CN102164651A - 吸附剂组合物和用于减少燃气流中的汞排放的方法 - Google Patents
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Abstract
提供组合物和利用这样组合物的方法以从燃烧气减少汞排放。该组合物包含吸附剂和溴化有机化合物。
Description
背景技术
在2005年，EPA颁布了清洁空气汞条例(Clean Air Mercury Rule)以抑制并减少从燃煤的火力发电厂的汞排放。该条例与EPA的清洁空气州际条例(CAIR)或其他条例相结合可要求美国的燃煤的火力发电厂早在2010年即显著减少汞排放。
重要的煤炭资源存在于世界各地，这些煤炭资源有潜力在很长一段时间内满足世界大多数的能源需求。美国有大量的低硫煤源(例如，在怀俄明州和蒙大拿州的粉河(Powder River)盆地煤，但是这些煤源含有不可忽略的量的元素态和氧化态的汞。因此，需要某种类型的汞排放调解技术，以便燃煤的火力发电厂利用这些煤源而基本不排放汞。
美国能源部已在数项研究中提出信息，这些研究表明，通过采用低水平的溴对煤燃料原料进行处理可以降低煤燃料的燃烧过程中的汞排放。
在世界上一些地区生产的盐水含有大量的溴化物盐(如，溴化钠)。可以通过处理从这些盐水中回收溴，该处理采用氯将溴化物氧化成溴。还已知有将溴化物电解转化成溴的一些方法；但是对于上述方法，电解转化法是一种昂贵的替代方法。还报道有通过使用氧气或空气混合物将溴化物催化氧化成溴的方法；但是该方法至今尚未有成功而经济的商业运作。
已知溴化活性炭可用于减少燃煤的火力发电厂的汞排放。然而，溴化活性炭的生产需要运输和处理具有腐蚀性和毒性的溴。还要求在溴处理工序和应急响应行为方面具有高度的现场技术专业知识。
鉴于上述情况，需要提供用于使煤和其他燃料原料的汞排放最小化的商业上可行的新方法，这将在商业上获益。
发明内容
通过提供用于从燃烧气流(其是在煤和其他可燃性燃料的燃烧过程中产生的)减少汞排放的组合物和方法，本发明满足了上述需要。如在本文中及在权利要求书中所用，术语“减少汞排放”是指通过任意机理(如，吸附或吸收)来从排放物中去除任意量的汞，使得在燃料燃烧时排放到大气中的汞的量，与未使用本发明的组合物和/或方法而排放的汞的量相比有所减少。可将本发明的吸附剂组合物添加到可燃性燃料的燃烧过程中产生的燃烧气流中。此外，可在燃烧前和/或在燃烧过程中将本发明的吸附剂组合物添加到燃料中(与燃料相组合)。此外，本发明设想在燃烧前和/或在燃烧过程中将本发明的吸附剂组合物添加到燃料中并添加到燃烧气中。所述吸附剂组合物包含溴化有机化合物和吸附剂。
可以以固体形式(例如，粉末或颗粒的形式)、或液体形式将根据本发明的吸附剂组合物添加到可燃性燃料和/或燃烧气流中(与可燃性燃料和/或燃烧气流相组合)。可将吸附剂组合物添加到温度为从约150摄氏度至约400摄氏度的燃烧气流中。例如，在冷端ESP(静电集尘器(electrostatic precipitator))中，可以在从约150摄氏度至约200摄氏度的燃烧气流温度下注入吸附剂组合物。或者，在热端ESP中，可以在从约300摄氏度至约400摄氏度的燃烧气流温度下注入吸附剂组合物。
本发明的方法可以包括将组合物添加到燃烧气流中以减少该燃烧气流中的汞排放，所述组合物包含溴化有机化合物和吸附剂。在本发明的方法中，所述溴化有机化合物可以包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴环十二烷、溴化聚苯乙烯、二溴甲烷、溴氯甲烷、三溴甲烷(溴仿)、或溴化阻燃剂；和/或，所述吸附剂可以包括碳质基材；和/或，所述吸附剂可以包括活性炭；和/或，所述吸附剂可以包括衍生自木材的活性炭；和/或，所述燃气流可衍生自煤的燃烧；和/或，所述组合物可以具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度。
本发明提供了这样的方法，该方法包括在可燃性燃料燃烧前和/或在可燃性燃料燃烧过程中将组合物添加到该可燃性燃料中，所述组合物包含溴化有机化合物和吸附剂。在该方法中，所述可燃性燃料可以包括煤；和/或，所述吸附剂可以包括碳质基材；和/或，所述吸附剂可以包括活性炭；和/或，所述吸附剂可以包括衍生自木材的活性炭或衍生自椰子壳的活性炭；和/或，所述溴化有机化合物可以包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴环十二烷、溴化聚苯乙烯、二溴甲烷、溴氯甲烷、三溴甲烷(溴仿)、或溴化阻燃剂；和/或，所述组合物可以具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度。
本发明还提供能够减少燃烧气流中的汞排放的组合物，该组合物包含溴化有机化合物和吸附剂。在该组合物中，所述溴化有机化合物可以包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴环十二烷、溴化聚苯乙烯、二溴甲烷、溴氯甲烷、三溴甲烷(溴仿)、或溴化阻燃剂；和/或，所述吸附剂可以包括碳质基材；和/或，所述吸附剂可以包括活性炭；和/或，所述吸附剂可以包括衍生自木材的活性炭或衍生自椰子壳的活性炭；和/或，所述组合物可以具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度。
本发明还提供了这样的方法，该方法包括将组合物添加到燃烧气流中以减少该燃烧气流中的汞排放，所述组合物包含溴化有机化合物。
吸附剂
适用于本发明的吸附剂包括(例如)活性炭、活性木炭(activated charcoal)、活性焦炭、炭黑、煤粉、木炭、燃烧过程中未燃着或部分燃着的碳、高岭石或其他粘土、沸石、氧化铝、和其他碳质基材。尤其适用于本发明的是衍生自木材的PAC，包括衍生自锯末、木片、或其他颗粒状木材产品。衍生自椰子壳的PAC也适用于本发明。受益于本申请教导，本领域的技术人员将获知、或者可知其他合适的吸附剂。
溴化有机化合物
任何这样的溴化有机化合物均适用于本发明，该溴化有机化合物在高达约100摄氏度下是稳定的(即，不释放溴)。一些合适的化合物的例子包括溴化芳香族基质(例如，十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴化聚苯乙烯)以及溴化脂肪族基质(例如，六溴环十二烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、三溴甲烷(溴仿)、溴正丙烷，等等)。此外，本发明的溴化有机化合物可以包括某些溴化阻燃剂和/或采用溴化阻燃剂(BFR)处理过的物品。例子包括：设计为可随时分散于聚合物中的BFR、以及具有专为混合到吸附剂(例如，活性炭)中而调制的粒度的BFR。
受益于本申请的教导，本领域的技术人员将获知、或者可知其他合适的溴化有机化合物。
吸附剂组合物
与(例如)制备和处理溴化活性炭相比，用于制备本发明的吸附剂组合物的方法简单、并在商业上有利。合适的方法包括将溴化有机化合物与吸附剂干混。当使用挥发性的溴化有机化合物时，可能有利的是，在吸附剂存在下加热该化合物，以将该有机化合物吸附到吸附剂上。当使用BFR时，可能有利的是，预研磨BFR，以提高其混合性质。受益于本申请教导，本领域的技术人员将获知、或者可知其他合适的用于将一种或多种溴化有机化合物与吸附剂(例如，活性炭)相组合的方法。
在根据本发明的方法中，可将一种或多种溴化有机化合物在吸附剂(例如，活性炭，该吸附剂没用预先用溴化有机化合物处理)注入的上游添加到燃烧气流中；从而提供所谓的“即时吸附剂组合物”。或者，可将一种或多种溴化有机化合物添加到燃烧气流中以减少吸附剂，而不添加吸附剂。
热稳定性
可以通过(例如)物质的初始能量释放温度(又名，初始氧化点(PIO))来评估物质的热稳定性。如本申请包括权利要求书所用，本发明的组合物和/或吸附剂的PIO被定义为通过DSC测定的热流为1.0W/g(在100摄氏度下将基线校正为零)时的温度。本发明的组合物与用于该组合物的吸附剂相比具有改善的热稳定性，因为该组合物具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度。本发明的组合物可以具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度至约94摄氏度、或者约10摄氏度至约90摄氏度、或者约10摄氏度至约50摄氏度、或者约20摄氏度至约80摄氏度。
可燃性燃料
本发明的方法和吸附剂组合物适用于减少燃烧气流(其是在任何含汞的可燃性燃料的燃烧过程中产生的)中的汞排放。这种可燃性燃料包括煤、固体或液体废物、和其他物质。
例子
下面的例子示出了本发明的原理。应该理解到，本发明并不局限于本文中(无论是在例子中、还是在本专利申请的其余部分)示例性地列举的任何一个具体实施方案。
采用DSC-TGA对这些例子中利用的衍生自木材的PAC(粉末活性炭)(由热活化工艺制备)进行分析。初始能量释放点(PIO)为267摄氏度。
对于例子1-3，我们采用溴氯甲烷和二溴甲烷对衍生自木材的PAC样品进行处理。将这些处理过的样品的性能与采用二氯甲烷处理的类似的活性炭样品的性能进行了比较。性能测试包括DSC(其测量活性炭的热性能)。
例1 比较例
制备PAC上的二氯甲烷。在封闭的容器中在60摄氏度下采用二氯甲烷(0.53克)对基于木材的粉末活性炭样品(10.0克)进行处理，至二氯甲烷被完全吸附。通过Shoninger燃烧技术对该PAC进行分析，结果显示氯含量为4.9重量％。通过DSC测定，PIO为327摄氏度。
例2 制备PAC上的溴氯甲烷
在封闭的容器中在60摄氏度下采用溴氯甲烷(0.56克)对基于木材的粉末活性炭(10.0克，其得自与例1中所用的基于木材的粉末活性炭样品相同的来源)进行处理，至溴氯甲烷被完全吸附。通过Shoninger燃烧技术对PAC进行分析，结果显示卤素含量为4.9重量％。通过DSC测定，PIO为381摄氏度。
例3 制备PAC上的二溴甲烷
在封闭的容器中在60摄氏度下采用二溴甲烷(0.55克)对基于木材的粉末活性炭(10.0克，其得自与例1中所用的基于木材的粉末活性炭样品相同的来源)进行处理，至二溴甲烷被完全吸附。通过Shoninger燃烧技术对PAC进行分析，结果显示溴含量为4.6重量％。通过DSC测定，PIO为391摄氏度。
对于例4和例5，我们采用粉末溴化阻燃剂对基于木材的PAC进行处理。通过DSC(其测量活性炭的热性能)测定了样品的稳定性。令人惊讶地发现，在各种添加剂中，热稳定性差异很大。稳定性最佳的是HBCD，其次是TBBPA。
例4 制备样品的一般方法
通过将基于木材的PAC与各种BFR相组合，制备了一系列处理过的PAC。该处理被设计用于提供给PAC 5重量％的溴值。
例5 比较例 采用溴处理PAC
按照利US 6953494中披露的方法对用来制备例4中的一系列样品的PAC进行溴化。元素分析表明，PAC的溴含量为5重量％。
例6 热稳定性比较
下面的数据比较了各种PAC的通过DSC测定的热稳定性。对所有样品的初始能量释放点(PIO)均进行了比较。
由于不必处理元素溴，本发明可以是相当有利的。此外，将溴化有机化合物添加到活性炭中是非常便捷的，并且可以通过一些常规的固体混合技术来完成。将溴化有机化合物与活性炭混合通常不需要专门的建筑材料，因为不产生或释放腐蚀性和有害的卤素蒸气。
另一个优点是，本发明的吸附剂组合物无需活化步骤，即，在将活性炭与溴化有机化合物充分混合后，本发明的吸附剂组合物不经后续处理(如，加热)即可使用。
在低温(＜150摄氏度)下将溴化有机化合物添加到活性炭中不会引起溴被大量吸收或摄取到活性炭的孔隙中。因此，基本上所有位点仍可用于吸附燃烧气流中的汞。
除非另有说明，本发明并不局限于本文中(无论是否在合适组分的罗列中)示例性地列举的任何具体实施方案。
应该理解到，在本申请或其权利要求书中的任何部分以化学名称或化学式述及的反应物和组分，无论述及的是单数还是复数，均指它们在与另一以化学名称或化学类型述及的物质(例如，另一反应物、溶剂或等)相组合或相接触之前的存在形式。在得到的组合、或溶液、或反应介质中发生什么化学变化、转换和/或反应(如果有的话)并不重要，因为这些变化、转换和/或反应是在依据该公开所要求的条件下将特定的反应物和/或组分混合在一起的自然结果。因此，反应物和组分被确定为与进行所需的化学反应相关的待混合在一起的成分、或待混合在一起以形成用于进行所需的化学反应的组合的成分。因此，即使在后文中的权利要求书中，当述及物质、组分和/或成分时，可能用的是现在时(″comprises″、″is″，等)，但是该内容是述及该物质、组分或成分在与一种或多种根据本公开的其他物质、组分和/或成分初次接触、组合、共混、或混合之前的存在形式。反应进行中无论在原位发生任何转换(如果有的话)，这种情况均包含本申请的权利要求书中。因此，对于准确地理解和判断本公开及其权利要求书的真正含义和内容，以下事实是完全非本质的，该事实为：如果根据本公开的内容、以及化学领域技术人员的公知常识和常规技术手段进行，在接触、组合、共混、或混合操作过程中，经过化学反应或转换，物质、组分或成分可能会变成新的物质、组分或成分而不是原来的那些。如本领域技术人员所熟知的，本文所用术语“组合(combined)”、“组合(combining)”等是指组分被相互“组合(combined)”、或某者“组合(combining)”是指将被“组合(combined)”的组分置于容器(例如，燃烧室、管道，等)内而使它们相互“组合(combined)”。同样，组分的“组合(combination)”是指是指已被一同置于这样的容器中的复数个组分。
虽然已就一种或多种优选的实施方案对本发明进行了描述，但是应该理解到，在不脱离本发明的范围的前提下，可以进行其他的修改，其中本发明的范围如所附权利要求书所述。
Claims (21)
1.一种方法，包括将组合物添加到燃烧气流中以从所述燃烧气流减少汞排放，所述组合物包含溴化有机化合物和吸附剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述溴化有机化合物包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴环十二烷、溴化聚苯乙烯、二溴甲烷、溴氯甲烷、三溴甲烷(溴仿)、或溴化阻燃剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂包括碳质基材。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂包括活性炭。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂包括衍生自木材的活性炭。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述燃烧气流衍生自煤的燃烧。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度。
8.一种方法，包括在可燃性燃料燃烧前和/或在可燃性燃料燃烧过程中将组合物添加到所述可燃性燃料中，所述组合物包含溴化有机化合物和吸附剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述可燃性燃料包括煤。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述吸附剂包括碳质基材。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述吸附剂包括活性炭。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述吸附剂包括衍生自木材的活性炭或衍生自椰子壳的活性炭。
13.如权利要求8所述的方法，其中所述溴化有机化合物包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴环十二烷、溴化聚苯乙烯、二溴甲烷、溴氯甲烷、三溴甲烷(溴仿)、或溴化阻燃剂。
14.如权利要求8所述的方法，其中所述组合物具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度。
15.一种能够从燃烧气流减少汞排放的组合物，该组合物包含溴化有机化合物和吸附剂。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述溴化有机化合物包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴环十二烷、溴化聚苯乙烯、二溴甲烷、溴氯甲烷、三溴甲烷(溴仿)、或溴化阻燃剂。
17.如权利要求15所述的组合物，其中所述吸附剂包括碳质基材。
18.如权利要求15所述的组合物，其中所述吸附剂包括活性炭。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述吸附剂包括衍生自木材的活性炭或衍生自椰子壳的活性炭。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述组合物具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度。
21.一种方法，包括将组合物添加到燃烧气流中以从所述燃烧气流减少汞排放，所述组合物包含溴化有机化合物。
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