CN102165600B - 光电转换器件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种光电转换器件包括位于第一电极与第二电极之间的一个或多个单元元件，其中半导体结通过按顺序堆叠以下层来形成：一种导电性类型的第一杂质半导体层；包含NH基或NH2基的本征非单晶半导体层；以及导电性类型与第一杂质半导体层相反的第二杂质半导体层。在光入射侧上的单元元件的非单晶半导体层中，通过二次离子质谱法测得的氮浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，且通过二次离子质谱法测得的氧和碳的浓度低于5×1018/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及光电转换器件及其制造方法。
背景技术
为了对包括全球变暖的全球环境问题采取措施，以太阳能电池为代表的光电转换器件的市场已经扩大。实现高光电转换效率的块状晶体硅光电转换器件已被投入实用。对于块状晶体硅光电转换器件，使用了诸如单晶硅衬底或多晶硅衬底的块状硅衬底。然而，块状硅衬底的绝大多数部分作为对光电转换无贡献的支承件。此外，近年来，由于半导体市场的复苏和太阳能电池市场的迅速增长，硅供应已经非常短缺。根据这些方面，块状晶体硅的光电转换器件难以节省资源和降低成本。
另一方面，在使用薄非晶硅膜、薄微晶硅膜等等的非单晶硅的薄膜型光电转换器件中，通过使用各种化学或物理气相沉积方法在支承衬底上形成了呈现光电转换功能的薄硅膜。因此，认为非单晶硅的薄膜型光电转换器件相比于块状光电转换器件能实现资源节省和成本降低。
然而，诸如薄非晶硅膜和薄微晶硅膜的非单晶硅薄膜具有作为载流子陷阱的缺陷，诸如悬空键和晶粒边界。因此，难以获得足够的光电转换效率，从而块状晶体硅光电转换器件已在太阳能电池市场中获得较大份额。
此外，给出薄膜中包含的杂质作为非单晶硅薄膜的低光电转换效率的因素。非单晶硅薄膜通常通过CVD方法或类似方法形成，但诸如氧和碳的杂质是在膜形成等期间引入的。因此，形成了包括氧、碳或类似物的非单晶硅薄膜。
因此，提出了通过将非单晶硅薄膜中包括的特定残余杂质原子的浓度控制在适当浓度范围内以提高光电转换器件的性能的尝试(例如，专利文献1：日本已公开专利申请No.2000-58889)。
在专利文献1中，提到了氧浓度和碳浓度，但未讨论氮浓度。此外，在专利文献1中，氮被认为是与氧和碳一样的残余杂质，从而该文献认为氮浓度优选尽可能低。
发明内容
鉴于上述问题，本发明一个实施例的目的是形成其中缺陷减少的非单晶半导体层作为形成光电转换器件的半导体结的半导体层。本发明的实施例的另一目的是提高利用非单晶半导体层形成的光电转换器件的光电转换效率。
本发明的另一实施例是为了提供一种光电转换器件，该光电转换器件具有其中氮浓度在预定范围内且氧浓度和碳浓度低的非单晶半导体层作为形成该光电转换器件的半导体层。具体而言，在包括半导体结的单元元件中形成了其中通过二次离子质谱法测得的氮的峰值浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低、优选为1×1019/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低且通过二次离子质谱法测得的氧和碳的各自峰值浓度低于5×1018/cm3、优选低于1×1018/cm3的非单晶半导体层。
注意，非单晶半导体层优选包含NH基。
本发明的另一实施例是一种光电转换器件，其包括：在第一电极与第二电极之间的一个或更多个单元元件，其中半导体结通过按顺序堆叠一种导电性类型的第一杂质半导体层而形成；非单晶半导体层；以及导电性类型与第一杂质半导体层相反的第二杂质半导体层。在光入射侧上的单元元件的非单晶半导体层中，通过二次离子质谱法测得的氮的峰值浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，且通过二次离子质谱法测得的氧和碳的各自峰值浓度低于5×1018/cm3。
在上述结构中，在非单晶半导体层中，通过二次离子质谱法测得的氮的峰值浓度优选为1×1019/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低。
在上述结构中，非单晶半导体层优选包含NH基。
此外，可使用在第一杂质半导体层与非单晶半导体层之间包含非晶半导体层的结构。
本发明的另一实施例是一种用于制造光电转换器件的方法，该方法包括以下步骤：在衬底上形成第一电极；在第一电极上形成一个或更多个单元元件，在这些单元元件中，通过按顺序堆叠一种导电性类型的第一杂质半导体层、具有通过二次离子质谱法测得的氮峰值浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低且通过二次离子质谱法测得的氧和碳的各自峰值浓度低于5×1018/cm3的非单晶半导体层以及与第一杂质半导体层的导电性类型相反的第二杂质半导体层形成半导体结；以及在该单元元件上形成第二电极。
在上述结构中，该非单晶半导体层优选通过向处理室中引入半导体源气体、稀释气体以及含氮的气体并产生等离子体来形成，该处理室经过抽真空至1×10-8Pa或更低、优选地是的真空度。此外，优选使用含氨、氯胺、氟胺等等的气体或氮气作为含氮的气体。
在本说明书中，氮浓度、氧浓度以及碳浓度是通过二次离子质谱法(SIMS)测得的峰值浓度。
本说明书中的术语“非单晶半导体”包括其类别中的基本本征半导体，具体而言指的是其所具有的赋予p型导电性(典型地为硼)或n型导电性的杂质(典型地为磷，且注意在此，氮未被包含在赋予n型导电性的杂质中)的浓度为1×1020cm-3或更低、且其光电导率为暗电导率的100倍或更多倍的非单晶半导体。注意，存在当未有意地添加用于控制价电子的杂质元素时非单晶半导体具有弱n型导电性的情况；因此，可在膜形成的同时或膜形成之后添加赋予p型导电性的杂质元素(典型地为硼)。在这种情况下，非单晶半导体中包括的p型杂质的浓度约为1×1014/cm-3到6×1016/cm-3。
本说明书中的术语“光电转换层”包括其类别中的半导体层，通过该半导体层实现了光电(内光电)效应，而且还包括被接合以形成内电场或半导体结的杂质半导体层。也就是说，本说明书中的光电转换层指的是具有以p-i-n结或类似物为典型的结的半导体层。
本说明书中的术语“p-i-n结”包括其中p型半导体层、i型半导体层以及n型半导体层以此顺序从光入射侧堆叠的结，以及其中n型半导体层、i型半导体层以及p型半导体层以此顺序从光入射侧堆叠的结。
注意，在本说明书中，所给出的包括在术语中的诸如“第一”、“第二”或“第三”的数字是为了方便区别各要素，而不是限制数量、布置以及步骤的顺序。
根据本发明的一个实施例中，能提供具有缺陷减少的非单晶半导体层作为光电转换层的光电转换器件。此外，能提高具有非单晶半导体层的光电转换器件的光电转换效率。
附图简述
图1是示出本发明一个实施例的光电转换器件的横截面示意图。
图2是示出可应用于本发明一个实施例的光电转换器件制造的等离子体CVD装置的横截面示意图。
图3是示出可应用于本发明一个实施例的光电转换器件制造的多室等离子体CVD装置的平面示意图。
图4A和4B分别示出模型1和模型2，模型1和模型2示出非单晶半导体层。
图5A和5B分别示出模型1的波函数的形状和模型2的波函数的形状。
图6是示出本发明另一实施例的光电转换器件的横截面示意图。
图7是示出本发明另一实施例的光电转换器件的横截面示意图。
图8A至8C是示出用于制造本发明一实施例的光电转换器件模块的方法的横截面图。
图9是示出用于制造本发明一实施例的光电转换器件模块的方法的横截面图。
图10是示出本发明一实施例的非单晶半导体层的绘图。
图11A至11C是示出本发明一实施例的非单晶半导体层的绘图。
图12是示出本发明一实施例的非单晶半导体层的曲线图。
图13A至13D是示出本发明一实施例的非单晶半导体层的绘图。
图14A和14B是示出本发明一实施例的非单晶半导体层的绘图。
图15是示出本发明一实施例的非单晶半导体层的曲线图。
具体实施方式
将参照附图说明本发明的实施例。然而，本发明不限于以下描述，而且本领域技术人员容易理解的是，这些方式和细节可以不同的方式变化，而不背离本发明的范围和精神。因此，本发明不应被解释为受限于以下给出的实施例中的描述。注意，在以下描述的本发明的结构中，表示相同部分的附图标记在附图中通用。
(实施例1)
图1示出本实施例的光电转换器件100的横截面示意图的示例。
图1中示出的光电转换器件100具有单元元件110插入在第一电极102与第二电极140之间的结构，该第一电极102和第二电极140设置在衬底101上。在单元元件110中，非单晶半导体层114i设置在第一杂质半导体层112p和第二杂质半导体层116n之间，且单元元件110包括至少一个半导体结。通常给出p-i-n结作为该半导体结。
非单晶半导体层114i是其中氮浓度、氧浓度以及碳浓度受控的半导体层。在该非单晶半导体层114i中，氮浓度在预定范围内，且氧浓度和碳浓度被保持尽可能低。非单晶半导体层114i中的氮浓度范围被设置成使半导电性保持，且光电转换效率提高。此外，优选非单晶半导体层114i中包含NH基。
具体而言，在非单晶半导体层114i中，通过二次离子质谱法测得的氮的峰值浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，优选为1×1019/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，且通过二次离子质谱法测得的氧和碳的各自峰值浓度低于5×1018/cm3，优选低于1×1018/cm3。由于以下原因，该浓度在上述范围内。如果非单晶半导体层114i中的氮浓度过高，则获得低半导电性和高绝缘性质，因此无法提供光电转换功能。相反，如果氮浓度过低，则获得与常规非单晶半导体层相似的非单晶半导体层。
注意，使用与单晶半导体层不同的半导体层作为该非单晶半导体层114i。典型地，该非单晶半导体层114i利用非单晶硅形成。
第一杂质半导体层112p或第二杂质半导体层116n中的任何一个利用p型半导体层形成，且其中另一个利用n型半导体层形成。在该实施例中，描述了其中光入射在衬底101侧的结构；因此，p型半导体层被形成为第一杂质半导体层112p，而n型半导体层被形成为第二杂质半导体层116n。
注意，第一杂质半导体层112p和第二杂质半导体层116n利用微晶半导体(典型地，微晶硅或类似物)或非晶半导体(典型地，非晶硅、非晶硅碳化物或类似物)形成。
使用具有绝缘表面的衬底或绝缘衬底作为衬底101。在本实施例中，光从衬底101侧入射，因此使用透光衬底。例如，给出诸如钠钙玻璃、不透明玻璃、铅玻璃、强化玻璃以及陶瓷玻璃的各种可购得的玻璃板，诸如铝硅玻璃衬底或钡硼硅玻璃衬底的无碱玻璃衬底，石英衬底以及类似物作为衬底101。
在本实施例中，光从衬底101侧入射，因此形成透光电极作为第一电极102。具体而言，透光电极利用诸如氧化铟、氧化铟锡(ITO)合金或氧化锌的透光导电材料或透光导电高分子材料形成。利用诸如铝、银、钛、钽或铜的导电材料形成反射电极作为第二电极140。
接着，关于图1示出的光电转换器件的具体部件、可用于每个部件的材料及其制造方法详细描述图1示出的光电转换器件。
第一电极102在衬底101上形成。
对衬底101并无特别限制，只要衬底101能承受本发明的一个实施例的光电转换器件的制造工艺即可。可使用具有绝缘表面的衬底或绝缘衬底。优选使用玻璃衬底，因为可使用大衬底，且能降低成本。例如，可将作为用于液晶显示器的称为第一代的尺寸为300mm×400mm、称为第三代的尺寸为550mm×650mm、称为第四代的尺寸为730mm×920mm、称为第五代的尺寸为1000mm×1200mm、称为第六代的尺寸为2450mm×1850mm、称为第七代的尺寸为1870mm×2200mm、以及称为第八代的尺寸为2000mm×2400mm等的玻璃衬底经销的大衬底用于衬底101。
利用诸如氧化铟、氧化铟锡(ITO)合金或氧化锌的透光导电材料通过溅射法等形成透光电极作为第一电极102。此外，可利用透光导电高分子材料(也称为导电聚合物)形成第一电极102。可使用π电子共轭导电高分子作为该导电高分子材料。作为示例，可给出聚苯胺和/或其衍生物、聚吡咯和/或其衍生物、聚噻吩和/或其衍生物、或这些材料中的两种或多种的共聚物。
在第一电极102上，形成了第一杂质半导体层112p、非单晶半导体层114i以及第二杂质半导体层116n。
第一杂质半导体层112p、非单晶半导体层114i以及第二杂质半导体层116n是利用半导体源气体和稀释气体作为反应气体通过以等离子体CVD法为典型的化学气相沉积(CVD)法形成的。可使用以硅烷或乙硅烷为代表的硅氢化合物、诸如SiH2Cl2、SiHCl3或SiCl4的氯化硅或诸如SiF4的氟化硅作为半导体源气体。典型地给出氢气作为稀释气体。像氢气一样，还可使用从氦气、氩气、氪气以及氖气中选择的一种或多种稀有气体元素作为稀释气体。此外，可组合使用多种类型的气体(例如氢气和氩气)作为稀释气体。
例如，第一杂质半导体层112p、非单晶半导体层114i以及第二杂质半导体层116n可利用反应气体借助等离子体CVD装置通过施加具有从1MHz到200MHz频率的高频功率来形成。替代施加高频功率，可施加频率为1GHz到5GHz(典型地为2.45GHz)的微波功率。例如，第一杂质半导体层112p、非单晶半导体层114i以及第二杂质半导体层116n可利用在利用硅氢化合物(典型地为硅烷)和氢气的混合物的等离子体CVD装置的处理室中的辉光放电等离子体来形成。该辉光放电等离子体通过施加频率从1MHz到20MHz、典型地为13.56MHz的高频功率，或频率为VHF频带中的20MHz到约120MHz、典型地为27.12MHz或60MHz的高频功率来产生。衬底在100℃到300℃下被加热，优选在120℃到220℃下被加热。
形成其中氮浓度在预定范围内且所包含的作为杂质的氧和碳的各自浓度尽可能低的半导体层作为非单晶半导体层114i。具体而言，形成其中氮浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低、优选为1×1019/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，且氧浓度和碳浓度低于5×1018/cm3、优选低于1×1018/cm3的半导体层作为非单晶半导体层114i。这样的非单晶半导体层114i可按照以下方式形成：将反应气体引入处理室中，在该处理室中氧浓度和碳浓度尽可能低且保持预定压力，并产生辉光放电等离子体，由此在膜(非单晶半导体层114i)或类似物形成中包含氮。优选地，通过在非单晶半导体层114i形成中在处理室气氛中包括氮元素和氢元素或者NH基，使非单晶半导体层114i中包含氮。此外，优选用于形成非单晶半导体层114i的反应气体的氧浓度和碳浓度尽可能低。具体而言，使用包含氮的气体作为用于形成非单晶半导体层114i的反应气体，其中氮的流速和浓度受控制，以使膜中的氮浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，优选为1×1019/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低。此外，处理室中的氧浓度和碳浓度以及反应气体的氧浓度和碳浓度(反应气体的纯度)受控制，以使膜(非单晶半导体层114i)中的氧浓度和碳浓度低于5×1018/cm3，优选低于1×1018/cm3。
此外，为了使非单晶半导体层114i中的氧浓度和碳浓度尽可能低，非单晶半导体层114i优选在超高真空(UHV)处理室中形成。具体而言，非单晶半导体层114i优选在真空度能达到1×10-8Pa或更低、优选为1×10-5Pa或更低的处理室中形成。
这里，作为用于形成半导体层作为非单晶半导体层114i以使其中所包含的作为杂质的氧和碳的浓度尽可能低且氮浓度在预定范围内的手段之一，能给出以下手段。
作为一种手段，非单晶半导体层114i在以下条件下形成：使将要引入处理室中的反应气体的氧浓度和碳浓度低，并使氮浓度高。此外，可使用包括氮的气体(典型地，包括氨、氯胺、氟胺或类似物的气体；氮气；或类似物)作为反应气体。
作为另一手段，用包含高浓度氮的层覆盖用于形成非单晶半导体层114i的处理室的内壁。例如，形成氮化硅层作为含高浓度的氮的层。此外，可使用包含氮的气体(典型地，包括氨、氯胺、氟胺或类似物的气体；氮气；或类似物)作为用于形成含高浓度氮的层的反应气体。
作为另一手段，在非单晶半导体层114i在使将要引入处理室中的反应气体的氧浓度和碳浓度保持为低的条件下形成之后，向非单晶半导体层114i添加氮。例如，在非单晶半导体层114i形成之后，向处理室中引入包括氮的气体(典型地为包括氨、氯胺、氟胺或类似物的气体；氮气或类似物)并产生等离子体，由此向非单晶半导体层114i添加氮。
注意，作为用于形成非单晶半导体层114i的手段，可选择以上手段之一或可组合两种或更多种手段。
将包含赋予一种导电类型的杂质的掺杂气体混入包括半导体源气体和稀释气体的反应气体中，以形成一种导电类型的杂质半导体层作为第一杂质半导体层112p。在本实施例中，混合了包含赋予p型导电性的杂质的掺杂气体，以形成p型半导体层。典型地给出属于元素周期表中的13族的元素硼或铝或类似物，作为赋予p型导电性的杂质。例如，将诸如乙硼烷的掺杂气体混入反应气体中，由此能形成p型半导体层。
形成导电类型与第一杂质半导体层112p相反的杂质半导体层作为第二杂质半导体层116n。在本实施例中，将包含赋予n型导电性的杂质的掺杂气体混入反应气体，以形成n型半导体层。典型地给出属于元素周期表中的15族的元素磷、砷或锑或类似物，作为赋予n型导电性的杂质。例如，将诸如磷化氢的掺杂气体混入反应气体中，由此能形成n型半导体层。
这里，图2是能用于形成第一杂质半导体层112p、非单晶半导体层114i以及第二杂质半导体层116n的CVD装置的示意图。
图2中示出的等离子体CVD装置161连接至供气装置150和排气装置151。
等离子体CVD装置161包括处理室141、平台142、供气部分143、簇射极板144、排气口145、上电极146、下电极147、交流电源148以及温度控制器149。
处理室141利用具有刚性的材料形成，且其内部能经受真空排气(优选超高真空排气)。处理室141设置有上电极146和下电极147。注意，在图2中，示出了电容耦合型(平行板型)结构；然而，可使用诸如电感耦合型结构的另一结构，只要通过施加两个或更多个不同的高频功率能在处理室141中产生等离子体。
这里，为了形成本实施例的非单晶半导体层114i，优选提供其中处理室141中的氧浓度和碳浓度尽可能低的环境。具体而言，提供其中真空度能达到1×10-8Pa或更低、优选1×10-5 Pa或更低的超高真空处理室，作为处理室141。在处理室141经过真空排气达到1×10-8Pa或更低、优选1×10-5Pa或更低的真空度之后，引入反应气体以形成非单晶半导体层114i，藉此可以使非单晶半导体层114i形成时引入的氧和碳的浓度低。
当利用图2中所示等离子体CVD装置161执行处理时，从供气部分143提供给定反应气体。所提供的反应气体通过簇射极板144引入处理室141。连接至上电极146和下电极147的交流电源148施加高频功率，以激发处理室141中的反应气体，从而产生等离子体。进一步，通过连接至真空泵的排气口145排出处理室141中的反应气体。进一步，利用温度控制器149，在对象正被加热时能执行等离子体处理。
供气装置150包括装有反应气体的气瓶152、压力调节阀153、关闭阀154、质量流控制器155以及类似物。处理室141包括在上电极146与对象之间的簇射极板144，该簇射极板144被处理成板状，且设置有多个孔。上电极146的内部具有空心结构。提供至上电极146的反应气体通过上电极146的内部从簇射极板144的这些孔被提供给处理室141。
连接至处理室141的排气装置151具有真空排气功能以及控制处理室141中的压力的功能，以使该压力在反应气体流动时被保持于预定水平。排气装置151的结构中包括蝶阀156、导气阀157、涡轮分子泵158、干燥泵159以及类似物。在将蝶阀156和导气阀157并联设置的情况下，蝶阀156关闭且导气阀157工作，以使反应气体的排气速度受控制，从而使处理室141中的压力保持在预定范围内。此外，具有较高导气性的蝶阀156打开，从而执行高真空排气。
在对处理室141进行超高真空排气的情况下，优选一起使用低温泵160。替代地，当执行排气至超高真空作为最终真空度时，可将处理室141的内壁抛光至镜面，并设置用于烘焙的加热器以减少气体从内壁逸出。
注意，通过执行预涂处理以形成覆盖反应室141的整个内壁的膜，有可能防止附着至反应室内壁或包含于其中的杂质元素混入膜(例如非单晶半导体层114i)或类似物中。例如，在形成非单晶硅层作为非单晶半导体层114i的情况下，可形成包含硅(例如非晶硅)作为其主要组分的膜作为预涂处理。注意，优选通过预涂处理形成的膜中不包含氧和碳。
注意，优选用少量杂质掺杂第一杂质半导体层112p、非单晶半导体层114i以及第二杂质半导体层116n以控制价电子，并连续形成这些层以使每层的界面不暴露于空气。因此，需要采用设置有多个膜形成处理室的多室结构。例如，图2中示出的CVD装置可具有如图3所示的多室结构。
图3中示出的等离子体CVD装置包括在公共室407周围的装载室401、卸载室402、处理室(1)403a、处理室(2)403b、处理室(3)403c以及备用室405。例如，p型半导体层(在本实施例中，第一杂质半导体层112p)在处理室(1)403a中形成，i型半导体层(在本实施例中，非单晶半导体层114i)在处理室(2)403b中形成，以及n型半导体层(在本实施例中，第二杂质半导体层116n)在处理室(3)403c中形成。在图3中示出的等离子体CVD装置中，其中的氧浓度和碳浓度尽可能低的处理室(图2中所示的处理室141)至少用于其中形成非单晶半导体层114i的处理室(2)403b。当然，优选使包括室(装载室、卸载室、处理室以及备用室)的整个等离子体CVD装置中的氧浓度和碳浓度尽可能低。
对象通过公共室407传入和传出每个室。公共室407与余下每个室之间设置有闸式阀408，以使在不同室中进行的处理不会相互影响。对象(衬底)被放置在设置于装载室401中的盒400中，并通过公共室407的传输单元409传输至每个处理室。在所需处理结束之后，该对象被放置在设置于卸载室402中的盒400中。在如图3所示的具有多室结构的装置中，可为要形成的每种膜设置处理室，且可在不暴露于空气的情况下连续形成多种不同类型的膜。
参照图3描述第一杂质半导体层112p、非单晶半导体层114i以及第二杂质半导体层116n的形成的示例。
设置有第一电极102的衬底101作为对象被放置在装载室401的盒400中。通过公共室407的传输单元409，对象被传输至处理室(1)403a。第一杂质半导体层112p在该对象的第一电极102上形成。在此，形成p型微晶硅层作为第一杂质半导体层112p。
通过公共室407的传输单元409，对象从处理室(1)403a被传输至处理室(2)403b。非单晶半导体层114i在对象的第一杂质半导体层112p上形成。例如，处理室(2)403b是超高真空处理室，其中氧浓度和碳浓度尽可能低。
将要用于形成非单晶半导体层114i的反应气体引入处理室(2)403b中以形成膜。使用半导体源气体、稀释气体以及包含氮(典型地，氨、氯胺、氟胺、氮气或类似物)的气体作为要用于形成非单晶半导体层114i的反应气体。使反应气体的氧浓度和碳浓度尽可能低。此外，可使用包括氮元素和氢元素的反应气体，或包括NH基的反应气体。
在此，给出非单晶半导体层114i的形成的示例。将流速为280sccm的硅烷(SiH4)、流速为300sccm的氢气(H2)以及流速为20sccm的氨气(NH3)引入处理室(2)403b并使其稳定。处理室(2)403b中的压力被设定为170Pa，且对象的温度被设定为280℃。在RF电源频率为13.56MHz且RF电源的功率为60W的条件下执行等离子体放电，由此形成非单晶硅层。因此，能形成其中氮浓度在预定范围内且所包含的作为杂质的氧和碳的浓度尽可能低的非单晶半导体层114i。要引入处理室(2)403b中的包含氮的气体(在上述示例中为氨气)的流速和浓度受控制，以使非单晶半导体层114i中包含的氮浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，优选为1×1019/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低。此外，处理室(2)403b中的环境和要引入处理室(2)403b中的气体的纯度受控制，以使非单晶半导体层114i中包含的氧和碳的各自浓度低于5×1018/cm3，优选低于1×1018/cm3。
通过向处理室(2)403b中引入氨气，氨气被等离子体放电裂解，从而产生NH基。该NH基被引入非单晶半导体层114i中。在引入氮气的情况下，半导体源气体、稀释气体或类似物中包含的氢气通过等离子体放电与氮气反应，从而产生NH基。该NH基被引入非单晶半导体层114i中。
通过公共室407的传输单元409，对象从处理室(2)403b被传输至处理室(3)403c，且第二杂质半导体层116n在对象的非单晶半导体层114i上形成。这里，形成n型微晶硅层作为第二杂质半导体层116n。
通过公共室407的传输单元409，对象从处理室(3)403c被传输并放置在卸载室402中的盒400中。
按照上述方式，形成了第一杂质半导体层112p、非单晶半导体层114i以及第二杂质半导体层116n，从而能形成单元元件110。
注意，可形成其中氮浓度在预定范围内且氧浓度和碳浓度低的半导体层(例如其中氮浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低、优选为1×1019/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，以及氧浓度和碳浓度低于5×1018/cm3、优选低于1×1018/cm3的半导体层)作为要接合至非单晶半导体层114i的杂质半导体层中的每一个杂质半导体层(第一杂质半导体层112p和第二杂质半导体层116n)。
第二电极140在第二杂质半导体层116n上形成。
利用铝、银、钛、钽、铜或类似物通过溅射法或类似方法形成反射电极作为第二电极140。注意，优选在第二电极140与第二杂质半导体层116n之间的界面处形成不平整，因为所反射的光量增加。
因此，能制造图1中示出的光电转换器件100。
在光电转换层的主部中包括的非单晶半导体层114i中，氮浓度在预定范围内，且所包含的作为杂质的氧和碳的浓度尽可能低。具体而言，在非单晶半导体层中，氮浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低、优选为1×1019/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，且氧浓度和碳浓度低于5×1018/cm3、优选低于1×1018/cm3。通过控制氮、氧和碳的浓度，能减少非单晶半导体层中的缺陷，藉此能提高光电转换效率。
诸如氧和碳的杂质会导致低光电转换效率。因此，优选使非单晶半导体层中的氧浓度和碳浓度尽可能低。同时，至于氮，通常认为优选使氮浓度尽可能低，因为氮已被认为与氧和碳一样是低光电转换效率的因素。还认为氮在i层中形成施主能级，因此氮被认为与氧一样是低光电转换效率的因素。然而，在本发明的一个实施例中，氮浓度落在预定范围内，由此减少了非单晶半导体层的缺陷，从而提高了光电转换效率。在下文中，描述了一模型的示例，其中通过在非单晶半导体层中包含氮，减少了膜中的缺陷从而提高了光电转换效率。
硅是应用于本发明一个实施例的典型半导体，在硅的晶体结构中，形成了硅原子以四配位结构相互结合的网状结构。非单晶硅具有诸如悬空键的多种缺陷；因此，在使用非单晶硅的情况下，这些缺陷使其中硅原子相互结合的网状结构中断和断裂。
图4A和4B分别示意性地示出了其中硅原子在非单晶硅层中相互结合的网状结构。所示网状结构具有缺陷192。在缺陷192中，硅原子的除一对悬空键之外的所有悬空键被氢原子190端接。注意，在图4A和4B中，线的交点表示硅原子，而线表示硅原子的键和网状结构。
图4A示出一模型(以下称为模型1)，其中该对悬空键与NH基194交联，且硅原子网状结构经由该NH基194形成。NH基194包括氮原子195和氢原子191。
图4B示出一模型(以下称为模型2)，其中该对悬空键与氧原子193交联，从而硅原子网状结构经由该氧原子193形成。
关于模型1和模型2计算(模拟)电子的分子最低空余轨道(LUMO)。图5A示出关于模型1的计算结果。图5B示出关于模型2的计算结果。作为用于计算的软件，使用了利用密度泛函理论的第一原理计算软件。此外，为了评估NH基和氧原子的有效性，除了与NH基或氧原子交联的悬空键之外的所有悬空键与氢原子端接。
图5A示出了在硅原子网状结构中用NH基进行交联的区域及其区域外围的波函数形状。区域198和区域199具有相同绝对值。注意，区域198与区域199反相(正相或负相)。
相似地，图5B示出了在硅原子网状结构中用氧原子进行交联的区域及其区域外围的波函数形状。区域196和区域197具有相同绝对值。注意，区域196与区域197反相(当区域197处于负相时，区域196处于正相，或当区域197处于正相时，区域196处于负相)。
图5A示出在网状结构中的悬空键与NH基交联的情况下，连续的且波函数具有相同相和相同绝对值的区域198在交联的硅原子之间形成。另一方面，图5B示出在网状结构中的悬空键与氧原子交联的情况下，如图5B中的区域196a和196b，其波函数具有相同相和相同绝对值的区域在交联的硅原子之间被分隔开。图5A和5B示出，在与NH基交联的情况下，其波函数具有相同相和相同绝对值的连续区域便于载流子流动，而在与氧原子交联的情况下，因为其波函数具有相同相和相同绝对值的区域彼此分隔开，所以载流子移动受阻。即，通过在非单晶硅层中包含NH基，能在使网状结构断开的缺陷中形成使载流子能移动的键。因此，便于光生载流子的流动，从而能提高光电转换效率。
根据以上，通过在非单晶半导体层中包含NH基，能在诸如悬空键的缺陷中形成使载流子能通过的键，从而能提高光电转换效率。此外，通过减少非单晶半导体层中包含的氧原子，能防止阻碍载流子移动的键在缺陷中形成。
利用包含氮元素和氢元素的气体或包含NH基的气体，能使非单晶半导体层中包含NH基。在非单晶半导体层中，氧浓度和碳浓度低且氮浓度在预定浓度范围内，此外，包含了NH基，由此能减少缺陷数量且能使载流子高效地流动。因此，通过将这样的非单晶半导体层用于光电转换层，能提高光电转换效率。
注意，通过将本实施例中描述的结构与本说明书中其他实施例中描述的结构适当地组合，能实现在本实施例中描述的结构。
(实施例2)
在本实施例中，描述了具有与上述实施例中描述的结构不同的结构的光电转换器件。具体而言，描述了其中非晶半导体层在第一杂质半导体层112p与非单晶半导体层114i之间形成的示例。
在图6中所示的光电转换器件中，第一电极102、第一杂质半导体层112p、非晶半导体层113、非单晶半导体层114i、第二杂质半导体层116n以及第二电极140以此顺序从第一衬底101侧堆叠。在此实施例中，非晶半导体层113设置在第一杂质半导体层112p与非单晶半导体层114i之间。
通过在第一杂质半导体层112p与非单晶半导体层114i之间设置非晶半导体层113，能防止非单晶半导体层114i受第一杂质半导体层112p的结晶度影响。例如，在第一杂质半导体层112p利用微晶半导体形成的情况下，该微晶半导体可作为籽晶，从而使非单晶半导体层114i中包括针状晶体。即，非单晶半导体层114i的膜质量可能受第一杂质半导体层112p的下层影响。因此，通过在第一杂质半导体层112p与非单晶半导体层114i之间设置非晶半导体层113，能防止非单晶半导体层114i的形成受其他层的结晶度或类似因素影响，藉此能按需要形成膜。
可形成厚度约为若干纳米的薄膜作为非晶半导体层113。此外，可形成本征或基本本征半导体层作为非晶半导体层113，且典型地形成非晶硅层。
注意，根据实施例1获得除非晶半导体层113之外的结构；因此，省略其描述。
注意，通过将本实施例中描述的结构与本说明书中其他实施例中描述的结构适当地组合，能实现在本实施例中描述的结构。
(实施例3)
在本实施例中，描述了具有与上述实施例中描述的结构不同的结构的光电转换器件。具体而言，描述了其中要堆叠的单元元件的数量与图1中所示光电转换器件不同的示例。
图7是其中堆叠了两个单元元件的串联光电转换器件200。该光电转换器件200包括在设置有第一电极102的衬底101上形成的单元元件110、在单元元件110上形成的单元元件220以及在单元元件220上形成的第二电极140。
单元元件110具有第一杂质半导体层112p、非单晶半导体层114i以及第二杂质半导体层116n以此顺序从第一电极102侧堆叠的结构。单元元件110中包括的非单晶半导体层114i是其中氮浓度在预定范围内且氧浓度和碳浓度尽可能低的半导体层。具体而言，非单晶半导体层114i的氮浓度被设定为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低、优选为1×1019/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，且其氧浓度和碳浓度各自被设定为低于5×1018/cm3、优选低于1×1018/cm3。
单元元件220具有第三杂质半导体层222p、非单晶半导体层224i以及第四杂质半导体层226n以此顺序从单元元件110侧堆叠的结构。该单元元件220包括至少一个半导体结。
在图7所示的光电转换器件200中，在光从衬底101侧入射的情况下，优选提供包括应用了本发明的一个实施例的非单晶半导体层的单元元件110作为光入射侧的单元元件。由于光入射侧的单元元件易老化，因此优选提供包括其中缺陷被减少的非单晶半导体层的单元元件作为光入射侧的单元元件。
单元元件220的非单晶半导体层224i利用非晶半导体(例如非晶硅、非晶硅锗或类似物)或微晶半导体(例如微晶硅或类似物)形成。此外，可形成其中氮浓度在预定范围内且氧浓度和碳浓度尽可能低的半导体层作为非单晶半导体层224i，像单元元件110的非单晶半导体层114i一样。
第三杂质半导体层222p和第四杂质半导体层226n利用非晶半导体(典型地，非晶硅、非晶碳化硅或类似物)或微晶半导体(典型地，微晶硅)形成。此外，第三杂质半导体层222p或第四杂质半导体层226n中的任一个是p型半导体层，而另一个是n型半导体层。此外，形成导电类型与单元元件110的第二杂质半导体层116n相反的杂质半导体层作为第三杂质半导体层222p。形成导电类型与第三杂质半导体层222p相反的杂质半导体层作为第四杂质半导体层226n。例如，形成p型半导体层作为第三杂质半导体层222p，且形成n型半导体层作为第四杂质半导体层226n。
注意，可进一步堆叠另一单元元件，从而可形成堆叠型光电转换器件或类似物。
此外，中间层可在堆叠的单元元件之间形成。该中间层能利用诸如氧化铟、氧化铟锡合金、氧化锌、氧化钛、氧化镁锌、氧化镉锌、氧化镉、氧化物半导体InGaO3ZnO5、In-Ga-Zn-O基非晶氧化物半导体的透光导电材料或类似物来形成。
注意，通过将本实施例中描述的结构与本说明书中其他实施例中描述的结构适当地组合，能实现在本实施例中描述的结构。
(实施例4)
在本实施例中，描述了集成光电转换器件(光电转换器件模块)的示例，其中多个光电转换电池在一个衬底上形成，且该多个光电转换电池串联连接，藉此集成光电转换器件。此外，在本实施例中，描述了其中两个单元元件以纵向堆叠的串联光电转换器件的集成的示例。注意，可集成具有如图1所示的一个单元元件的光电转换器件，或可集成其中层叠了三个或更多个单元元件的光电转换器件。至少一个单元元件包括应用了本发明的一个实施例的非单晶半导体层。在下文中，简要描述了用于制造集成光电转换器件的过程和集成光电转换器件的结构。
在图8A中，在衬底1001上设置第一电极层1002。替代地，制备设置有第一电极层1002的衬底1001。通过溅射法、蒸镀法、印刷法或类似方法利用诸如氧化铟、氧化铟锡合金、氧化锌、氧化锡或者氧化铟与氧化锌的合金之类的透光导电材料形成厚度为40nm到200nm(优选为50nm到100nm)的第一电极层1002。第一电极层1002的薄层电阻可以约为20Ω每方块至200Ω每方块。
替代地，第一电极层1002能利用包括透光导电高分子材料的导电组合物形成。可使用所谓的π电子共轭导电高分子作为导电组合物中包含的导电高分子。作为示例，可给出聚苯胺和/或衍生物、聚吡咯和/或衍生物、聚噻吩和/或衍生物、或这些材料中的两种或多种的共聚物。在利用导电组合物形成薄膜作为第一电极层1002的情况下，优选利用导电组合物形成的薄膜中的薄层电阻为10000Ω每方块或更低，波长550nm下的透光率为70％或更高，且该导电组合物中包含的导电高分子的电阻率为0.1Ω·cm或更低。
注意，上述导电高分子自身可用作导电组合物来形成第一电极层1002，或可混合有机树脂来以调节导电组合物的性质以形成第一电极层1002。此外，为控制该导电组合物的电导率，通过用受主掺杂剂或施主掺杂剂掺杂该导电组合物，可改变导电组合物中包含的共轭导电高分子的共轭电子的氧化还原电势。
将导电组合物溶解在水或有机溶剂(例如乙醇基溶剂、酮基溶剂、酯基溶剂、烃基溶剂或芳香烃基溶剂)中，并可通过湿法工艺形成作为第一电极层1002的薄膜。具体而言，可通过诸如敷贴法、涂敷法、液滴排出法(也称为喷墨法)或印刷法之类的湿法工艺利用导电组合物形成第一电极层1002。该溶剂通过热处理、减压热处理或类似方法干燥。在通过向导电组合物添加有机树脂来调节导电组合物的性质的情况下，当所添加的有机树脂是热固树脂时，在溶剂干燥之后可进一步执行热处理。当有机树脂是光固化树脂时，可在溶剂干燥之后执行光辐照处理。
此外，可利用其中组合了有机化合物和无机化合物的透光组合导电材料来形成第一电极层1002。注意，“组合物”不仅仅表示两种材料混合的状态，还表示通过混合多种材料使电荷能在两种(或两种以上)材料之间传输的状态。
具体而言，该透光组合导电材料优选利用包括空穴输送有机化合物和相对于该空穴输送有机化合物呈现电子接受性质的金属氧化物的组合材料形成。通过将空穴输送有机化合物和相对于该空穴输送有机化合物显示出电子接受性质的金属氧化物组合，透光组合导电材料能具有1×106Ω·cm或更低的电阻率。空穴输送有机化合物指的是空穴迁移率高于电子迁移率的物质，优选具有10-6cm2/V.s或更高的空穴迁移率。具体而言，可使用诸如芳香胺化合物、咔唑衍生物、芳香烃以及高分子化合物(寡聚物、树枝状聚合物或多聚物等)的各种化合物作为该有机化合物。过渡金属氧化物优选作为该金属氧化物。在过渡金属氧化物中，优选使用属于元素周期表中4-8族之一的金属的氧化物。具体而言，氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰以及氧化铼是优选的，因为它们的电子接受性质高。尤其，氧化钼是特别优选的，因为它具有空气中的稳定性、低吸水性以及易处理性。
在利用透光组合导电材料制造第一电极层1002的方法中，可采用任何工艺，无论它是干法工艺还是湿法工艺。例如，通过利用上述有机化合物和无机化合物的共蒸镀，能形成利用透光组合导电材料的第一电极层1002。此外，通过涂敷包含上述有机化合物和金属醇盐的溶液并烘焙，也能获得第一电极层1002。通过喷墨法、旋涂法或类似方法，可涂敷上述有机化合物和金属醇盐。
在利用透光组合导电材料形成第一电极层1002的情况下，通过选择透光组合导电材料中包含的有机化合物的类型，能形成在从紫外区到红外区中的约450nm到800nm的波长区域中无吸收峰的第一电极层1002。因此，第一电极层1002能在非单晶半导体层中的吸收波长区中高效地发射光，从而能提高光电转换层中的光吸收率。
此外，利用诸如铝、银、金、钛、钨、铂、镍或钼之类的金属材料或包括这些元素中的任一种元素的合金形成厚度约为1nm到20nm的薄膜作为第一电极层1002。因此，能获得所需透光率，从而光能从第一电极层1002侧入射。
在第一电极层1002上，单元元件1010和单元元件1020以此顺序堆叠。单元元件1010和1020中的每一个中包括的光电转换层利用通过等离子体CVD法制造的半导体层形成，且包括以p-i-n结为代表的半导体结。注意，形成至少一个单元元件的半导体结的i层是利用其中氮浓度在预定范围内且氧浓度和碳浓度尽可能低的非单晶半导体层形成的(具体而言，使用其中氮浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低、优选为1×1019/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，以及氧浓度和碳浓度低于5×1018/cm3、优选低于1×1018/cm3的非单晶半导体层；更优选使用包含NH基的非单晶半导体层)。这里，设置在光入射侧上的单元元件1010中包括的光电转换层的i层是利用其中氮浓度在预定范围内且氧浓度和碳浓度尽可能低的非单晶半导体层形成的。例如，使用其中堆叠了在上述实施例中描述的第一杂质半导体层112p、非单晶半导体层114i以及第二杂质半导体层116n的单元元件1010作为单元元件1010。
接着，形成经过元件隔离的光电转换电池，从而集成光电转换电池。用于集成光电转换电池的方法和用于进行元件隔离的方法不受特别限制。这里，描述了其中光电转换电池被隔离且相邻的光电转换电池串联电连接的示例。
如图8B所示，为了在一个衬底上形成多个光电转换电池，通过激光处理方法形成穿透包括单元元件1010和单元元件1020以及第一电极层1002的叠层的开口C0至Cn。开口C0、C2、C4、......、Cn-2以及Cn是用于使单元元件绝缘和分离的开口。设置这些开口以形成经过元件隔离的多个光电转换电池。此外，设置了开口C1、C3、C5......以及Cn-1以在稍后在包括单元元件1010和单元元件1020的叠层上所形成的分离的第一电极与第二电极之间形成连接。通过形成开口C0至Cn，第一电极层1002被分成第一电极T1至Tm，而包括单元元件1010和单元元件1020的叠层被分成多结单元元件K1至Km。在用于形成开口的激光处理方法中使用的激光器的类型不受限制，但优选使用Nd-YAG激光器、准分子激光器等。在任何情况下，通过在第一电极层1002、单元元件1010以及单元元件1020堆叠的状态下执行激光处理，能防止第一电极层1002在处理期间从衬底1001分离。
如图8C中所示，绝缘层Z0至Zm形成，其填充开口C0、C2、C4......Cn-2以及Cn，并覆盖开口C0、C2、C4......Cn-2以及Cn的上端部分。绝缘层Z0至Zm能通过丝网印刷法利用具有绝缘性质的树脂材料形成，诸如丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂或聚酰亚胺树脂。例如，绝缘树脂图案是利用树脂组合物通过丝网印刷法形成的，以使开口C0、C2、C4......Cn-2以及Cn被该绝缘树脂填充，在该树脂组合物中，环己烷、异佛尔酮、高电阻炭黑、硅胶(aerosil)、分散剂、消泡剂以及匀染剂与苯氧基树脂混合。在绝缘树脂图案形成之后，在烤箱中在160℃下执行热硬化20分钟，藉此能形成绝缘层Z0至Zm。
接下来，形成图9中所示的第二电极E0至Em。第二电极E0至Em利用导电材料形成。第二电极E0至Em可通过溅射法或真空蒸镀法利用由铝、银、钼、钛、铬或类似物形成的导电层形成。替代地，第二电极E0至Em可利用能排出的导电材料形成。在第二电极E0至Em利用能排出的导电材料形成的情况下，预定图案通过丝网印刷法、喷墨法、分配器法或类似方法直接形成。例如，第二电极E0至Em可利用包含诸如Ag、Au、Cu、W或Al的导电金属微粒作为其主要成分的导电材料形成。在利用大面积衬底制造光电转换器件的情况下，第二电极E0至Em中的每个电极的电阻优选为低。因此，可使用其中具有低比电阻的金、银或铜中的任一种、优选为具有低电阻的银和铜的微粒溶解或散布成溶剂中的金属微粒的导电材料。此外，为了用导电材料充分填充进行激光处理的开口C1、C3、C5......Cn-1，优选使用具有平均粒径为5nm到10nm的导电微粒的纳米浆料。
第二电极E0至Em可通过排出包含导电微粒的导电组合物形成，在每种导电微粒中，导电材料被另一导电材料覆盖。例如，可使用在Cu和Ag之间设置有由镍或镍硼形成的缓冲层的导电微粒作为其周围被Ag覆盖的、由Cu形成的导电微粒。使用诸如醋酸丁酯的酯、诸如异丙醇的醇类、或诸如丙酮的有机溶剂作为该溶剂。通过控制溶液的浓度并添加表面活性剂等适当地调节排出的导电组合物的表面张力和黏度。
在排出形成第二电极E0至Em的导电组合物之后，在正常压力或降低压力下通过激光束辐照、快速热退火(RTA)、利用加热炉的加热等执行干燥步骤和/或烘焙步骤。干燥步骤和烘焙步骤二者都是热处理，但举例来说，干燥在100℃下执行三分钟，而烘焙在200℃到350℃下执行15分钟到120分钟。通过该步骤，在导电组合物中的溶剂挥发或导电组合物中的分散剂被化学方式去除之后，通过使外围树脂硬化和收缩使熔融和焊接加速。干燥和烘焙在氧气气氛、氮气气氛或大气气氛下执行。然而，优选干燥和烘焙在氧气气氛下执行，其中容易去除溶解和分散有导电微粒的溶剂。
第二电极E0至Em变得与单元元件1020接触，单元元件1020是多结电池K1至Km的最上层。第二电极E0至Em与单元元件1020之间的接触是欧姆接触，藉此能获得低接触电阻。
第二电极E0至Em-1被形成为在开口C1、C3、C5......Cn-1中分别连接至第一电极T1至Tm。即，开口C1、C3、C5......Cn-1被与第二电极E0至Em-1相同的材料填充。以这样的方式，例如，第二电极E1能电连接至第一电极T2，而第二电极Em-1能电连接至第一电极Tm。换言之，第二电极能电连接至与其毗邻的第一电极，且多结电池K1至Km中的每一个能获得串联的电连接。
因此，在衬底1001上，形成了包括第一电极T1、多结电池K1和第二电极E1的光电转换电池S1、......、以及包括第一电极Tm、多结电池Km和第二电极Em的光电转换电池Sm。光电转换电池S1到Sm串联电连接。
密封树脂层1080被形成为覆盖光电转换电池S1到Sm。密封树脂层1080可利用环氧树脂、丙烯酸树脂或硅酮树脂形成。此外，开口1090在第二电极E0上的密封树脂层1080中形成，且开口1100在第二电极Em上的密封树脂层1080中形成，因此能在开口1090和开口1100中建立与外部布线的连接。第二电极E0连接至第一电极T1，且作为串联连接的光电转换电池S1至Sm的一个引出电极。第二电极Em作为另一引出电极。
集成光电转换器件能利用具有应用了本发明一个实施例的非单晶半导体层的光电转换电池来制造。通过采用集成光电转换器件，能获得所需功率(电流、电压)。
注意，通过将本实施例中描述的结构与本说明书中其他实施例中描述的结构适当地组合，能实现在本实施例中描述的结构。
(实施例5)
在本实施例中，描述了其中氮浓度在预定范围内且所包含作为杂质的氧和碳的浓度尽可能低的半导体层的形成示例。该半导体层被形成作为杂质半导体层，该杂质半导体层接合以形成内场效应或半导体结。在下文中，参照图1中示出的光电转换器件100的示意图描述本实施例。
第一电极102设置在该衬底101上，且第一杂质半导体层112p、非单晶半导体层114i以及第二杂质半导体层116n从第一电极102侧以此顺序设置。此外，第二电极140设置在第二杂质半导体层116n上。至少一个半导体结(典型地为p-i-n结)利用第一杂质半导体层112p、非单晶半导体层114i以及第二杂质半导体层116n形成。
在本实施例中，形成其中氮浓度在预定范围内且氧浓度和碳浓度低的半导体层(例如其中氮浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低、优选为1×1019/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，以及氧浓度和碳浓度低于5×1018/cm3、优选低于1×1018/cm3的半导体层)作为第一杂质半导体层112p和第二杂质半导体层116n中的一个或二者。注意，第一杂质半导体层112p和第二杂质半导体层116n是分别包括一种导电类型的杂质元素的半导体层。
与实施例1相似的手段可应用于用于形成其中氮浓度在预定范围内且氧浓度和碳浓度低的一种导电类型的杂质半导体层的手段。具体而言，可给出以下手段：(1)使要引入处理室中的反应气体的氧浓度和碳浓度低并使氮浓度高，从而形成一种导电类型的杂质半导体层；(2)用包含高浓度氮的层覆盖将要用于一种导电类型的杂质半导体层形成的处理室的内壁；(3)在保持要引入处理室的反应气体的氧浓度和碳浓度低的条件下形成一种导电类型的杂质半导体层之后，向该种导电类型的杂质半导体层添加氮；等等。为了在上述手段(1)至(3)中获得在预定浓度范围内的氮浓度，优选使用包括诸如氨、氯胺、氟胺之类的氮的气体或包括氮气的气体。此外，可选择上述手段(1)至(3)中的任一手段，或可组合多种手段。
在本实施例中，形成了其中氮浓度在预定范围内且氧浓度和碳浓度低的一种导电类型的杂质半导体层。因此，当通过以上手段(1)至(3)中的任一手段形成半导体层时，将包括赋予一种导电类型的杂质的掺杂气体混入反应气体。
在为了形成内场效应或半导体结而接合的杂质半导体层中，氮浓度落在预定浓度范围内，且所包含的作为杂质的氧和碳的浓度尽可能低。通过控制氮、氧和碳的浓度，能减少一种导电类型的杂质半导体层中的缺陷，藉此能提高光电转换效率。
注意，优选本实施例的非单晶半导体层具有NH基或NH2基。
此外，如同实施例1，也优选利用其中氮浓度在预定范围内且所包含的作为杂质的氧和碳的浓度尽可能低的半导体层形成非单晶半导体层114i。
在本实施例中，描述了为了形成内场效应或半导体结(第一杂质半导体层112p和第二杂质半导体层116n)而接合到一起的杂质半导体层。当然，本实施例不限于此，且它能应用于图6中所示的光电转换器件、图7中所示的串联光电转换器件、或其中堆叠了三个或更多个单元元件的叠层型光电转换器件中的杂质半导体层。
注意，通过将本实施例中描述的半导体器件的结构与本说明书中其他实施例中描述的结构适当地组合，能实现在本实施例中描述的半导体器件的结构。
(实施例6)
在本实施例中，描述了为了形成内电场或半导体结而接合的杂质半导体层，尤其是p型半导体层。
例如，图1中所示的第一杂质半导体层112p利用p型半导体层形成。此外，在本实施例中，形成了包含碳(典型地，碳化硅)的p型半导体层。通过使用包含碳的p型半导体层，能展宽为了形成内电场或半导体结而接合的p型半导体层的带隙。因此，光电转换器件的开路电压提高，从而导致光电转换效率的提高。
通过将含碳的气体(例如甲烷(CH4)气体)混入用于形成p型半导体层的反应气体(包括半导体源气体、稀释气体、掺杂气体等)，能形成含碳的p型半导体层。或者，通过在形成p型半导体层之后添加碳，可形成含碳的p型半导体层。
注意，在本实施例中，参照图1描述了为了形成内电场或半导体结而接合的p型半导体层(第一杂质半导体层112p)。当然，本实施例不限于此，且它能应用于图6中所示的光电转换器件、图7中所示的串联光电转换器件、或其中堆叠了三个或更多个单元元件的叠层型光电转换器件中的p型半导体层。
注意，通过将本实施例中描述的半导体器件的结构与本说明书中其他实施例中描述的结构适当地组合，能实现在本实施例中描述的半导体器件的结构。
(实施例7)
在本实施例中，描述了为了形成内电场或半导体结而接合的杂质半导体层，尤其是n型半导体层。
例如，图1中所示的第二杂质半导体层116n利用n型半导体层形成。此外，在本实施例中，形成了含氮的n型半导体层。通过使用包含氮的n型半导体层，能展宽为了形成内电场或半导体结而接合的n型半导体层的带隙。因此，光电转换器件的开路电压变高，从而导致光电转换效率的提高。
通过将包含氮的气体(例如氨、氯胺、氟胺或类似物)混入用于形成n型半导体层的反应气体(包括半导体源气体、稀释气体、掺杂气体等)，能形成含氮的n型半导体层。此外，能形成实施例5中描述的其中氮浓度在预定范围内且氧浓度和碳浓度低的一种导电类型的杂质半导体层作为本实施例的n型半导体层。或者，通过在形成n型半导体层之后添加氮，可形成含氮的n型半导体层。该n型半导体层的氮浓度范围被设置成使半导电性得以保持，且带隙被展宽。
注意，在本实施例中，参照图1描述了为了形成内电场或半导体结而接合的n型半导体层(第二杂质半导体层116n)。当然，本实施例不限于此，且它能应用于图6中所示的光电转换器件、图7中所示的串联光电转换器件、或其中堆叠了三个或更多个单元元件的叠层型光电转换器件中的n型半导体层。此外，单元元件的结构可包括：其中含碳且带隙展宽的p型半导体层(参照实施例6等)；其中氮浓度在预定范围内且带隙展宽的n型半导体层(参照本实施例等)；以及其中氮浓度在预定范围内且所包含的作为杂质的氧和碳浓度尽可能低从而缺陷减少的i型半导体层。
注意，通过将本实施例中描述的半导体器件的结构与本说明书中其他实施例中描述的结构适当地组合，能实现在本实施例中描述的半导体器件的结构。
(实施例8)
在上述实施例中，描述了其中非单晶半导体层中包含NH基的示例。在本实施例中，描述了其中非单晶半导体层中包含NH2基的示例。此外，描述了通过在非单晶半导体层中包含NH2基来提高光电转换效率的模型的示例。具体而言，在图1所示光电转换器件的示意图中提供了一结构，其中非单晶半导体层114i中包含NH2基，藉此使非单晶半导体层114i中包含氮。
注意，在非单晶半导体层114i中，通过二次离子质谱法测得的氮的峰值浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，优选为1×1019/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，且通过二次离子质谱法测得的氧和碳的峰值浓度低于5×1018/cm3，优选低于1×1018/cm3。
如上所述，硅是应用于本发明一个实施例的典型半导体，在硅的晶体结构中，形成了硅原子以四配位结构相互结合的网状结构。在使用非单晶硅的情况下，它具有诸如悬空键的多个缺陷，从而导致低光电转换效率。
在该实施例中，描述了利用NH2基来端接非单晶硅中的悬空键以通过在非单晶硅层中包含氮来提高光电转换的效果。注意，“利用NH2基来端接非单晶硅中的悬空键”表示NH2基与非单晶硅层中的硅原子结合。氮原子的第一键和第二键与不同的氢原子结合，且氮原子的第三键与硅原子结合。
为了考虑其中硅原子的悬空键与NH2基端接的模型的机制，利用第一原理计算模拟缺陷能级和键能。使用由Accelrys软件有限公司制造的第一原理计算软件CASTEP作为用于模拟的软件。
计算了具有如图10所示的缺陷483的硅原子(图10中的Si原子)的结合网状结构的缺陷能级及其修复。具体而言，关于缺陷结构、其中缺陷与氢原子端接的H端接结构以及其中缺陷与NH2基端接的NH2端接结构计算了电子的态密度。注意，该缺陷结构、其中缺陷与氢原子端接的H端接结构以及其中缺陷与NH2基端接的NH2端接结构按照原子组态进行了最优化，并计算每种结构的电子的态密度。GGA(广义梯度近似)-PBE用于泛函，且超软(ultrasoft)型用于伪势。
图11A至11C示出按照原子组态进行了最优化的缺陷结构、其中缺陷与氢原子端接的H端接结构以及其中缺陷与NH2基端接的NH2端接结构。图11A示出缺陷结构，图11B示出H端接结构，以及图11C示出NH2端接结构。在图11A中，由于存在悬空键，缺陷周围的原子位置很大程度地改变，以形成能量稳定的结构。
图12示出电子的态密度。虚线491表示缺陷结构中的电子的态密度。窄实线493表示H端接结构中的电子的态密度，而宽实线495表示NH2端接结构中的电子的态密度。能量的原点是每种结构的费米能量。
如图12中的虚线491所示，发现在缺陷结构中，缺陷能级在约-0.3eV到0.6eV的能量处的带隙中形成。作为对比，在H端接结构和NH2端接结构中，缺陷能级如窄实线493和宽实线495所示地消失。因此，可以认为缺陷被修复。即，在NH2端接结构中，由于缺陷被修复，由缺陷引起的陷阱能级消失，因此可以认为可抑制由重新结合引起的光生载流子的湮灭。
(键能)
接着，描述了键能。根据图12，发现缺陷能级在NH2端接结构中被减少。然而，该键必须坚固，以当光电转换器件将光转换成电时缺陷能级稳定地减少，且光电转换器件不会劣化。因此，计算了H端接结构中的Si-H键能、NH2端接结构中的N-H键能以及NH2端接结构中的Si-NH2键能，并将这些结构中的键的稳定性相互比较。
可利用方程(1)计算图11B中所示的H端接结构中的Si-H键能。
(H端接结构中的Si-H键能)＝(通过从H端接结构移去一个氢原子而获得的最优化结构中的能量(图13A))+(Si:Hint的能量(图13B))-(H端接结构的能量(图13C))-(Si晶体的能量(图13D)) (1)
Si:Hint表示其中H原子存在于Si晶格之间的状态。此外，初始状态下(图13A和图13B)的Si原子和H原子的总数对应于最终状态下(图13C和图13D)的Si原子和H原子的总数。
至于NH2端接结构中的N-H键能，采用其中H存在于Si晶体的晶格之间的结构作为已经过N-H键裂解的H的状态。此外，至于NH2端接结构中的Si-NH2键能，采用其中NH2存在于Si晶体的晶格之间的结构作为已经过Si-NH2键裂解的NH2的状态。
可利用方程(2)计算图11C中所示的NH2端接结构中的N-H键能。
(NH2端接结构中的N-H键能)＝(通过从NH2端接结构去除一个H而获得的最优化结构中的能量)+(Si:Hint的能量)-(NH2端接结构的能量)-(Si晶体的能量) (2)
可利用方程(3)计算图11C中所示的NH2端接结构中的Si-NH2键能。
(NH2端接结构中的Si-NH2键能)＝(通过从NH2端接结构去除一个NH2而获得的最优化结构中的能量)+(Si:NH2的能量)-(NH2端接结构的能量)-(Si晶体的能量) (3)
Si:NH2表示其中NH2基存在于Si晶格之间的状态。
方程(1)至(3)中的项的每种结构通过相对于原子组态的结构最优化来确定，并计算能量。按照与上述(缺陷能级)模拟相似的方式，将GGA-PBE用于泛函，并将超软型用于伪势。
图14A和14B显示键能的计算结果以及这些结构的示意图。图14A示出其中Si的悬空键与H端接的H端接结构，而图14B示出其中Si的悬空键与NH2端接的NH2端接结构。H端接结构的Si-H键能是2.90eV。此外，NH2端接结构的Si-N键能是5.37eV，而N-H键能是3.69eV。NH2基的两个键能(Si-N键能和N-H键能)大于其中Si的悬空键与H端接的Si-H的键能，从而NH2端接结构能被认为是稳定的结构。因此，发现当硅层的悬空键与NH2基端接时，与Si结合的NH2基和与N结合的H不容易离解，从而不容易产生缺陷。
根据对缺陷能级和键能的考虑，发现通过用NH2基端接硅原子的悬空键，减少了硅层中的缺陷能级。因此，能抑制光生载流子的湮灭。此外，发现由于与Si结合的NH2基具有比与Si结合的H原子更稳定的结构，因此具有包括NH2基的硅层的光电转换器件不容易光劣化。根据以上，通过使非单晶硅层中包含NH2基，能抑制光生载流子的湮灭，从而能提高光电转换效率。
注意，通过将本实施例中描述的结构与本说明书中其他实施例中描述的结构适当地组合，能实现在本实施例中描述的结构。因此，在本发明的一个实施例的非单晶半导体层中可包含NH2基，其中氮浓度、碳浓度以及氧浓度如在其它实施例(实施例1至7)中一样受控制。
(实施例9)
在本实施例中，描述了根据本发明的一个实施例的非单晶半导体层的膜性质。具体而言，在本实施例中，描述了膜性质与常规非晶硅层不同的本发明一个实施例的非单晶硅层，此外，描述了具有利用低温光致发光光谱测量法获得的1.31eV或更高以及1.39eV或更低的光谱峰值区域的非单晶硅层。
图15示出通过利用低温光致发光(PL)光谱测量法对本发明一个实施例的非单晶硅层进行评估而获得的结果。
在图15中，由宽实线表示的光谱510通过利用低温光致发光光谱测量法测量本发明一个实施例的非单晶硅层(样品A)而获得。此外，由窄实线表示的光谱520通过利用低温光致发光光谱测量法测量常规非晶硅层(样品B：其中氮浓度未受控制的非晶硅层)而获得。在图15中，左侧的Y轴表示光致发光强度。此外，图15中的虚线540表示通过将X轴的光子能量值转换成测量波长而获得的值，且对应于右侧的Y轴。
这里，具有测得的光谱510的样品A是通过向引入处理室中的反应气体(硅烷(SiH4)和氢气(H2))中混入氨气(NH3)形成的非单晶硅层。
另一方面，具有测得的光谱520的样品B是在未向引入处理室中的反应气体中混入诸如氨气的含氮气体的情况下形成的非晶硅层。
注意，由Horiba Jobin Yvon制造的LabRAM HR-PL用于通过光致发光光谱测量法的测量。使用波长为514.5nm的氩激光作为激发光。使用能测量红外区的InGaAs光电二极管作为探测器，并用液氦冷却受测样品。此时，利用Oxford Instruments plc.制造的MicrostatHe作为冷却剂将温度设定为4.2K。注意，样品利用油脂设置在配备有热电耦的冷却板上，且该热电耦的温度被设置为上述温度。
光谱510基于光谱510的最大强度归一化。类似地，光谱520基于光谱520的最大强度归一化。此外，每个光谱中的具有针状的峰(例如图15中的峰550)是由于测量环境下的荧光影响。
表1示出样品A中的光谱510的峰区域和半宽，以及样品B中的光谱520的峰区域和半宽。注意，光谱的每个峰区域对应于其中强度值大于或等于90％的区域。
[表1]
| 峰区域 | 半宽(FWHM) | |
| 样品A(光谱510) | 1.31eV或更高-1.39eV或更低 | 0.261eV |
| 样品B(光谱520) | 1.23eV或更高-1.35eV或更低 | 0.290eV |
当将光谱的峰区域相互比较时，样品A的光谱510相比于样品B的光谱520向较高能量侧移动。此外，至于光谱的半宽，样品A的光谱510的半宽比样品B的光谱520的半宽窄。这意味着在样品A中，通过辐射过程的价带尾中的空穴俘获中心与导带尾之间的跃迁能级宽。因此，表明样品A相比于样品B的结构有序性好。此外，根据图15和表1显而易见，样品A(作为本发明一个实施例的非单晶硅层)的物理性质与样品B(常规非晶硅层)的物理性质不同。
作为本发明一个实施例的非单晶半导体层包括具有通过利用低温光致发光光谱测量法获得的1.31eV或更高以及1.39eV或更低的光谱峰区域的非单晶半导体层，其与常规非单晶半导体层不同。
注意，可采用其中本实施例的非单晶半导体层(具体而言，具有通过利用低温光致发光光谱测量法测得的1.31eV或更高以及1.39eV或更低的光谱峰区域的半导体层)包括NH基或NH2基的结构。
注意，通过将本实施例中描述的结构与本说明书中其他实施例中描述的结构适当地组合，能实现在本实施例中描述的结构。因此，在其中氮浓度、碳浓度以及氧浓度如其他实施例(实施例1至8)描述的那样受控制的本发明一个实施例的非单晶半导体层中，通过低温光致发光光谱测量法获得的光谱的峰区域也可以是1.31eV或更高以及1.39eV或更低。
本申请基于2008年9月26日向日本专利局提交的日本专利申请S/N.2008-248422，该申请的全部内容通过引用结合于此。
Claims (10)
1.一种光电转换器件，包括：
位于第一电极与第二电极之间的单元元件，所述单元元件包括按顺序堆叠从而形成半导体结的一种导电性类型的第一杂质半导体层、非单晶半导体层以及导电性类型与所述第一杂质半导体层相反的第二杂质半导体层，
其中所述非单晶半导体层包含NH基，其中，通过二次离子质谱法测得的所述非单晶半导体层中的氮浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，以及
其中通过二次离子质谱法测得的所述非单晶半导体层中的氧和碳的浓度均低于5×1018/cm3。
2.一种光电转换器件，包括：
位于第一电极与第二电极之间的单元元件，所述单元元件包括按顺序堆叠从而形成半导体结的一种导电性类型的第一杂质半导体层、非单晶半导体层以及导电性类型与所述第一杂质半导体层相反的第二杂质半导体层，
其中所述非单晶半导体层包含NH2基，其中，通过二次离子质谱法测得的所述非单晶半导体层中的氮浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，以及
其中通过二次离子质谱法测得的所述非单晶半导体层中的氧和碳的浓度均低于5×1018/cm3。
3.如权利要求1或2所述的光电转换器件，其特征在于，通过二次离子质谱法测得的所述非单晶半导体层中的氮浓度为1×1019/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低。
4.如权利要求1或2所述的光电转换器件，其特征在于，还包括位于所述第一杂质半导体层与所述非单晶半导体层之间的非晶半导体层。
5.一种光电转换器件，包括：
在第一电极与第二电极之间堆叠的多个单元元件，每个单元元件包括按顺序堆叠从而形成半导体结的一种导电性类型的第一杂质半导体层、非单晶半导体层以及导电性类型与所述第一杂质半导体层相反的第二杂质半导体层，
其中在光入射侧单元元件中，所述非单晶半导体层包含NH基，其中，至少在所述光入射侧单元元件中，通过二次离子质谱法测得的所述非单晶半导体层中的氮浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，以及
其中至少在所述光入射侧单元元件中，通过二次离子质谱法测得的所述非单晶半导体层中的氧和碳的浓度均低于5×1018/cm3。
6.一种光电转换器件，包括：
在第一电极与第二电极之间堆叠的多个单元元件，每个单元元件包括按顺序堆叠从而形成半导体结的一种导电性类型的第一杂质半导体层、非单晶半导体层以及导电性类型与所述第一杂质半导体层相反的第二杂质半导体层，
其中在光入射侧单元元件中，所述非单晶半导体层包含NH2基，其中，至少在所述光入射侧单元元件中，通过二次离子质谱法测得的所述非单晶半导体层中的氮浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，以及
其中至少在所述光入射侧单元元件中，通过二次离子质谱法测得的所述非单晶半导体层中的氧和碳的浓度均低于5×1018/cm3。
7.如权利要求5或6所述的光电转换器件，其特征在于，至少在所述光入射侧单元元件中，通过二次离子质谱法测得的所述非单晶半导体层中的氮浓度为1×1019/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低。
8.如权利要求5或6所述的光电转换器件，其特征在于，还包括在至少一个所述多个单元元件中的位于所述第一杂质半导体层与所述非单晶半导体层之间的非晶半导体层。
9.一种用于制造光电转换器件的方法，包括以下步骤：
在衬底上形成第一电极；
在所述第一电极上形成一种导电性类型的第一杂质半导体层；
在所述第一杂质半导体层上形成非单晶半导体层；
在所述非单晶半导体层上形成导电性类型与所述第一杂质半导体层相反的第二杂质半导体层；以及
在所述第二杂质半导体层上形成第二电极，
其中所述非单晶半导体层通过以下步骤形成：
对处理室进行真空排气至1×10-5Pa或更低的真空度；
将半导体源气体、稀释气体以及含氮的气体引入所述处理室中；以及
在所述处理室中产生等离子体，
其中，在所述非单晶半导体层中，通过二次离子质谱法测得的氮浓度为5×1018/cm3或更高以及5×1020/cm3或更低，且通过二次离子质谱法测得的氧和碳的浓度均低于5×1018/cm3。
10.如权利要求9所述的用于制造光电转换器件的方法，其特征在于，使用包括氨、氯胺或氟胺的气体或氮气作为含氮气体。
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