CN102165081A - 硬质合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硬质合金,其包含至少13体积%的金属碳化物,粘合剂相和3-39体积%的金刚石或CBN晶粒或其混合物,其中该金属碳化物选自TiC、VC、ZrC、NbC、MoC、HfC、TaC、WC或其组合,该粘合剂相包括一种或多种铁族金属或其合金以及0.1-10重量%Si和0.1-10重量%Cr,并且具有1280℃或更低的液相线温度,该金刚石或CBN晶粒涂覆有保护性涂层,以及用于生产该硬质合金的方法。
Description
技术领域
本发明涉及例如可以用于耐磨部件的硬质合金领域。可以在多种应用中使用这样的部件,例如用于钻地,挖掘,油和气的钻探,建设,石头、岩石、金属、木头和复合材料的切割,以及切削形成的机加工。
背景技术
烧结硬质合金,又被称作硬质合金,是硬质材料类,其包含金属碳化物和/或碳氮化物的硬质相以及包含一种或多种铁族金属的金属合金(metallic alloy)粘合剂,所述金属选自于周期表的IVa族至VIa族。硬质合金由粉末冶金法生产,该方法典型地包括以下步骤:碾磨,混合,压制和液相烧结。最常用的WC-Co硬质合金的烧结温度通常超过共晶温度的熔点,其为约1300℃到1320℃。用于另一类被称作金属陶瓷的硬质合金的烧结温度高于Ti-C-Ni-Mo体系的熔点(该熔点为约1280℃),该硬质合金包含带有Ni-Mo-基粘合剂的TiC或TiCN。典型地,硬质合金的烧结温度高于1350℃,因而在烧结期间允许形成高份数的液相从而提高烧结产品的全密度。
术语“耐磨部件”理解为在应用中承受或旨在承受磨损应力的部件或组件。存在各种耐磨部件可承受的磨损应力,例如磨蚀、侵蚀、腐蚀和其它形式的化学磨损。耐磨部件可以包含任何多种材料,取决于磨损部件期望耐受的磨损的性质和强度,以及成本、尺寸和质量上的制约。例如,烧结碳化钨高度的耐磨蚀,但由于其高的密度和成本而典型地只能用作相对较小部件的主要成分,例如钻头插入件、凿子、切削头等。可以在挖掘体,钻头体,漏斗以及研磨材料的载体中使用的较大耐磨部件典型地由硬质钢制成,在某些应用中,该硬质钢与烧结硬质合金相比显著更经济。
美国专利申请No.2007/0092727教导了一种磨损部件,其包含金刚石晶粒,碳化物相例如为碳化钨以及金属合金,该金属合金具有低于1400℃、优选低于1200℃的液相线温度。教导了两种用于制作该耐磨部件的方法。在第一种方法中,使包含金刚石晶粒的中间制品与由选定的浸渗第一合金和选定的第二合金的源接触,将该源和中间制品的温度提高至高于浸渗合金的液相线,从而引起后者浸渗到中间制品的孔隙中。当第二合金的组分与中间制品金刚石反应时,形成碳化物。在更适合于制造较大耐磨部件的第二种方法中,使包含金刚石晶粒的中间材料与选自第一族的合金和选自第二族的合金一起在低于1200摄氏度(℃)的温度下进行热压制。在第二种方法中不需要浸渗。
举例来说,在美国专利No.5,660,939和英国专利No.2,167,088中教导了为核工业而开发的不锈钢合金,该合金包含铬、镍、硅和碳,但是肯定不包含一般不适用于放射性的环境中的钴。这些合金都是硬质并且抗腐蚀的。
在一系列专利中均公开了包含分散在硬质合金的基体内的未涂覆金刚石晶粒的材料,例如美国专利No.1,996,598、英国专利No.611,860,德国专利No.531,077和瑞典专利No.192,637。
在美国专利No.5,723,177中记载了一种金刚石晶粒作为硬质合金组分的用途,该金刚石晶粒涂覆有耐火金属碳化物、氮化物、氧化物、硼化物、硅化物或其组合的层。在金刚石晶粒上的这些涂层被认为能够抑制或阻止在烧结过程中金刚石的石墨化。然而,上述的美国专利仅公开了带有较高液相线温度的常规硬质合金,在该温度下,金刚石的石墨化或其它劣化得到提高或促进。因此,含有金刚石的硬质合金必须在没有液相形成的情况下进行烧结,即在低于约1300℃的温度下。与在大型炉子中的烧结硬质合金制品的较经济的常规分批方法相比,上述包含硬质合金的各制品必须分别通过轴向压制进行热压制,从而获得足够高的密度。因此,根据该专利的教导所生产的制品具有相对较高的生产成本。无液相烧结的另一缺点为,不能获得优化的显微组织以及完全消除材料中的残余孔隙。
另一描述含有涂覆金刚石晶粒的硬质合金的专利为日本专利No.2001040446。该对比文献公开了一种带有粘合剂的硬质合金,该粘合剂包含Fe族金属,同时其教导了烧结温度应该相对较低(接近1300℃),从而避免粘合剂相的完全熔化。因此,不能获得该材料的最优化显微组织以及全密度。
存在许多对比资料公开了特征在于低温液相形成的含金刚石硬质合金。美国专利申请No.US2007/0092727公开了一种含金刚石硬质合金,该硬质合金包含碳化物相和粘合剂相,该粘合剂相包含液相线温度低于1400℃优选低于1200℃的金属或金属间合金。金刚石晶粒未被涂覆,使得金刚石晶粒甚至在相对较低的烧结温度下,在与含铁族金属的液态粘合剂接触时,倾向于石墨化。
PCT专利申请No.PCT/JP2006/301033描述一种含金刚石的硬质合金,该硬质合金的粘合剂包含0.01-2.0wt%的磷以降低液相形成的温度。该硬质合金的缺点在于,即使在较高的磷含量下,粘合剂相也仅是部分熔化,这趋于导致一些残留孔隙。
因而存在提供一种改良的冶金配制体(formnlation),特别是硬质合金的需求,其导致降低的金刚石或其它加入的超硬磨料例如CBN晶粒的劣化。希望得到的是,在等于或低于大气压下生产硬质合金而不利用热压制,其能够以低成本进行大量生产。
发明内容
根据本发明的第一个方面,提供了一种硬质合金,其包含至少13体积%的金属碳化物和粘合剂相以及3-39体积%的金刚石或CBN或其混合物,其中该金属碳化物选自TiC、VC、ZrC、NbC、MoC、HfC、TaC、WC或其组合,该粘合剂相包含一种或多种铁族金属或其合金以及0.1-10重量%Si和0.1-10重量%Cr并具有1280℃或更低的液相线温度,该金刚石或CBN涂覆有保护性涂层或其混合物。
优选地,该粘合剂相的液相线温度低于1250℃,更优选地低于1160℃。
优选地,该粘合剂相还包含1-20重量百分比(wt.%)的溶解碳。
优选地,Cr以碳化铬和/或固溶体的形式存在于粘合剂相中。
本发明的硬质合金优选地包括以金属铬络合碳化物(Me,Cr)xCy形式存在的Cr,其中Me为Fe、Co和/或Ni,x为1至23且y为1至6。
优选地,Si以粘合剂相中的固溶体形式或以Co,Ni和/或Fe的硅化物的形式存在。
优选地,该粘合剂相还包含最高10重量%的B、Al、S和/或Re。
该金刚石和/或cBN晶粒优选地具有1-500微米的平均尺寸。这些金刚石和/或CBN晶粒涂覆有保护性的涂层。在烧结过程中该保护性的涂层防护金刚石和CBN避免其受到粘合剂相的侵蚀,从而降低该晶粒的劣化。该涂层优选地为周期表中的IVa至VIa族的金属的碳化物,碳氮化物或氮化物,并且一般厚度大于0.2μm。优选地,该保护性的涂层包含由一种或多种周期表中的IVa至VIa族的金属和/或其碳化物、碳氮化物或氮化物组成的单层或多层,该涂层具有至少0.2μm的平均厚度。
优选地,该粘合剂相为低合金钢、中合金钢或高合金钢。
优选地,本发明的硬质合金具有等于或高于99.5%理论密度的密度。
本发明的硬质合金优选地包括包含如下的显微组织:
-平均尺寸为1-30μm的(Cr,Me)xCy的圆形晶粒,其中Me,x和y如上文所限定;
-平均尺寸为0.2-20μm的圆形或刻面化(facetted)晶粒的碳化物相;
-由C、Cr、Si的固溶体组成的金属基相和Me的碳化物相的成分,其中Me为Fe、Co和/或Ni。
在室温下于Murakhami试剂中进行5分钟以上的蚀刻后,(Cr,Me)xCy的圆形晶粒在金相横截面上可具有棕色或黄色的颜色。
根据本发明的第二个方面,用于生产本发明的第一个方面的硬质合金的方法包括以下步骤:
·提供粉末掺混物,其包含至少13体积%金属碳化物,0.1-10wt.%Si和0.1-10wt.%Cr以及铁族金属或其合金;
·提供涂覆有保护性涂层的金刚石或cBN晶粒,该涂层优选为碳化物,氮化物和/或碳氮化物涂层或其混合物;
·将一定量的金刚石或cBN晶粒或其混合物掺合到该粉末掺混物中,从而形成混合物;
·压实该混合物从而形成生坯制品(green article);和
·在低于大气压下或在惰性气氛下在不超过1250℃的温度下烧结该生坯制品。
对于许多应用,特别是当以复杂形状的零件例如采矿镐上的涂层的形式提供该硬质合金时,优选地在提高的温度下在不超过五分钟的短时间内烧结生坯制品。更优选地,在提高的温度下的该烧结持续不超过3分钟的时间段,更优选不超过2分钟的时间段。在提高的温度下,烧结的最短时间通常为30秒。
优选地,该烧结温度不高于1160℃。
附图说明
本发明的优选实施方案将会通过非限制性的实施例结合附图进行说明,其中:
图1显示在1160℃下烧结5分钟的WC和Co-Cr-Si-C硬质合金的显微组织;
图2显示了在1160℃下与Co-Cr-Si-C粘合剂烧结5分钟后试样的断裂表面,其中该试样包含TiC涂覆的金刚石(300-400μm,TC3B);
图3a显示了在已涂覆的金刚石晶粒和粘合剂之间的界面,以及获取图3b的拉曼光谱图的线;
图3b显示了在1160℃下烧结5分钟的Co-Cr-Si-C粘合剂和TiC涂覆的金刚石之间界面处的拉曼光谱结果,显示了在该界面处没有石墨;
图4显示了带有Co-Cr-Si-C粘合剂的含金刚石的硬质合金与各种硬质合金相对于金刚石砂轮的滑动试验结果;
图5显示了在实施滑动磨损试验后,与WC-Co硬质合金对比,带有Co-Cr-Si-C粘合剂的DEC的磨损,其结果如图4中所示。
具体实施方案
术语“金属合金”,或更简单的“合金”,理解为意指包含至少一种金属并具有金属、半金属或金属间特性的材料。其还可以包括陶瓷成分。
本发明提供了一种硬质合金,其包含碳化物晶粒和超硬质相以及金属粘合剂相,该金属粘合剂相包含铁族金属如铁、钴或镍、或其合金,以及硅和铬。在本发明的一个优选的实施方案中,一种或多种类型的难熔金属碳化物的晶粒分散在粘合剂相中,在一个特别优选的实施方案中,在硬质合金中存在约40至约80wt.%的WC或TiC或其组合。该碳化物晶粒优选地具有1至30微米的平均当量直径,更优选地具有3至20微米的平均当量直径。
硬质合金中还存在超硬质相例如金刚石和/或cBN。在本发明的一种形式中,该超硬质相的存在量为约5至30体积%,碳化物为WC或TiC或其组合并且存在量为约24至约63wt.%。粘合剂相典型地可以包含带有溶解的硅、钨、铬和钛的钴铁合金。
已经发现,在Me-Cr-Si-C体系(其中Me为Co、Ni或Fe)中,存在低于1280℃的低熔点共晶温度,优选地低于1250℃,且最优选地低于1160℃。该共晶组合物具有所需的性能,即该熔体易于润湿某些碳化物,特别是TiC、VC、ZrC、NbC、MoC、HfC、TaC、WC,并且能够在低温下于相对短时间内的液相烧结期间有效地渗透多孔碳化物预成型体。因而,基于难熔碳化物以及Me-Cr-Si-C体系粘合剂的硬质合金可以在非常低的温度下被烧结至全密度。与常规的WC-Co硬质合金相比,以这样的形式获得的硬质合金具有高机械和表现性能的组合。在优选的实施方案中,Co、Cr3C2和Si以重量%比75∶2∶5存在,或该比值附近。差热分析显示,该体系合金在1140和1150℃之间熔化。
由于在本发明的硬质合金配制体中的形成液相的低温度,金刚石或CBN晶粒可以纳入到硬质合金配制体中而无大量金刚石劣化成残余孔隙的缺点。金刚石晶粒预涂覆有保护性涂层,该涂层优选地包含元素周期表中IVa至IVa族金属的碳化物、碳氮化物或氮化物。优选的涂层为具有约1μm平均厚度的TiC,该TiC通过化学气相沉积法(CVD)从TiC14-CH4-H2气体混合物在旋转管中沉积,如本领域中所公知。
在金刚石晶粒上的保护性涂层的组合以及低烧结温度和短的烧结时间抑制或阻止了金刚石或CBN晶粒的劣化。例如,在金刚石的情况下,存在对于热促进的石墨化过程的抑制或阻止,金刚石因该石墨化过程而转化为碳的软石墨形式。晶粒涂层的第二个功能可能是其促进了在堆焊硬质表面层(耐磨)材料中晶粒的优异的粘合和保持性能,而第三个功能可能是抑制或阻止某些金属相与晶粒的反应,例如铁与金刚石。因此,含金刚石或CBN的堆焊硬质表面层材料具有特殊的机械性能和耐磨性能。在金刚石的情况下,已经发现涂层的耐磨损性为WC-Co硬质合金的耐磨损性的约100倍以上。为了获得这些高的耐磨性,该含金刚石的硬质合金应该包含至少3体积%或约10wt./%的金刚石或CBN。
本发明的硬质合金可以通过混合和/或研磨粉末掺混物制得,该粉末掺混物包含硬质合金组分和预涂覆金刚石晶粒的粉末,在不必显著高于环境温度的温度下将该粉末掺混物压实从而形成“生坯”制品,并在炉子中在低于大气压或在惰性气氛下在低于1250℃,优选低于1200℃,最优选低于1160℃的温度下烧结该生坯制品不超过5分钟,优选地直到获得该制品的全密度。
含金刚石或CBN的硬质合金的生产工艺并不包括在石墨模具中对每个工件进行昂贵的热压制,并且可易于在含金刚石的硬质合金的大规模以及成本有效的生产中使用。以这样的方法获得的合金刚石或CBN的硬质合金可以用于金属切削、采矿、耐磨部件等。
图1显示了(Cr,Co)xCy的圆形晶粒,其在Murakhami试剂中蚀刻后具有棕色颜色,并通过箭头示出。该显微组织包含约0.5至5μm的刻面化WC晶粒,约1至10μm的(Cr,Co)xCy的圆形颗粒和在它们之间的Co基粘合剂中间层。
图2和3显示了纳入本发明硬质合金中的金刚石颗粒基本不存在石墨化。参考图2可以看出,涂覆的金刚石晶粒被良好刻面化并且是有光泽的,这表明其在烧结过程中没有石墨化。从图3b可以看出,在左侧,该光谱包含仅在约1320cm-1处典型对于金刚石的峰,并没有其它峰。当进一步从左至右向金刚石-涂层-粘合剂界面看时,该金刚石峰变得更弱。该拉曼光谱并没有包含从涂层或粘合剂表面获取的典型对于碳化物、金属和合金的任何信号。注意到,在金刚石-涂层-粘合剂界面处除了金刚石峰外,并不存在其它峰,特别是不存在约1500cm-1至1600cm-1处的典型对于石墨的峰,表明在金刚石-涂层-粘合剂界面处不存在石墨。
现在,将参考下述实施例(非限制性的)说明本发明,所述实施例被认为是示例性的。然而,应该理解的是,本发明并不仅限于所述实施例的特定细节。实施例1说明了带有碳化物和粘合剂相的硬质合金,该硬质合金适于纳入金刚石或CBN晶粒从而生产本发明的硬质合金。实施例2说明了含有金刚石晶粒的硬质合金。
实施例1
将1kg批量的粉末在碾磨机中以乙烷介质和20g石蜡以及6kg硬质合金球碾磨6小时,该粉末包含70wt.%平均直径为约0.8μm的WC粉末、22.5wt.%的Co粉末、6%Cr3C2的粉末和1.5wt.%的Si粉末。在碾磨后,将所得的浆料干燥,然后将该粉末筛分从而除去团聚体。通过常规冷压方式压实筛分的粉末,从而形成柱状试样,然后将其在真空中在1160℃下烧结1分钟。烧结试样具有12.4g/cm3的密度,250的硬度(HV30),14.6MPa m1/2的断裂韧性,2700MPa的横向断裂强度。这些性能与常规含有类似粘合剂含量的WC-Co硬质合金相当。该试样的显微组织包含:1至2μm的刻面化WC,包含1至10μm的(Cr,Co)7C3和(Cr,Co)23C6的圆形的混合物晶粒,以及基于Co和一些溶解的C、Cr与Si的粘合剂。该(Cr,Co)7C3和(Cr,Co)23C6的圆形晶粒在Murakhami试剂中蚀刻金相横截面2分钟后具有微黄的颜色。
发现粘合剂中Si的存在增加了其耐氧化性,如图1所示。
实施例2
将1kg批量的粉末在碾磨机中以乙烷介质和20g石蜡以及6kg硬质合金球碾磨6小时,所述粉末包含67wt.%平均直径为约0.8μm的WC粉末、24wt.%的Co粉末、6.4%的Cr3C2粉末和1.6wt.%的Si粉末。在碾磨后,将所得的浆料干燥,然后将该粉末筛分从而除去团聚体。在所得粉末中加入7wt.%水平的平均直径为300至400μm且具有约0.5μm平均厚度的TiC涂层的金刚石颗粒,然后通过Turbular混合器掺混成粉末。计算所加入的金刚石的重量百分比对应于在最终烧结产品中的20体积%的金刚石。从而,在该阶段,混合物包含63wt.%WC、22.5wt.%Co、7wt.%金刚石晶粒、6wt.%Cr3C2和1.5wt.%Si。
通过常规冷压方式压实该粉末混合物从而形成柱状试样,将其在真空中在1160℃下烧结1分钟。该试样的显微组织包含:1至2μm的刻面化WC,包含1至10μm的(Cr,Co)7C3和(Cr,Co)23C6的混合物的圆形晶粒,以及基于Co和一些溶解的C,Cr和Si的粘合剂。该(Cr,Co)7C3和(Cr,Co)23C6的圆形晶粒在Murakhami试剂中蚀刻金相横截面2分钟后具有微黄的颜色。从烧结试样上制取适于透射电子显微术(TEM)的薄箔,并进行TEM、SEM、拉曼谱分析和光学显微术。该分析显示了不存在可测量的金刚石晶粒的石墨化。
通过使用改进ASTM B611试验检测了烧结试样的耐磨性,其中使用在树脂粘合剂中包含150μm金刚石晶粒的金刚石研磨砂轮代替钢轮,且没有使用任何氧化铝砂粒。作为对照,使用具有4%Co的细晶粒硬质合金级别。在实施该测试后,硬质合金对照物的磨损等于1.7×10-4cm3/rev,而含金刚石硬质合金的磨损等于1.5×10-6cm3/rev。换句话说,含金刚石的硬质合金的耐磨性超过硬质合金对照物2个数量级。
实施例3
利用实施例2的方法生产了各种含金刚石的硬质合金。将这些含金刚石硬质合金以及其它硬质合金相对于商用金刚石砂轮进行滑动试验。以与ASTMB611磨损试验类似的方式进行该滑动试验,不同的是使用了金刚石砂轮代替钢轮,且没有使用氧化铝颗粒。通过测量试样在试验之前和之后的重量获得该硬质合金的磨损,其中旋转数为1000。具有1A1-200-20-10-16标识的金刚石砂轮来自Wuxi Xinfeng Diamond Tolls Factory(中国)生产。测试的硬质合金的级别为:K04-WC-0.2%VC-4%Co、K07-WC-0.3%VC-0.2%Cr3C2-7%Co、T6-WC-6%Co、B15N-WC-6.5%Co。测试的含金刚石的硬质合金如下:D53-DEC20-50wt.%Co、13wt.%Cr3C2、3wt.%Si、包含20体积%金刚石的34wt.%WC的硬质合金基体;D54-DEC20-35wt.%Co、9wt.%Cr3C2、2wt.%Si、包含20体积%金刚石的54wt.%WC硬质合金基体;D53-DBC30-与D53-DEC20中相同的硬质合金基体,但是包含30体积%金刚石。结果如图4所示,从该图可看出,含金刚石的硬质合金的耐磨性高于常规硬质合金的约两个数量级。从图5还可以看出,含金刚石的硬质合金的磨损显著低于常规硬质合金的磨损。
Claims (18)
1.一种硬质合金,其包含至少13体积%的金属碳化物、粘合剂相和3-39体积%的金刚石或cBN晶粒或其混合物,其中该金属碳化物选自于TiC、VC、ZrC、NbC、MoC、HfC、TaC、WC或其组合,该粘合剂相包含一种或多种铁族金属或其合金以及0.1-10重量%Si和0.1-10重量%Cr并具有1280℃或更低的液相线温度,该金刚石或cBN晶粒涂覆有保护性涂层。
2.根据权利要求1所述的硬质合金,其中该保护性涂层包含由一种或多种周期表IVa至VIa族的金属和/或其碳化物、碳氮化物或氮化物构成的单层或多层,该涂层具有至少0.2μm的平均厚度。
3.根据权利要求1或2所述的硬质合金,其中该粘合剂相的液相线温度为低于1160℃。
4.根据前述权利要求任一项所述的硬质合金,其中该粘合剂相还包含1至20重量%的溶解碳。
5.根据前述权利要求任一项所述的硬质合金,其中Cr以碳化铬和/或固溶体的形式存在于粘合剂相中。
6.根据权利要求5所述的硬质合金,其中Cr以金属铬络合碳化物(Me,Cr)xCy的形式存在,其中Me为Fe、Co和/或Ni,x为1至23且y为1至6。
7.根据前述权利要求任一项所述的硬质合金,其中Si以固溶体的形式存在于粘合剂相中。
8.根据权利要求1-6任一项所述的硬质合金,其中Si以Co、Ni和/或Fe的硅化物的形式存在。
9.根据前述权利要求任一项所述的硬质合金,其中该粘合剂相还包含最高为10重量%的B、Al、S和/或Re。
10.根据前述权利要求任一项所述的硬质合金,其中该金刚石和/或cBN晶粒具有1-500微米的平均尺寸。
11.根据前述权利要求任一项所述的硬质合金,其中该粘合剂相为低合金钢、中合金钢或高合金钢。
12.根据前述权利要求任一项所述的硬质合金,其中该硬质合金具有等于或高于99.5%理论密度的密度。
13.根据前述权利要求任一项所述的硬质合金,其中该硬质合金包括包含如下的显微组织:
.平均尺寸为1-30μm的(Cr,Me)xCy的圆形晶粒,其中Me,x和y如权利要求6所限定;
.平均尺寸为0.2-20μm的圆形或刻面化晶粒的碳化物相;和
.由C、Cr、Si的固溶体组成的金属基相和Me的碳化物相的成分,其中Me为Fe、Co和/或Ni。
14.如权利要求13所述的硬质合金,其中在室温下于Murakhami试剂中进行5分钟或更长的蚀刻后,(Cr,Me)xCy的圆形晶粒在金相横截面上具有棕色或黄色的颜色。
15.一种用于制备上述任一权利要求所述的硬质合金的方法,其包括如下步骤:
·提供粉末掺混物,其包含至少13体积%金属碳化物,0.1-10wt.%Si和0.1-10wt.%Cr以及铁族金属或合金;
·提供涂覆有保护性涂层的金刚石或cBN晶粒,或其混合物;
·将一定量的金刚石或cBN晶粒或其混合物掺合到该粉末掺混物中,从而形成掺合物;
·压实该掺合物从而形成生坯制品;和
·在低于大气压下或在惰性气氛下在不超过1250℃的温度下烧结该生坯制品30秒至5分钟。
16.根据权利要求15所述的方法,其中该烧结时间为30秒至3分钟。
17.根据权利要求16所述的方法,其中该烧结时间为30秒至2分钟。
18.根据权利要求15至17任一项所述的方法,其中该烧结温度不超过1160℃。
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