DC：直流磁控溅镀法
(光致电压元件的单膜的评价结果)
n型半导体层的实施例4-1～实施例4-3与透明电极层的实施例4-4和实施例4-5比较，通过设定低的氧分压，使薄膜电阻变低，折射率变大。
另，根据实施例4-4和实施例4-5的条件、如实施例4-6～实施例4-8，通过设定高的基板温度、使薄膜电阻保持较低，折射率变小。
比较实施例4-9、实施例4-10和比较例4-2，如果在缓冲层(InS)上形成n型半导体层，随着基板温度升高，n型半导体层内的硫黄浓度上升，且薄膜电阻变高。
又，比较实施例4-11和实施例4-12，靶材材料的硫黄浓度高的话，薄膜电阻变高。
(光致电压元件的评价)
在实施例4-13～实施例4-23和比较例4-3～比较例4-9中，制造光致电压元件、并进行元件的性能评价。结果如表13～表15所示。
又，所述各例中采用共通的元件基板。作为元件基板的结构，首先，在玻璃基板上，通过直流磁控溅镀法、形成由Mo构成的背面电极层。
接着，该背面电极层上，通过将Cu、In、Ga、Se作为蒸镀源的共蒸镀法，形成CIGS系的光吸收层。
之后，该光吸收层上，通过CBD(化学·水浴·沉积)法，使得InS溶液成长形成缓冲层。
在该缓冲层上，通过直流(DC)磁控溅镀法或高频(RF)磁控溅镀法，采用下示的各种溅镀靶材，薄膜形成n型半导体层、透明电极层、表面透明电极层。
·溅镀靶材
(i)IZO(In2O3∶ZnO＝90质量％∶10质量％)
(ii)ZnO
(iii)AZO(Al2O3∶ZnO＝2质量％∶98质量％)
(iv)ITO(In2O3∶SnO2＝90质量％∶10质量％)
【表13】
※1 n层：n型半导体层、TCO：透明电极层、表TCO：表面透明电极层
※2 使用元件基板：玻璃/Mo(0.1μm)/CIGS(1μm)/Ins(0.1μm)
    元件基板尺寸：10cm×10cm
    制膜方法：Mo(DC溅镀)，CIGS(共蒸镀)，Ins(CBD法)
※3 (i)IZO(In2O3∶ZnO＝90质量％∶10质量％)、
    (ii)ZnO、(iii)AZO(Al2O3∶ZnO＝2质量％∶98质量％)、
    (iv)ITO(In2O3∶SnO2＝90质量％∶10质量％)
※4 DC：直流磁控溅镀法、RF：高频磁控溅镀法
※5 Voc：开放电压、Isc：短路电流密度、Pin：标准入射功率、FF：曲线因子
【表14】
Figure BPA00001350262300551
※1 n层：n型半导体层、TCO：透明电极层、表TCO：表面透明电极层
※2 使用元件基板：玻璃/Mo(0.1μm)/CIGS(1μm)/Ins(0.1μm)
    元件基板尺寸：10cm×10cm
    制膜方法：Mo(DC溅镀)，CIGS(共蒸镀)，Ins(CBD法)
※3 (i)IZO(In2O3∶ZnO＝90质量％∶10质量％)、
    (ii)ZnO、(iii)AZO(Al2O3∶ZnO＝2质量％∶98质量％)、
    (iv)ITO(In2O3∶SnO2＝90质量％∶10质量％)
※4 DC：直流磁控溅镀法、RF：高频磁控溅镀法
※5 Voc：开放电压、Isc：短路电流密度、Pin：标准入射功率、FF：曲线因子
※6 实施例4-22和4-23中采用的使用元件基板的InS的折射率为1.7
【表15】
Figure BPA00001350262300571
※1 n层：n型半导体层、TCO：透明电极层、表TCO：表面透明电极层
※2 使用元件基板：玻璃/Mo(0.1μm)/CIGS(1μm)/Ins(0.1μm)
    元件基板尺寸：10cm×10cm
    制膜方法：Mo(DC溅镀)，CIGS(共蒸镀)，Ins(CBD法)
※3 (i)IZO(In2O3∶ZnO＝90质量％∶10质量％)、
    (ii)ZnO、(iii)AZO(Al2O3∶ZnO＝2质量％∶98质量％)、
    (iv)ITO(In2O3∶SnO2＝90质量％∶10质量％)
※4 DC：直流磁控溅镀法、RF：高频磁控溅镀法
※5 Voc：开放电压、Isc：短路电流密度、Pin：标准入射功率、FF：曲线因子
(光致电压元件的评价结果)
实施例4-13或实施例4-14中，n型半导体层和透明电极层两层以IZO形成的情况下，透明电极层的折射率形成为大于n型半导体层的折射率。比较例4-3中，采用相同的靶材材料、但两层的折射率形成为相同。实施例4-13和实施例4-14显示了更优良的转换效率。
实施例4-15～实施例4-21相对于实施例4-13，其表面透明电极层也通过IZO形成，表面透明电极层的折射率形成为比透明电极层的折射率小。从而，实施例4-15和实施例4-18显示比实施例4-13更加优越的转换效率。
相对的，比较例4-4或比较例4-7的n型半导体层、透明电极层、表面透明电极层3层也由IZO形成，由于3层折射率形成为相同，因此，没有显示如实施例4-15或实施例4-18那样的转换效率。
又，比较例4-8～比较例4-9中，折射率的大小关系虽然满足与实施例4-15～实施例4-23相同的关系、但透明电极层的折射率为过大的2.4、显示比实施例4-15～实施例4-23更低的转换效率。
此前所述的光致电压元件的各例，由于可以用相同的制造装置进行制造，因此不需要将基板搬送到其他的制造装置、制造效率比较高。
比较例4-5为以往的层结构、其以不同的制膜方法、不同的靶材材料制造光致电压元件，其转换效率低、且由于需要对基板进行搬送等花费时间使得制造效率较低。
比较例4-6或比较例4-7为以相同的制造装置、透明电极层的靶材材料分别替换为AZO或ITO而制造的光致电压元件。比较例4-6的透明电极层的折射率比n型半导体层和表面透明电极层的折射率低，比较例4-7中3层为相同的折射率，他们的转换效率比实施例4-15～实施例4-21都低。
这样，透明电极层的折射率比n型半导体层大，且表面透明电极层的折射率比透明电极层小的实施例4-15～实施例4-23的光致电压元件，可将表面透明电极层中光的折射抑制为最小限，对透明电极层内部的入射光进行有效的内部反射，提高光的封入效果，显示优越的转换效率。另，由于可以用相同的制造装置进行制造，显示了优越的制造效率。
<实施方式的变形例>
又，以上所说明的实施方式为本发明的一实施方式，本发明不限于上述实施方式，在能够达成本发明的目的和效果的范围内的变形和改良都包含于本发明的内容中。又，实施本发明时的具体的结构和形状等、可在达成本发明的目的和效果的范围中，采用其他的结构和形状等。
即、本发明的光致电压元件，以所谓的CIGS系形成光吸收层130，但也可以是由例如CIS等黄铜矿结构的化合物形成的结构。
虽然例示了设置n型半导体层150的结构，但是也可以不设该层。同样的，也可不设表面透明电极层170。
又，虽然说明了实施第一刻线步骤和第二刻线步骤等、形成分割沟121、第一加工沟131、第二加工沟171的结构，但也可通过采用例如印刷或掩膜等、预先以被分割沟121、第一加工沟131、第二加工沟171分割的状态进行制膜等。
n型半导体层150、透明电极层160和表面透明电极层170以相同的构成材料形成，但是不限于此。
又，折射率可根据n型半导体层150、透明电极层160和表面透明电极层170的制膜状况，进行适当的设定。又，最好是使光可高效入射的同时，进行反射使光封入在层内的结构。
另，对于功函数、也可根据光吸收层130所设的能带进行适当的设定。
另外，本发明的实施中具体的结构和形状等也可是能够达成本发明的目的的范围内的其他的结构。
产业上的可利用性
本发明可以用作由黄铜矿结构的化合物薄膜形成的具有导电性的p型光吸收层的光致电压元件。
符号说明
100，100A，100B，100C…光致电压元件
110…玻璃基板
120，120C…背面电极层
121…分割沟
130，130B，130C…光吸收层
131…第一加工沟
140，140B，140C…缓冲层
150，150A，150B，150C…n型半导体层
160，160A，160B，160C…透明电极层
170，170A，170B，170C…表面透明电极层
171…第二加工沟

Claims (13)

1.一种光致电压元件，其特征在于，包括：
玻璃基板；
设于该玻璃基板的一表面的成对的背面电极层；
由黄铜矿结构的化合物构成且跨越所述成对的背面电极层层叠而形成的、具有导电性的p型的光吸收层；
层叠形成于该光吸收层并与所述光吸收层pn接合的、透光性的n型的缓冲层；
层叠形成于所述缓冲层的、具有比所述缓冲层高的阻值的、相对于所述光吸收层为n型的透光性的n型半导体层；
层叠于所述n型半导体层且从所述层叠的光吸收层、缓冲层和所述n型半导体层的一侧一直设置到所述背面电极层中的一个背面电极层的、透光性的透明电极层；和
层叠形成于所述透明电极层的、具有导电性和透光性的、折射率比所述透明电极层小的表面透明电极层，
所述n型半导体层由与所述透明电极层的构成材料相同的构成材料形成，
所述表面透明电极层由与所述透明电极层的构成材料相同的构成材料形成，
所述透明电极层形成为膜应力为±1×109Pa以下，
所述透明电极层形成为以氧化铟和氧化锌为主要成分、由原子力显微镜观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体薄膜。
2.如权利要求1所述的光致电压元件，其特征在于，
所述透明电极层形成为以氧化铟和氧化锌为主要成分的非晶体薄膜。
3.如权利要求1或2所述的光致电压元件，其特征在于，
所述透明电极层通过采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜，在所述混合气体的氧分压为1×10-3Pa以上、5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上、200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，被制膜成非晶体薄膜。
4.如权利要求1或2所述的光致电压元件，其特征在于，
所述透明电极层的组成In2O3/(In2O3+ZnO)为50质量%以上95质量%以下。
5.如权利要求1或2所述的光致电压元件，其特征在于，
所述透明电极层的以氧化铟和氧化锌为主要成分的组成中的第三成分量为20质量%以下。
6.如权利要求1所述的光致电压元件，其特征在于，
所述n型半导体层，通过采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜，在所述混合气体的氧分压为1×10-2Pa以上、0.2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上、200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，以高阻值形成为非晶体薄膜。
7.如权利要求1所述的光致电压元件，其特征在于，
所述n型半导体层形成为由原子力显微镜观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体薄膜。
8.如权利要求1所述的光致电压元件，其特征在于，
所述n型半导体层形成为膜应力为±1×109Pa以下。
9.如权利要求1所述的光致电压元件，其特征在于，
所述n型半导体层通过采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜，在所述混合气体的氧分压为1×10-2Pa以上、0.2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上、200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，被制膜为非晶体薄膜。
10.如权利要求1所述的光致电压元件，其特征在于，
所述表面透明电极层通过采用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体的溅镀制膜，在所述混合气体的氧分压为1×10-3Pa以上、5×10-2Pa以下的条件和基板温度为100℃以上、200℃以下的条件中的至少任一方的条件下，被制膜为非晶体薄膜。
11.如权利要求1所述的光致电压元件，其特征在于，
所述表面透明电极层形成为膜应力为±1×109Pa以下。
12.一种光致电压元件的制造方法，其特征在于，包括：
在玻璃基板上薄膜形成背面电极层的背面电极层形成步骤；
在所述背面电极层上由黄铜矿结构的化合物以薄膜的方式形成p型的光吸收层的光吸收层形成步骤；
在所述光吸收层上薄膜形成与所述光吸收层pn接合的n型的缓冲层的缓冲层形成步骤；
在所述缓冲层上薄膜形成、具有比所述缓冲层高的阻值的、相对于所述光吸收层为n型的、透光性的n型半导体层的n型半导体层形成步骤；
在所述n型半导体层上形成透明电极层的透明电极层形成步骤；和
在所述透明电极层上形成具有导电性和透光性的、折射率比所述透明电极层小的表面透明电极层的表面透明电极层形成步骤，
所述n型半导体层由与所述透明电极层的构成材料相同的构成材料形成，
所述表面透明电极层由与所述透明电极层的构成材料相同的构成材料形成，所述透明电极层形成步骤中，薄膜形成膜应力为±1×109Pa以下的所述透明电极层，
所述透明电极层形成步骤中，薄膜形成所述透明电极层，使得所述透明电极层为以氧化铟和氧化锌为主要成分、由原子力显微镜观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体。
13.一种光致电压元件的制造方法，其特征在于，实施以下工序：
在玻璃基板上薄膜形成成对的背面电极层的背面电极层形成步骤；
在所述成对的背面电极层上由黄铜矿结构的化合物以薄膜的方式形成p型的光吸收层的光吸收层形成步骤；
在所述光吸收层上薄膜形成与所述光吸收层pn接合的n型的缓冲层的缓冲层形成步骤；
在所述缓冲层上薄膜形成、具有比所述缓冲层高的阻值的、相对于所述光吸收层为n型的、透光性的n型半导体层的n型半导体层形成步骤；
在所述n型半导体层上形成透明电极层的透明电极层形成步骤；和
在所述透明电极层上形成具有导电性和透光性的、折射率比所述透明电极层小的表面透明电极层的表面透明电极层形成步骤，
所述n型半导体层由与所述透明电极层的构成材料相同的构成材料形成，
所述表面透明电极层由与所述透明电极层的构成材料相同的构成材料形成，
在所述n型半导体层形成步骤中形成所述n型半导体层之后，实施对层叠于所述一个背面电极层的所述光吸收层、所述缓冲层和所述n型半导体层以规定的绝缘距离进行刻线，露出所述一个背面电极层的第一刻线步骤，
所述透明电极形成步骤中，采用氧化铟和氧化锌为主要构成材料，以形成非晶体的薄膜的方式，形成层叠形成在所述n型半导体层上的所述透明电极层，所述透明电极层一直形成到通过所述第一刻线步骤露出的所述一个背面电极层，
所述透明电极层形成为以氧化铟和氧化锌为主要成分、由原子力显微镜观察到的表面的粒径为0.001μm以下的非晶体薄膜，
在所述透明电极形成步骤中形成所述透明电极层之后，实施以规定的绝缘距离对所述透明电极层进行机械刻线使得所述光致电压元件串联连接的第二刻线步骤。
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