CN102173985B - 一种烷基醚羧酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种烷基醚羧酸盐的制备方法，以烷基醚和氯乙酸为原料，以无机碱和金属醇化物为催化剂，以有机溶剂为溶媒和反应介质，在惰性气体保护下，使烷基醚在无机碱和金属醇化物的催化作用下发生羧甲基化反应，反应结束后直接调整PH至中性，趁热过滤除去无机盐，经减压蒸馏回收溶剂即得到烷基醚羧酸盐。本发明避免了传统工艺中，氯乙酸的水解和醇解的副反应发生，降低了反应体系粘度，提高传热和传质效率，且反应条件温和且反应速度快；以无机碱和金属醇化物为催化剂，降低了催化剂的成本，提高了催化剂的催化效率，整个工艺简单，副反应少，产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基醚羧酸盐的制备方法，属于有机化学中阴离子表面活性剂的合成技术领域。
背景技术
烷基醚羧酸盐是一类新型的绿色表面活性剂，其水溶性、化学稳定性、润湿性、乳化性、抗硬水、泡沫性能好,洗涤力及钙皂分散力强，尤其对皮肤刺激性小,可作为原油破乳剂、稠油降粘剂、污水处理剂、柔染剂、乳化剂、抗静电剂等,是硫酸盐的理想替代品，应用潜力很大。目前，世界上生产烷基醚羧酸盐的主要工艺路线是羧甲基化法，即采用脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚及其它聚氧乙烯／聚氧丙烯醚等分子中含羟基的有机烷基醚为原料，以氯乙酸（及其他氯代烷基羧酸）及其盐为羧甲基化剂，在一定温度和碱性条件下对烷基醚进行羧甲基化反应，反应原理是wi11ialnson合成法。经过几十年的发展，国内外已取得了一系列研究成果，如德国Hule公司1982年的专利EPO106018中，用氯乙酸的水溶液或低碳醇溶液做羧甲基化剂，由于反应体系中引入了水或低碳醇，氯乙酸易发生水解或醇解等副反应。1989年美国P&G公司专利EPO399751中，用叔丁醇钠做催化剂、氯乙酸钠为羧甲基化剂，该方法可以减少氯乙酸钠的水解副反应，但叔丁醇钠价格昂贵，成本较高。中国专利CN031433154采用氢氧化钠作催化剂、氯乙酸做羧甲基化剂，将氯乙酸溶解于部分烷基醚中进行滴加的方法制备高品位醚羧酸盐；该方法过程简单，操作方便，但反应温度较高，且对于流动性差或不流动的聚醚该工艺无法实现；而生产过程中随着烷基醚羧酸盐的生成，反应体系粘度增大，体系的传热和传质困难，转化率难以提高。专利CN200810163992中采用甲醇钠或乙醇钠作催化剂，以氯乙酸盐为羧甲基化剂制备脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐，该方法采用了有机碱作催化剂，催化活性提高，但反应体系的传热和传质问题仍未解决，且成本也没有优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法合理，操作简单，反应条件温和，转化率高且生成的副产物易于除去，既具有较高的成本优势，又能有效解决反应体系传热和传质问题的烷基醚羧酸盐制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种烷基醚羧酸盐的制备方法，其特征在于包括以下方法步骤：
a、按照下述摩尔比进行备料：
烷基醚：无机碱和金属醇化物：氯乙酸=1：1.5～2.5：1.0～1.3；
b、将氯乙酸溶于有机溶剂，置于恒压滴液漏斗备用；
c、将烷基醚和无机碱放入反应器中，在40～80℃和真空条件下脱水碱化，然后用惰性气体置换真空；
d、保持温度为40～80℃，在上述反应物中一次性加入金属醇化物，在惰性气体保护下滴加氯乙酸溶液，反应完毕后调节PH值至中性，趁热过滤除盐，经蒸馏脱溶剂后即得产品；
上述的烷基醚是分子中含有羟基的烷基醚；上述的无机碱和金属醇化物按照摩尔比为1：0.5～1.5备料。
上述步骤b中有机溶剂为可溶解氯乙酸和烷基醚的有机溶剂，氯乙酸溶于有机溶剂所得溶液的质量浓度优选为20～50%。
上述步骤c中真空度优选为-0.06～-0.098Mpa，脱水碱化时间优选为0.5～2小时。
上述步骤d中氯乙酸溶液的滴加时间优选为2～4小时，氯乙酸溶液加完后继续反应的时间优选为1～2小时。
上述烷基醚优选为脂肪醇、烷基酚、脂肪胺的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段聚醚中的一种或多种任意配比的混合物；更优选为其中的一种。
上述烷基醚中烷基链中C原子数优选为2-18，环氧乙烷加成数优选为1～20，环氧丙烷加成数优选为0～15。
上述的无机碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水；更优选为氢氧化钠。
上述的金属醇化物优选为醇钠或醇钾；更优选为醇钠。
上述醇钠优选为甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钠；上述的醇钾优选为甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾。
上述可溶解氯乙酸的有机溶剂优选为丙酮、氯仿、苯或四氢呋喃，更优选为丙酮。
本发明与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：
1、采用有机溶剂做氯乙酸的溶剂和羧甲基化的反应介质，避免了使用氯乙酸固体进行羧甲基化反应造成的粉尘污染和物料损失，且溶剂的存在，降低了反应体系粘度，更利于传热和传质过程的进行,反应条件温和且反应速度快。
2、本发明避免了使用氯乙酸的水溶液或低碳醇溶液进行羧甲基化反应所造成的水解副反应或醇解副反应的加剧，提高了原料的利用率。
3、采用无机碱和金属醇化物作催化剂，既降低了催化剂的成本，又提高了催化剂的催化效率，整个过程方法简单，副反应少，能有效降低生产成本，提高产品得率，产品收率可达90%以上。
具体实施方式
实施例1：称取0.26mol氯乙酸，用氯仿作溶剂配制成35%的溶液，装入恒压滴液漏斗中封存备用。称取0.2mol脂肪醇（C16-C18）聚氧乙烯（15）醚，0.25mol氢氧化钠于500ml四口烧瓶中，安装搅拌器、温度计、分水器、冷凝管，调节恒温油浴至45℃加热，搅拌下抽真空至-0.08～-0.098Mpa，脱水碱化1.5小时。然后降温，停止搅拌，撤除真空并充入氮气，向烧瓶中加入0.25mol甲醇钠，再将装有氯乙酸丙酮溶液的恒压漏斗安装在四口烧瓶上，保持烧瓶内的氮气氛，将油浴保持在75℃，搅拌下缓缓滴加氯乙酸溶液，氯乙酸的滴加时间为3小时，滴加完毕后保温2小时，停止加热，调节产物pH值为中性，趁热过滤除去无机盐，旋蒸干燥回收溶剂，得到脂肪醇聚氧乙烯（15）醚羧酸钠，为白色固体。取样检测脂肪醇（C16-C18）聚氧乙烯（15）醚的羧甲基化度为96.1%；取样检测脂肪醇（C16-C18）聚氧乙烯（15）醚羧酸钠的羧基含量，计算产品收率为93.4%。
上述实施例中反应过程分两步进行：
第一步碱化反应
R(OCH2CH2)OH+NaOH→R(OCH2CH2)ONa+H2O
第二步羧甲基化反应
R(OCH2CH2)ONa+ClCH2COOH+CH3ONa→R(OCH2CH2)OCH2COONa+CH3OH+NaCl
实施例2：取辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10，平均分子量646.9）323.45g(0.5mol)、氢氧化钾0.35mol于1000ml四口烧瓶中，安装搅拌器、温度计、分水器、冷凝管，调节恒温油浴至80℃加热，搅拌下抽真空至-0.08～-0.098Mpa，脱水碱化0.6小时。然后降温，停止搅拌，撤除真空，充入氮气，向烧瓶中加入0.7mol叔丁醇钾，取0.53mol氯乙酸，用丙酮作溶剂配制成50%的溶液，装入恒压滴液漏斗中，将装有氯乙酸苯溶液的恒压滴液漏斗安装在四口烧瓶上，保持烧瓶内的氮气氛，将油浴保持在65℃，搅拌下缓缓滴加氯乙酸溶液，氯乙酸的滴加时间为4小时，滴加完毕后保温1小时，停止加热，调节产物pH值为中性，趁热过滤除去无机盐，旋蒸干燥回收溶剂，得到辛基酚聚氧乙烯（10）醚羧酸钠，为白色固体。取样检测辛基酚聚氧乙烯（10）醚的羧甲基化度为95.9%；取样检测辛基酚聚氧乙烯（10）醚羧酸钠的羧基含量，计算产品收率为92.9%。
本实施例中反应过程也分两步进行，原理基本同实施例1。
实施例3：取烯丙醇聚氧丙烯（5）聚氧乙烯（7）醚0.5mol、氢氧化钙0.35mol于1000ml四口烧瓶中，安装搅拌器、温度计、分水器、冷凝管，调节恒温油浴至60℃加热，搅拌下抽真空至-0.06～-0.098Mpa，脱水碱化1.8小时。然后降温，停止搅拌，撤除真空，迅速通入氮气；向烧瓶中加入0.4mol乙醇钠，取0.52mol氯乙酸，用苯作溶剂配制成20%的溶液，装入恒压滴液漏斗中，将装有氯乙酸苯溶液的恒压滴液漏斗安装在四口烧瓶上，保持烧瓶内的氮气氛，将油浴保持在50℃，搅拌下缓缓滴加氯乙酸溶液，氯乙酸的滴加时间为2.5小时，滴加完毕后保温2小时，停止加热，调节产物pH值为中性，趁热过滤除去无机盐，旋蒸干燥回收溶剂，得到烯丙醇聚氧丙烯（5）聚氧乙烯（7）醚羧酸钠，为白色固体。取样检测烯丙醇聚氧丙烯（5）聚氧乙烯（7）醚的羧甲基化度为96.3%；取样检测烯丙醇聚氧丙烯（5）聚氧乙烯（7）醚羧酸钠的羧基含量，计算收率为93.1%。
本实施例中所制取的产品可用作反应性单体，广泛应用于采油、水处理、聚合物表面活性剂等领域中相关聚合物的制备和接枝改性。
本实施例中反应过程也分两步进行，原理基本同实施例1。
比较例1
按照中国专利申请03143315.4中的实施例1制备醚羧酸盐，取样检测椰油醇醚的羧甲基化度为96.2%。取样检测椰油醇醚羧酸钠的羧基含量，计算收率为83.2%。
Claims (4)
1.一种烷基醚羧酸盐的制备方法，其特征在于包含以下合成步骤：
a、将原料按照下述摩尔比进行备料：
烷基醚：无机碱和金属醇化物：氯乙酸=1：1.5～2.5：1.0～1.3；
b、将氯乙酸溶于有机溶剂，置于恒压滴液漏斗备用；
c、将烷基醚和无机碱放入反应器中，在40～80℃和真空条件下脱水碱化，然后用惰性气体置换真空；
d、保持温度为40～80℃，在上述反应物中一次性加入金属醇化物，在惰性气体保护下滴加氯乙酸溶液，反应完毕后调节pH值至中性，趁热过滤除盐，经蒸馏脱溶剂后即得产品；
所述的烷基醚为是脂肪醇、烷基酚的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段聚醚中的一种或多种任意配比的混合物；所述的无机碱和金属醇化物按照摩尔比为1：0.5～1.5备料；步骤b中氯乙酸溶于有机溶剂配制成质量浓度为20～50%的溶液；
所述的有机溶剂为丙酮、氯仿、苯或四氢呋喃；
所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水；
所述金属醇化物为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾。
2.如权利要求1所述的一种烷基醚羧酸盐的制备方法，步骤c中真空度为-0.06～-0.098Mpa，脱水碱化时间为0.5～2小时。
3.如权利要求1所述的一种烷基醚羧酸盐的制备方法，步骤d中氯乙酸溶液的滴加时间为2～4小时，氯乙酸溶液加完后继续反应1～4小时。
4.如权利要求1-3任意一项所述的一种烷基醚羧酸盐的制备方法，其特征在于所述烷基醚中烷基链中C原子数为2-18，环氧乙烷加成数为1～20，环氧丙烷加成数为0～15。
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