CN102181751A - 一种低自放电贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低自放电贮氢合金及其制备方法，涉及一种贮氢合金。提供一种荷电保持率高，且具有良好活化性能、高放电容量和寿命的低自放电贮氢合金及其制备方法。合金为AB₅型合金，通式为La_aCe_1-aNi_bCo_cMn_dAl_e，式中，贮氢部分元素只含La，Ce合金两种合金，a、b、c、d、e表示摩尔比，其数值范围为0.81≤a≤0.85，3.72≤b≤3.92，0.58≤c≤0.72，0.3≤d≤0.4，0.15≤e≤0.25，4.9≤b+c+d+e≤5.1。在惰性气体保护下，将符合所述低自放电贮氢合金的通式为La_aCe_1-aNi_bCo_cMn_dAl_e的原料熔炼后，采用凝固方法进行冷却，得低自放电贮氢合金。

Description

一种低自放电贮氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种贮氢合金，尤其是涉及一种低自放电贮氢合金及其制备方法。

背景技术

随着人类环保意识的提高，由于镍氢具有环保无污染、较好的安全性等特点，因此二次电池Ni/MH在民用方面得到了广泛的应用。但是由于一次碱性电池有即买即用的特点，而镍氢电池往往因为长时间挂卡在超市、便利店等原因，出厂带电量基本消耗完毕，需要重新充电再使用，成为制约镍氢电池替代一次民用电池的最主要因素，因此发展低自放电镍氢电池，使得电池可以即买即用，成为近年市场主流。贮氢合金是决定Ni/MH电池性能的关键材料。贮氢合金是一种新型的功能材料，其晶体的空隙可以贮存氢原子，并且这种贮存具有可逆性，因此被广泛使用于二次电池。贮氢合金可以贮存的氢原子，如果在常温常压下合成氢气，其体积是该贮氢合金的1000倍以上，也就是说其吸氢密度超过液态氢和固态氢密度，既轻便，又安全，显示出无比的优越性。

目前，在镍氢电池中得到广泛应用的是稀土AB₅型合金，代表成分为MmNi_3.55Al_0.4Mn_0.3Co_0.75，其中Mm含有La，Ce，Pr，Nd，该合金具有活化快、高倍率放电性能好、寿命长等优点。研究表明，合金中的La是贮氢能力最强的元素，同时也是降低平衡氢压最快的元素，但其寿命最差，Ce则是寿命最好的元素，而Pr，Nd处于两者之间，现在商业化中为了调和La，Ce合金的性能，表现出来的极端是进行Pr，Nd的填加，但这两种元素填加后，对贮氢合金的放氢平台的降低作用不如La明显，导致现在商业化合金中的合金平衡氢压在45℃下都高于0.22(atH/M＝0.4dehydrogenation)，导致了制作成的电池年自放电率一般比较高，不适合作为低自放电池。

公开号为CN1073046A的专利申请公开了一种低自放电电极合金为AB₂钒钛合金，它包括：以原子百分比为基础，14％～22％的钒，28％～39％的镍，7％～15％的钛，15％～34％的锆，和至少一种选自下列组的元素，包含：0.01％～3.6％的锰，和0.01％～2.7％的铝，其中钒和锆的原子比是在1∶(2.26～0.68)的范围内。虽然该合金是一种具有降低自放电率的电化学贮氢合金，但是由于钒钛锆都是价格比较贵的元素，再加上AB₂合金活化比较慢，该合金现在并未得到真正的市场化。

公开号为CN1015188A的专利申请公开了一种低自放电电池用贮氢合金，不为传统的AB₅结构，该合金含有A₂B₇结构，化学通式为Nd_1-xMg_xNi_yAl_z，其中x，y，z为原子比，x∶y∶z＝0.1～0.25∶3.1～3.6∶0.1～0.3，该合金虽然也具有低放氢平台的特点，但是由于该合金含有易挥发的Mg，生产控制极难，而且性能较为不稳定，因此市场化的难度非常高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种荷电保持率高，且具有良好活化性能、高放电容量和寿命的低自放电贮氢合金及其制备方法。

本发明所述低自放电贮氢合金为AB₅型合金，通式为La_a，Ce_1-aNi_bCo_cMn_dAl_e，式中，贮氢部分元素只含La，Ce合金两种合金，a、b、c、d、e表示摩尔比，其数值范围为：0.81≤a≤0.85，3.72≤b≤3.92，0.58≤c≤0.72，0.3≤d≤0.4，0.15≤e≤0.25，4.9≤b+c+d+e≤5.1。

所述低自放电贮氢合金具有高放电容量和低平衡氢压。

本发明所述低自放电贮氢合金的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体保护下，将符合所述低自放电贮氢合金的通式为La_a，Ce_1-aNi_bCo_cMn_dAl_e的原料熔炼后，采用凝固方法进行冷却，得低自放电贮氢合金。

所述熔炼的温度可为940～1000℃，熔炼的时间可为6～7h。所述冷却，可控制冷辊线速度≥2m/s，使所得的低自放电贮氢合金的厚度≤0.3mm；所得到的低自放电贮氢合金是具有45℃下，放氢平衡压为0.12～0.22atm(at H/M＝0.4dehydrogenation)的贮氢合金。

所述低自放电贮氢合金具有CaCu₅型结构，是传统AB₅合金，同时B∶A的化学计量比为4.9～5.1；所述低自放电贮氢合金的通式中，A侧元素只含有La，Ce两种合金，而不含有Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Y、Zr和Ti等合金。La的范围为0.81≤a≤0.85，若La的含量低于0.81，则合金的平衡氢压太高，容量低；若La的含量高于0.85，则寿命会有较大程度的降低。

所述低自放电贮氢合金的通式中，Ni的范围为3.72≤b≤3.92，若Ni的含量小于等于3.72，则会降低合金的电化学活化性能，并降低容量；若Ni含量高于3.92，考虑到4.95≤b+c+d+e≤5.1，则会影响到降平衡压更为明显的元素的加入，如Co的加入，这样很难保证贮氢合金的放氢平衡压≤0.22atm(at H/M＝0.4dehydrogenation)。

所述低自放电贮氢合金的通式中，Co的范围为0.58≤c≤0.72，若Co低于0.58，则合金的循环性能会恶化，放氢平衡压偏高；若Co的含量大于0.72，则性能提升不多，同时增加合金成本，降低性价比。

所述低自放电贮氢合金的通式中，Mn的范围为0.3≤d≤0.4，若Mn的含量小于0.3，则合金的平衡氢压会太高，从而导致电池内压高，自放电大；若Mn的含量大于0.65，则容易造成制作过程的偏析，制作成电池Mn容易析出，恶化电池的循环寿命。

所述低自放电贮氢合金的通式中，Al的范围为0.15≤e≤0.25，若Al的含量低于0.15，合金的容量增加，但是循环寿命明显变差。如果Al的含量高于0.25，合金的容量会明显降低。

所述低自放电贮氢合金的通式中，合金化学计量比的范围为4.9≤b+c+d+e≤5.1，若化学计量比低于4.9，则合金的循环寿命会降低；若化学计量比高于5.1，则合金的的明显影响合金的容量，同时也会导致平衡氢压变高，自放电大。

贮氢合金的放氢平衡压为0.12～0.22atm(at H/M＝0.4dehydrogenation)若平衡压高于0.22atm(at H/M＝0.4dehydrogenation)，则合金的自放电就比较大；若平衡压低于0.22atm(atH/M＝0.4dehydrogenation)，则合金的放电平台偏低，放电容量偏小。

与现有的AB₅合金相比，本发明在保证容量和寿命等其他合金综合性能的基础上，通过剔除Pr，Nd等元素，调整La，Ce比例，优化熔炼、退火工艺，实现了降低贮氢合金在45℃下的平衡氢压的关键技术，成就电池常温荷保持率，使得镍氢电池与一次电池的竞争取得先机。研究表明，在贮氢元素的B侧La是常温下降低平衡氢压和提高贮氢性能最为有效的元素，Ce则为B侧中提升寿命最为有效的元素。在去除Pr，Nd的同时，调整La，Ce比例，通过控制贮氢合金制备工艺，从而获高放电容量和低平衡氢压的合金。

本发明所提供的低自放电贮氢合金尤其可用于镍氢电池，可大幅度降低贮氢合金在电池中的自放电性能。

附图说明

图1为本发明实施例1、比较例1和比较例2在温度为45℃条件下的吸放氢曲线(P-C-T图)。在图1中，横坐标为H/M，纵坐标为平衡氢压P_H2(atm)；曲线a为实施例1，曲线b为比较例1，曲线c为比较例2。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

设计成分为La_0.83Ce_0.17Ni_3.75Co_0.72Mn_0.38Al_0.21，根据所示组成的质量百分比进行配料，将配好的原料置于真空感应快淬炉，抽真空后再充氩气进行保护，然后进行感应加热熔炼，随后浇铸在内通冷却水的高速旋转冷却辊上进行快速冷却，冷辊速度线速度≥2m/s，得到厚度≤0.3mm的低自放电贮氢合金片，所采用的加热熔炼温度是940～1000℃，并采用鼓风装置，以保证温度均匀，加热熔炼时间为6～7h，得到的低自放电贮氢合金片在45℃下的放氢平衡压控制在0.15～0.22atm(at H/M＝0.4dehydrogenation)。而后制成D₅₀为45μm左右的合金粉末。

比较例1

设计成分为La_0.33Ce_0.48Pr_0.05Nd_0.15Ni_3.59Co_0.73Mn_0.31Al_0.17，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。

比较例2

设计成分为La_0.64Ce_0.25Pr_0.03Nd_0.08Ni_3.7Co_0.74Mn_0.4Al_0.2，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。

利用电感耦合等离子原子发射光谱法(ICP-AES)测定实施例及比较例合金中各组成元素含量。如表1所示，合金中各元素含量同设计相符合。

表1

	La	Ce	Pr	Nd	Ni	Co	Mn	Al	B/A
										实施例1	26.88	5.61	/	/	51.50	9.92	4.76	1.33`	5.06
比较例1	10.94	16.12	1.67	5.09	50.72	10.27	4.1	1.09	4.79
										比较例2	20.82	8.49	0.92	2.68	50.64	10.04	5.13	1.30	4.99

所得样品的开口克容量测试如下：

首先将贮氢合金粉研磨成小于140目的合金粉，取0.2g贮氢合金粉与0.8gNi粉混合均匀，在20MPa压力下压制成直径16mm的圆片作为负极，圆片去毛边后重新称量，按合金粉与镍粉的比例计算出圆片中贮氢合金粉的实际含量。在负极圆片上电焊镍带，正极采用同样点焊好的烧结氢氧化镍。将用隔膜包裹的负极片与两片正极象三明治夹片方式组装在一起，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入6mol/L的KOH电解液中，组成负极决定容量的开口电池。

电化学容量及循环性能测试在擎天BS9300测试仪上进行，最大放电容量具体测试如下：测试温度为恒温25℃，以60mA/g充电450min，静置5min，再以60mA/g放电至1.0V，静置5min，然后重复上述充放电过程2次；以300mA/g充电80min，静置5min，再以300mA/g放电至1.0V，静置5min后，然后重复上述充放电过程，其中放电容量达到的最大值记为合金粉的开口克容量。

所有样品自放电性能测试方法如下：

用常规的方法将合金粉和其他有关的电池材料制作成AA2000的电池，由于本发明只涉及合金改进，因此除了合金粉型号可以更换外其他的条件都将保持一样。

将贮氢合金粉研磨成而后制成D₅₀为50μm左右的合金粉然后将9.8g的合金粉压制成128mm×43mm×0.3mm的集流体上，其中包含了导电剂和黏合剂的添加，同理把正极7.8g的球镍压制成100mm×43mm×0.62mm的集流体上，然后与磺化隔膜卷绕装到50AA的钢壳中，注碱液2.55g，封口化成，用0.2C电流充放5周，记录其第五容量而后用0.2C电流充电6h，将其常温存贮一年，再用0.2C电流将其放电到1.0V，将其容量除于一年前记录的容量，即得其年荷电保持率，然后0.2C充放2周，记录第2周容量，将其除于一年前的容量，记为容量恢复率；最后用0.5C的电流充放电池，截止容量1200mA时(60％)时记为电池寿命，电化学容量及循环性能测试在擎天BS9300测试仪上进行，测试温度为恒温25℃。

所有样品的P-C-T性能测试方法如下：

采用美国产的压力组分等温度测试仪，样品先升温真空脱气后，再吸放氢活化3次，然后进行测试，测试温度为318K，即45℃，仪器所处的温度为298K±1K，然后根据理想气体公式N＝pV/RT，从气体压力变化计算吸、放氢气原子摩尔量。重复此过程，得出压力-组分-等温曲线。

实施例1和对比例1、2的平衡氢压和自放电性能列于表2。

表2

说明：表2中的年荷电保持率、容量恢复率和寿命均为6个电池所平均。

由表1可见，实施例1(La_0.83Ce_0.17Ni_3.75Co_0.72Mn_0.38Al_0.21)和比较例1(La_0.33Ce_0.48Pr_0.05Nd_0.15Ni_3.59Co_0.73Mn_0.31Al_0.17)主要的区别就是比较例1的La的a值已经小于0.81值，Ce值也高达0.48，大于本发明的上限0.19，B/A的值为4.80，小于本发明的最小值为4.90的要求。比较例1为现在市面上常用的富Ce配方。通过表2可以发现，比较例1在45℃的条件下的平衡氢压为1.326atm(at H/M＝0.4)其荷电保持率比较低，年荷电保持率只有58.97％，而实施例1氢压为0.169atm(at H/M＝0.4)，其年荷电保持率高达85％以上。

比较例2(La_0.64Ce_0.25Pr_0.03Nd_0.08Ni_3.7Co_0.74Mn_0.4Al_0.2)为市面上常见的富La配方，与实施例1(La_0.83Ce_0.17Ni_3.75Co_0.72Mn_0.38Al_0.21)比较主要是该产品用PrNd来代替了La和Ce，使得平衡降不到本发明要求的0.15～0.22atm(at H/M＝0.4)，同时该产品Mn值偏高，这样会导致该产品在电池中发生Mn溶解，影响到电池的自放电性能。

实施例2

设计成分为La_0.83Ce_0.17Ni_3.75Co_0.72Mn_0.38Al_0.21，退火温度为960℃，保温时间为6.5h。

比较例3

除热处理工艺为900℃保温6.5h不同于实施例2之外，其他同实施例2。

比较例4

除热处理工艺为1000℃保温6.5h不同于实施例2之外，其他同实施例2。

实施例2和比较例3、4的吸放氢性能、开口电池性能，密闭电池的年荷电保持率列于表3。表3数据表明，采用960℃保温6.5h的实施例2的年荷电保持率与实施例1相当，这是由于该合金的平衡氢压达到本发明的0.15～0.22atm(atH/M＝0.4)。比较例3、4分别采用900℃保温6.5h、1000℃保温6.5h，得到平衡氢压均大于0.22atm(at H/M＝0.4)，因此年荷电保持率都低于实施例2。其中比较例4的产品出现小部分烧结，是其寿命下降的一个重要因素，故本发明将1000℃定为上限工艺温度。

表3

Claims (5)

1.一种低自放电贮氢合金，其特征在于为AB₅型合金，通式为La_a，Ce_1-aNi_bCo_cMn_dAl_e，式中，贮氢部分元素只含La，Ce合金两种合金，a、b、c、d、e表示摩尔比，其数值范围为：0.81≤a≤0.85，3.72≤b≤3.92，0.58≤c≤0.72，0.3≤d≤0.4，0.15≤e≤0.25，4.9≤b+c+d+e≤5.1。

2.如权利要求1所述的一种低自放电贮氢合金的制备方法，其特征在于其具体步骤为：

在惰性气体保护下，将符合所述低自放电贮氢合金的通式为La_a，Ce_1-aNi_bCo_cMn_dAl_e的原料熔炼后，采用凝固方法进行冷却，得低自放电贮氢合金。

3.如权利要求2所述的一种低自放电贮氢合金的制备方法，其特征在于所述熔炼的温度为940～1000℃，熔炼的时间为6～7h。

4.如权利要求2所述的一种低自放电贮氢合金的制备方法，其特征在于所述冷却，是控制冷辊线速度≥2m/s，使所得的低自放电贮氢合金的厚度≤0.3mm。

5.如权利要求2所述的一种低自放电贮氢合金的制备方法，其特征在于所述低自放电贮氢合金具有CaCu₅型结构，B∶A的化学计量比为4.9～5.1。

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