CN102173376A

CN102173376A - 高度有序的小尺寸硅基纳米坑阵列的制备方法

Info

Publication number: CN102173376A
Application number: CN2011100456985A
Authority: CN
Inventors: 钟振扬; 马英杰; 崔健; 樊永良; 蒋最敏
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102173376B

Abstract

本发明属于纳米结构制备技术领域，具体为一种高度有序的小尺寸硅基纳米坑阵列的制备方法。本发明利用大直径聚苯乙烯纳米球，在Si衬底上自组装生成单层纳米球膜作为掩模，经过反应离子刻蚀，直流溅射金薄膜和选择性腐蚀等多次工艺后，最终得到二维六角点阵排列的小尺寸倒金字塔状纳米坑阵列。其纳米坑阵列的周期由最初选择的聚苯乙烯纳米球的直径决定。这种有序纳米坑阵列有望广泛应用于可控量子结构的生长、光子晶体制造、量子逻辑运算和磁性介质存储等领域。

Description

高度有序的小尺寸硅基纳米坑阵列的制备方法

技术领域

本发明属于纳米结构制备技术领域，具体涉及一种小尺寸硅基纳米坑阵列的制备方法。

背景技术

近年来，随着各种半导体集成工艺的不断发展与成熟，半导体低维纳米材料的制备与表征也取得了长足发展，并逐步进入了实用化。半导体低维量子结构（如量子点、量子线、量子环等）由于具有低空间维度和极小尺寸引起的量子限制效应，呈现出了很多新奇的物理特性，成为当前低维纳米结构领域的研究热点之一。然而利用自组装技术生长的量子结构，它的空间分布，形貌及尺寸等一般都难以精确控制，限制了其在器件领域的应用。为了实现低维量子结构可控制生长，研究人员提出了多种在具有有序分布纳米坑或纳米孔的衬底上来实现量子结构可控生长的方法。常见的制备有序纳米坑（或纳米孔）结构的方法有电子束刻蚀（EBL），聚焦离子束技术刻蚀（FIB）和X光全息光刻技术等。这些方法是在涂有光刻胶的衬底上首先精确地刻蚀出纳米尺寸掩模，然后利用刻蚀技术，刻蚀出纳米坑或纳米孔等结构。这类有序纳米结构制备方法的优点是精确性高，其空间分布和量子结构的尺寸等都易于精确控制。但是它的设备昂贵，工艺技术复杂，生产成本高，刻蚀后也容易引入缺陷。

利用纳米球自组装技术制备有序图形阵列是一种低成本高产出的纳米材料制备工艺。早期的工作主要是探索在半导体或金属表面制备有序纳米结构阵列的方法。随着这项技术的发展，人们利用有序纳米球阵列制备了磁性有序纳米颗粒薄膜、有序纳米线等，并发现了它们的新的物理特性。这些具有有序纳米结构的新型材料在场发射器件、红外光子晶体、相变存储器和太阳能电池等领域获得了应用，显现出了它们重要的应用价值。有关利用聚苯乙烯纳米球自组装技术制备纳米坑的报导始于2009年。但是该报道中所述及的纳米坑尺寸较大，且不可控制。这不利于对其量子特性的研究。本项发明所提出的制备纳米坑的方法，可以同时调控纳米坑的周期和尺寸。所制备的纳米坑排列高度有序，尺寸仅为数十纳米。用这种纳米坑可以制作得尺寸极其微小的量子结构。这对于研究它们的量子效应，探索新的物理特性，提高应用价值将十分有利。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用设备简单、工艺操作方便、制作成本低廉的制备高度有序的小尺寸硅基纳米坑阵列的方法。

本发明提出的制备高度有序的小尺寸硅基纳米坑阵列的方法，是利用大直径聚苯乙烯纳米球在硅衬底上的自组装技术，经过多次刻蚀，溅射，选择性腐蚀等工艺，在单晶硅衬底上制备出纳米坑阵列。使用的设备主要有培养皿、20微升容量的注射器、载玻片，制备的具体步骤为：

1、将经过清洗的硅衬底平放于培养皿底部，把经过清洗的载玻片以一定的倾斜角度放置于培养皿中，载玻片的下侧对着硅衬底，见图2所示；在培养皿中注入去离子水。

2、利用自组装技术，在硅衬底表面覆盖单层聚苯乙烯纳米球。其方法如下：将甲醇溶液与直径为400-800nm的聚苯乙烯纳米球乳胶悬浮液（聚苯乙烯纳米球乳胶悬浮液为从商业性公司购买所得，纳米球微粒密度为1.05g/cm³，乳胶悬浮液中微粒浓度为10% solids by weight）按照体积比1:1的比例均匀混合；然后用注射器将4-6微升的聚苯乙烯纳米球甲醇混合溶液滴在载玻片上，让此溶液缓慢流入水中；4-6分钟后，用注射器将去离子水缓慢抽出。此时，在硅衬底上即得到二维六角点阵排列的单层聚苯乙烯纳米球薄膜（参阅图3）。

3、将表面覆盖有聚苯乙烯纳米球的样品进行反应离子刻蚀处理以减小纳米球的尺寸。刻蚀后的聚苯乙烯纳米球剩余的尺寸由欲制备的纳米坑的尺寸决定。其方法如下：利用反应离子刻蚀（RIE）技术，在氧气气氛中进行刻蚀。刻蚀时的氧气压为9-10Pa，氧气流速为20-40sccm，使用功率为 25-35W；刻蚀后，使聚苯乙烯纳米结构呈类锥状（参阅图4）。刻蚀时间由所要求的聚苯乙烯纳米球剩余的尺寸决定。

4、在刻蚀后的聚苯乙烯纳米球样品表面上淀积上一层金膜。其方法如下：用直流溅射技术，在样品表面溅射上一层金膜。直流溅射的工作电压为900V-1000V，溅射电流为35-45mA，工作气体为氩气，溅射时的氩气气压保持在10^-3Torr左右（如10^-3--200～10^-3+200Torr）。溅射时间为1-2分钟。溅射后淀积于样品表面的金膜厚度为1-3nm。

5、去除上一步骤制备的样品表面上的聚苯乙烯纳米球。其方法如下：将样品放入有机溶剂四氢呋喃（C₄H₈O）溶液中，并作超声处理。超声时间15-25分钟，使聚苯乙烯薄膜溶解在有机溶剂中。而后，将样品置于乙醇中超声处理2--4分钟。最后用去离子水冲洗，甩干。经此处理后样品表面的聚苯乙烯纳米球及这些纳米球上的金膜均被去除。覆盖于样品表面的金膜呈网状结构。网孔尺寸与刻蚀后的聚苯乙烯纳米球尺寸相同。

6、对上一步骤制备的样品进行选择腐蚀。其方法如下：将样品置于重量浓度为15-25%的KOH溶液中。利用样品表面的网状金属膜作为掩模，在25-35℃温度下，超声处理2-5分钟。蚀去网孔内的硅。由于KOH溶液对于硅在不同晶向的腐蚀速率不同，因而得到倒金字塔形状的纳米坑。

7、去除上一步骤制备的样品表面的金膜。其方法如下：将样品放在配比为KI:I₂:H₂O=（8—12）g:（2—3）g:100ml腐蚀液内超声处理25-35分钟。超声处理后继续浸泡9-11小时。样品取出后，用去离子水冲洗。即得到具有按二维六角点阵排列的小尺寸纳米坑阵列。纳米坑呈倒金字塔状结构。在大范围内纳米坑排列高度有序（参阅图5）。

本发明中，所述清洗硅衬底的程序如下：去离子水冲洗1-3分钟，丙酮超声3-7分钟，甲醇超声4-6分钟。去离子水冲洗4-6分钟。在H₂SO₄：H₂O₂=2：1溶液中煮沸6-4分钟后，继续浸泡6-4分钟。去离子水冲洗2-4分钟。然后在HF:H₂O=1:9溶液中浸渍40-80秒，以去除氧化层。最后用去离子水冲洗50-80秒后，用甩片机甩干。

本发明中，所述清洗载玻片的程序为：去离子水冲洗1-3分钟，丙酮超声4-6分钟，甲醇超声4-6分钟，去离子水冲洗4-6分钟。然后在H₂SO₄：H₂O₂=2：1溶液中煮沸4-6分钟后，继续浸泡6-4分钟。最后用去离子水冲洗2-4分钟后，烘干。

本发明的特点如下：

1.所制成的纳米坑阵列尺寸小，在大面积范围内其排列高度有序，阵列的周期可控制。

2.制备纳米坑阵列的工艺易于操作控制，且与传统的硅基器件的工艺兼容。

3.可以在大面积衬底上制作，进行批量生产。

4.研制使用的设备价格和制作成本均十分低廉。

本发明制备的有序纳米坑阵列适用于可控量子结构的生长，可广泛应用于光子晶体制造、量子逻辑运算和磁性介质存储等领域。

附图说明

图1.制备纳米坑阵列的主要工艺流程图。

图2.将聚苯乙烯纳米球在硅衬底上进行自组装排列的实验装置。

图3.覆盖于硅衬底片上的聚苯乙烯纳米球的原子力显微镜图像。右上角是放大的纳米球图像。

图4硅衬底上聚苯乙烯纳米球经RIE刻蚀后的原子力显微镜图像。右上角是纳米球经刻蚀后放大的图像。

图5.利用本项发明所制备的纳米坑阵列的原子力显微镜图像。纳米坑呈倒金字塔状，按二维六角点阵排列。右上角是放大的纳米坑图像。

图中标号：

培养皿，容量20μL的注射器，

载玻片，

硅衬底，去离子水。

具体实施方式

1、衬底为Si(001)单晶片。进行如下清洁处理：去离子水冲洗2分钟，丙酮超声5分钟，甲醇超声5分钟。去离子水冲洗5分钟。在H₂SO₄：H₂O₂=2：1溶液煮沸5分钟后，继续浸泡5分钟。在用去离子水冲洗3分钟后，放在配比为HF:H₂O=1:9溶液中浸渍60秒，以去除硅片表面的氧化层。最后用去离子水冲洗60秒后，用甩片机甩干。

2、为在硅衬底上覆盖上单层聚苯乙烯纳米球，建立如图2的装置。培养皿材质为聚苯乙烯。尺寸为100mm×20mm。

3、将图2所示装置中所用的载玻片按如下程序作清洁处理:去离子水冲洗2分钟，丙酮超声5分钟，甲醇超声5分钟，去离子水冲洗5分钟。在H₂SO₄：H₂O₂=2：1溶液中煮沸5分钟后，继续浸泡5分钟。最后用去离子水冲洗3分钟后，烘干。

4、将清洗干净的硅片和载玻片按照图2所示的位置安放其中。然后注入50ml去离子水。

5、在硅衬底上淀积单层聚苯乙烯纳米球。工艺程序如下：将甲醇溶液与直径为430nm的聚苯乙烯纳米球乳胶悬浮液（聚苯乙烯纳米球乳胶悬浮液从杜优嘉高分子微粒科技有限公司（Duke China Scientific，Inc.）购买，产品型号为5043A）按照体积比1:1的比例均匀混合。然后如图2所示那样，用一支20微升的注射器，在载玻片上滴上5微升的聚苯乙烯纳米球甲醇溶液，并让此溶液缓慢流入水中。5分钟后，用注射器将水缓慢抽出。此时，在Si(001) 衬底上将覆盖有二维六角点阵排列的单层纳米球薄膜，纳米球点阵的周期为430nm（参阅图3）。其中的聚苯乙烯纳米球直径可在400—800nm内任意选择。

6、将步骤5制备的覆盖有单层聚苯乙烯纳米球薄膜的Si衬底，采用等离子干法刻蚀技术减小聚苯乙烯纳米球的尺寸。工艺如下：将样品放入反应离子刻蚀设备（型号SAMCO 10-NR）的真空室内，在氧气气氛中进行刻蚀。刻蚀时的氧气压为10Pa，氧气流速为30sccm。刻蚀功率为 30W，刻蚀时间为10分 40秒。刻蚀完毕后得到锥体状聚苯乙烯纳米结构。（参阅图4）。

7、在按步骤6制备的样品表面上利用溅射技术淀积上一层金膜。工艺如下：用直流溅射技术，在样品表面溅射上一层金膜。使用的直流溅射台型号为Lecia EM SCD-005。溅射的工作电压为1000V，溅射电流为40mA，工作气体为氩气，溅射时的氩气压保持在10^-3Torr左右。溅射时间为1分钟。溅射后样品表面淀积的金膜厚度为2nm。

8、清除步骤7制备的样品上的聚苯乙烯纳米球薄膜。工艺程序如下：将溅射上Au膜的样品的置于四氢呋喃溶液中，作超声处理20分钟。而后，置于乙醇中超声处理3分钟。最后用去离子水冲洗3分钟后，甩干。经此处理后，样品表面的聚苯乙烯纳米球及纳米球上面的金膜均已经被完全清除，表面上仅留下了网状的金膜。网孔尺寸与刻蚀后的聚苯乙烯纳米球尺寸相同。

9．用网孔状金膜作为掩模，将步骤8制备的样品，刻蚀出纳米坑。工艺如下：将样品置于浓度为20% 的KOH水溶液中进行选择性腐蚀。腐蚀时容器置于温度为30℃的恒温水浴中。腐蚀时间为4分钟。腐蚀完毕后，取出样品。用去离子水冲洗3分钟后，甩干。由于KOH溶液对于硅在不同晶向的腐蚀速率不同，因而金膜的网孔内的硅被腐蚀成倒金字塔形的纳米坑。

10、去除步骤9制备的样品表面的金膜。工艺如下：将样品置于配比为KI:I₂:H2O=10g:2.5g:100ml的溶液中，超声处理30分钟。超声处理完毕后，在原溶液中继续浸泡10小时。取出样品，用去离子水冲洗3分钟后，甩干。即在Si (001) 衬底上得到二维六角点阵排列的纳米坑阵列。其排列周期为430nm。纳米坑呈倒金字塔状结构。纳米坑底面的边长在75nm-85nm间。深度在55nm-65nm间。如图5所示。

Claims

1.高度有序的小尺寸硅基纳米坑阵列的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将经过清洗的硅衬底平放于培养皿底部，把经过清洗的载玻片以一定的倾斜角度放置于培养皿中，载玻片的下侧对着硅衬底；在培养皿中注入去离子水；

（2）利用自组装技术，在硅衬底表面覆盖单层聚苯乙烯纳米球，其方法如下：将甲醇溶液与直径为400-800nm的聚苯乙烯纳米球乳胶悬浮液按照体积比1:1的比例均匀混合，其中，所述聚苯乙烯纳米球乳胶悬浮液中纳米球微粒密度为1.05g/cm³，乳胶悬浮液中微粒重量浓度为10% ；然后用注射器将4-6微升的聚苯乙烯纳米球甲醇混合溶液滴在载玻片上，让此溶液缓慢流入水中；4-6分钟后，用注射器将去离子水缓慢抽出；此时，在硅衬底上即得到二维六角点阵排列的单层聚苯乙烯纳米球薄膜；

（3）将表面覆盖有聚苯乙烯纳米球的样品进行反应离子刻蚀处理以减小纳米球的尺寸，其方法如下：利用反应离子刻蚀技术，在氧气气氛中进行刻蚀，刻蚀时的氧气压为9-10Pa，氧气流速为20-40sccm，使用功率为 25-35W；刻蚀后，使聚苯乙烯纳米结构呈类锥状；

（4）在刻蚀后的聚苯乙烯纳米球样品表面上淀积上一层金膜，其方法如下：用直流溅射技术，在样品表面溅射上一层金膜；直流溅射的工作电压为900V-1000V，溅射电流为35-45mA，工作气体为氩气，溅射时的氩气压保持在10^-3--200～10^-3+200Torr，溅射时间为1-2分钟；溅射后淀积于样品表面的金膜厚度为1-3nm；

（5）去除上一步骤制备的样品表面上的聚苯乙烯纳米球，其方法如下：将样品放入有机溶剂四氢呋喃溶液中，并作超声处理，超声时间15-25分钟，使聚苯乙烯薄膜溶解在有机溶剂中，然后，将样品置于乙醇中超声处理2--4分钟；最后用去离子水冲洗，甩干；经此处理后样品表面的聚苯乙烯纳米球及这些纳米球上的金膜均被去除，覆盖于样品表面的金膜呈网状结构；

（6）对上一步骤制备的样品进行选择腐蚀，其方法如下：将样品置于重量浓度为15-25%的KOH溶液中，利用样品表面的网状金膜作为掩模，在25-35℃温度下，超声处理2-5分钟，蚀去网孔内的硅，得到倒金字塔形状的纳米坑；

（7）去除上一步骤制备的样品表面的金膜，其方法如下：将样品放在配比为KI:I₂:H₂O=（8—12）g:（2—3）g:100ml腐蚀液内超声处理25-35分钟，超声处理后继续浸泡9-11小时，样品取出后，用去离子水冲洗，即得到具有按二维六角点阵排列的小尺寸纳米坑阵列。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于清洗硅衬底的程序如下：去离子水冲洗1-3分钟，丙酮超声3-7分钟，甲醇超声4-6分钟；去离子水冲洗4-6分钟；在H₂SO₄：H₂O₂=2：1溶液中煮沸6-4分钟后，继续浸泡6-4分钟；去离子水冲洗2-4分钟，然后在HF:H₂O=1:9溶液中浸渍40-80秒，以去除氧化层；最后用去离子水冲洗50-80秒后，用甩片机甩干。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于清洗载玻片的程序为：去离子水冲洗1-3分钟，丙酮超声4-6分钟，甲醇超声4-6分钟，去离子水冲洗4-6分钟；然后在H₂SO₄：H₂O₂=2：1溶液中煮沸4-6分钟后，继续浸泡6-4分钟；最后用去离子水冲洗2-4分钟后，烘干。