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CN102163741B - 具有被涂覆的分隔体的锂离子蓄电池 - Google Patents

具有被涂覆的分隔体的锂离子蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有被涂覆的分隔体的锂离子蓄电池。多孔聚合物片材或膜上提供有非导电性陶瓷组合物的薄涂层并且该涂层和该膜的全部表面，包括孔隙表面，共形。该被涂覆的膜例如非常适合用作在锂离子蓄电池中的池内分隔体。该涂层在蓄电池工作中提高分隔体的机械性能和热稳定性以及保留电解质。涂层可以通过两步骤气相方法形成，其中一种或多种金属如铝、钙、镁、钛、硅和/或锆的原子是以共形层沉积在工件表面上。金属原子然后可以与氨、二氧化碳和/或水进行反应，在表面上形成它们的各自非导电性氮化物、碳化物和/或氧化物。根据需要重复该两步处理方法以获得所需厚度的陶瓷材料涂层。

Description

具有被涂覆的分隔体的锂离子蓄电池
技术领域
本发明涉及用于插入在锂离子蓄电池的组装件的电极之间的多孔聚合物分隔体。更具体地说，本发明涉及共形的(conformal)、非导电性的陶瓷涂层在此类分隔体的表面（包括孔隙表面）上的沉积。该表面共形性(conforming)涂层维持该分隔体的孔隙度以便保留电解质和发挥作用，以及增强和保护该分隔体。
背景技术
锂离子二次蓄电池是便携式的消耗电子设备中常见的，这归因于它们的高能量-重量比、记忆效应的缺乏、和当不使用时缓慢的自放电。可充电式锂离子蓄电池也被设计和制备用于汽车应用中，以便为电动机提供能量来驱动车轮。
锂离子蓄电池可以以不同的尺寸和形状形成，但是三种常用的部件是构成蓄电池的电池的阳极、阴极和电解质。在放电中的阳极变成在充电时的阴极，在放电时的阴极变成在充电时的阳极。由此进一步向前，我们应该将属于在放电时的阳极的那一电极(负电极)称作阳极，属于在放电时的阴极的那一电极(正电极)称作阴极。多孔分隔体常常用于含有电解质和防止在阳极和阴极之间的物理接触（导电性接触）。许多的电池可以按照串联或并联式的电流流动连接方式或它们的任何合适的组合来排列，以满足蓄电池设计的电势和功率需要。
锂离子蓄电池一般通过让锂离子在负电极和正电极之间可逆地通过来工作。负和正电极位于微孔聚合物分隔体的相对侧上，该分隔体浸有适合于传导锂离子的电解质溶液。负电极和正电极中的每一个也可承载在或连接到金属集流器(典型地，用于阳极的铜和用于阴极的铝)上。在蓄电池使用过程中，与两个电极相连的复数个集流器通过可控制的、可中断的外电路来连接，后者让电子流在电极之间通过以便电平衡锂离子通过各电池的相关传输。许多不同的材料可用来生产锂离子蓄电池的这些不同部件。但是一般来说，负电极典型地包括锂插入材料或合金宿主(host)材料，正电极典型地包括能够在比负电极的宿主材料更高的电势(相对于金属锂参比电极)下储存锂的含锂的活性材料，电解质溶液典型地含有已溶解在非水溶剂中并且在其中电离的一种或多种锂盐。阳极和阴极材料与电解质的接触导致在电极之间的电势，并且当电子电流在这两个电极之间的外电路中应用时，该电势是由在蓄电池的各电池内的电化学反应来维持的。
锂离子蓄电池，或按照电流的串联或并联排列(或它们的任何合适结合)方式连接的多个的锂离子蓄电池，能够用于为相关的载荷设备可逆地供给电源。蓄电池系统将电功率按需供应给载荷设备如电动机，直到负电极(阳极)的锂含量已经贫乏到预定水平为止。随后通过让合适的直流电在相反方向上在这两种电极之间通过，该蓄电池进行再充电。
在放电的开始时，锂离子蓄电池的负电极含有高浓度的插入(intercalated)锂，而正电极是相对锂贫乏的。在这种情况下在负电极和正电极之间闭合外电路的建立引起插入锂从该负阳极中的输出。该插入锂被氧化成锂离子和电子。该锂离子经由在介入的聚合物分隔体的孔隙内所含的离子导电性电解质溶液从负电极(阳极)携带至正电极(阴极)，而同时，所释放的电子通过外电路从负电极传输到正电极(借助于集流器)，以便平衡在电化学电池中发生的总反应。锂离子通过电化还原反应被吸收到阴极材料中。电子流过外电路能够为载荷设备提供电能，直至在负电极中的插入锂的水平降低到可工作水平之下或对电源的需要结束为止。
在蓄电池的有效电容部分或完全放电之后，该锂离子蓄电池可以再充电。为了将锂离子蓄电池充电或为其再提供电能，外接电源连接到正电极和负电极以便驱动蓄电池放电电化学反应的逆向进行。也就是说，在充电过程中，在正电极内的锂被氧化得到锂阳离子和电子。阳离子跨越该分隔体到达负电极，和电子也穿过外电路到达负电极。在负电极材料的表面处，锂阳离子通过与负电极内的可用电子相结合而还原成锂，因此负电极锂含量提高。总之，充电过程减少正电极内的锂含量并提高在负电极内的锂含量。
该分隔体在锂离子蓄电池的各电池中起着重要作用。在许多锂离子蓄电池构造中，负电极和正电极材料形成为在它们的各自集流器(例如，铜或铝箔)上的薄的、致密的、聚合物粘结的、颗粒状的材料层，而各电池是用插入在彼此面对的电极层之间的薄的、多孔的、聚烯烃分隔体膜来组装的。例如，使用具有约二十五微米至约三十微米的厚度和35%或更高的孔隙度的聚乙烯或聚丙烯纤维膜。在该薄的聚合物片材中形成非常小的、开孔的孔隙以便允许液体电解质进入和流过该分隔体膜。
因此，聚烯烃膜的孔隙和表面填充含有锂离子的、非水性的电解质并且与其接触，该电解质接触和润湿彼此面对的电极材料以便让锂离子和反离子流过分隔体的孔隙和在电极之间流动。但是该聚合物膜抵抗电子直接在电极材料之间流动。
现有的聚合物分隔体已经填充了陶瓷材料如氧化硅或氧化铝的小颗粒，或表面涂有此类陶瓷的聚合物粘结颗粒。陶瓷颗粒添加剂的目的是提高抗刺穿强度、在高温(高于此温度，聚合物如聚乙烯或聚丙烯会以熔化状态存在)的尺寸稳定性、以及该分隔体膜的电解质保留容量。然而，此处发明人已经寻求和发现了制备表面涂覆的多孔分隔体结构和材料的改进方法。
发明内容
本发明提供了在孔隙的表面上和在聚合物分隔体膜的相对侧的表面上形成陶瓷材料的分子层的方法。合适陶瓷材料的例子包括氧化铝，氧化硅，碳化硅，二氧化钛，氧化镁，氮化硼，以及不是导电性但具有可观热导率的其它化合物。该涂层是通过原子层加上原子层和分子层加上分子层来形成的，直到获得所需厚度的陶瓷组成为止。该涂层在所述许多表面上是连续的（不象单独的填料粒子或涂料颗粒）并基本上有均匀厚度。因此，涂层和分隔体膜的表面共形。与普通的被陶瓷涂覆的分隔体方法（浸涂或通过熔体挤出和随后溶剂萃取来制造有机-无机复合物分隔体）相比，该原子层沉积(ALD)涂覆工艺有几个优点，如没有牵涉到氯化溶剂类而有较小的环境影响，和在分隔体表面上涂层的均匀性。
因此，本发明提供用于锂离子蓄电池的多孔分隔体膜(或较厚片材)，其中分隔体的孔隙壁和外表面均匀地涂有这种非导电性陶瓷材料的共形涂层。该共形涂层基本上维持多孔聚合物膜的未涂覆的形状并且有助于该膜的电解质保留、机械强度和热稳定性。该共形涂层也维持未涂覆膜的孔隙体积和电解质保留容量的大部分，同时保持分隔体的电阻率。
根据本发明的优选实施方案，可以通过以原子层沉积为特征的化学蒸气沉积法，在多孔聚合物分隔体工件的表面上形成共形(conformal)陶瓷涂层。在本说明书中描述的原子层沉积法用于在多孔聚合物工件的全部表面(包括它的孔壁表面)上形成共形的陶瓷涂层。举例来说，将举例说明在聚烯烃表面上形成氧化铝层的方法。在原子层方法中，铝的原子和氧原子在不同的沉积或反应步骤中分开从合适的蒸气组合物中沉积(或形成)在工件表面上。合适的蒸气或气体组合物的使用允许在该工件的全部表面上的有效的化学沉积，该工件的所有表面能够被该蒸气(工件浸入其中)接触。并且希望蒸气或气体沉积介质的流动接触到该分隔体膜的全部表面，后者预计将在工作中的锂离子蓄电池中被液体电解质所接触。
如果需要的话，多孔聚烯烃膜工件(例如，约三十微米厚度且有35%-50%或更高比例的其表面体积为孔隙)被清洗，以便从其孔隙和主要的相对的膜表面上除去外来物质。该膜工件然后可以如需被放置于合适的反应室中，用于进行分步骤的共形涂覆过程。将会看出，这种反应室可以为Al2O3共形层的分步骤形成提供含铝的蒸气材料和含氧的蒸气材料的分开引入。
尽管本发明不局限于基于烯烃的分隔体材料，但是通常使用的聚烯烃膜(例如)的表面最初通过相对惰性(-CH2-)基团的存在来表征。希望通过与在该工件表面上的结构部分之间的反应来连接含铝基团。因此，该膜的表面可以例如用过氧化氢或氢等离子体处理，从而在膜工件的全部表面(孔隙表面和主体表面)上形成大量的(-OH)基团。氢氧根基团在膜的全部表面处的存在为含铝物种(species)沉积到工件表面上提供了合适的反应性物种(species)。氢氧根基团可以在氩气氛中得到保护，过量的等离子体或过氧化物可通过氩气流被除去。
预先确定量的铝，呈现为合适的挥发性化合物的形式如三甲基铝[(CH3)3Al]，作为蒸气(例如在约50℃)引入，然后流入而与膜工件的全部表面接触。该三甲基铝与表面羟基进行反应(化学吸附)而形成已连接于表面键接的氧基团上的二甲基铝基团[(CH3)2Al-O-聚烯烃]并释放出甲烷作为副产物。典型地，含铝的材料与聚合物表面基团的反应是在短时间内完成的(几秒)。过量的反应物和副产物是从附近除去的并且水蒸汽然后被引入反应室中而在工件的表面上流过。水与该表面上的二甲基铝基团进行反应，形成氧化铝(Al2O3)和副产物甲烷。一些残留羟基可以保留在氧化铝分子层的表面上。该“两-反应(two-reaction)”过程会导致氧化铝的基本上单分子层的形成，该涂层和聚烯烃膜的全部蒸气接触或气体接触的表面(形状)共形。这一涂层具有埃左右的厚度。
该原子层沉积方法可以重复进行，以便让陶瓷材料层增长到合适的厚度。例如，以上所述的涂覆过程在形成氧化铝涂层时重复了30次和200次，该涂层具有约十至二十纳米的厚度。所得陶瓷涂层和多孔聚合物膜的许多且不规则的表面共形。涂层是共同延伸的并且基本上没有孔。正如所述，这些陶瓷涂层基本上允许电解质同样进入到分隔体膜的孔隙中(这是在未涂覆的膜中所实现的)，并且分隔体的离子阻力没有显著提高。涂层增加了在蓄电池环境中该膜的耐久性，并且它们提高了会引起分隔体膜在工作中的蓄电池中经历热收缩的那一温度。
在聚合物膜表面上可以形成铝或其它金属如钙、镁、钛、硅和锆的非导电性氧化物、碳化物或氮化物的陶瓷组合物。并且该方法可以实践以在其它类型的工件上形成共形涂层。
本发明进一步体现在如下方面：
1.锂离子蓄电池，其包含至少一个多孔聚合物分隔体膜，该膜具有带表面的相对侧和使该膜的两侧互联的开口孔隙，所述孔隙具有表面；所述分隔体的全部表面具有电阻性陶瓷材料的分开和顺序地施加的分子层的共同延伸涂层，所述涂层和所述分隔体的所述表面共形并且不闭合所述开口孔隙。
2.根据方面1所述的锂离子蓄电池，其中所述多孔聚合物分隔体膜是由聚烯烃形成的。
3.根据方面1所述的锂离子蓄电池，其中所述分隔体的所述共形涂层包括分子，所述分子包含金属原子和选自由碳、氮和氧组成的组中的一种或多种元素的原子。
4.根据方面1所述的锂离子蓄电池，其中所述分隔体的所述表面的所述共形涂层包括分子，该分子包括选自由铝、钙、镁、硅、钛和锆组成的组中的一种或多种金属元素的原子和选自由碳、氮和氧所组成的组中的一种或多种非金属元素的原子。
5.根据方面1所述的锂离子蓄电池，其中所述分隔体的所述共形涂层包括Al2O3。
6.根据方面1所述的锂离子蓄电池，其中所述共形涂层具有一个纳米或更大的厚度。
7.在用于锂离子蓄电池的多孔聚烯烃聚合物膜分隔体上形成共形的、电阻性的陶瓷涂层的方法，所述多孔聚合物膜具有相对的侧表面和使所述相对侧互联的有孔隙表面的开口孔隙，该陶瓷涂层包括金属元素和选自由氧、碳、氮和硫组成的组的非金属元素，该方法包括：
在聚合物膜工件的所述侧表面和孔隙表面上形成羟基；
让金属化合物蒸气与在所述聚合物膜工件的所述表面上的所述羟基进行反应，以形成和所述工件的所述表面共形的包含金属的共形层；
让含有氧、氮和硫中的至少一种的非金属化合物蒸气与所述金属化合物在所述工件的所述表面上进行反应，以形成包括含有氧、碳、氮和硫中的至少一种的固体陶瓷金属化合物的共形层，该共形陶瓷金属化合物层与所述工件的所述表面基本上共同延伸；和
相继重复所述金属化合物蒸气和所述非金属化合物蒸气的反应，直到形成了所需厚度的陶瓷金属化合物层为止。
8.根据方面7所述的方法，其中陶瓷金属化合物层形成到1纳米或更大的厚度。
9.根据方面7所述的方法，其中所述金属是铝、钙、镁、硅、钛和锆中的一种或多种。
10.根据方面7所述的方法，其中通过用过氧化氢或用含氧的等离子体处理所述聚合物表面而在所述聚合物表面上形成羟基。
11.根据方面7所述的方法，其中所述金属化合物蒸气包含有机-金属化合物。
12.根据方面7所述的方法，其中所述非金属化合物蒸气包括选自由氨、二氧化碳和水组成的组中的化合物。
13.根据方面7所述的方法，其中所述金属化合物蒸气包括三甲基铝，所述非金属化合物蒸气包括水，所述共形陶瓷涂层包括氧化铝。
14.根据方面7所述的方法，其中与金属化合物蒸气和非金属化合物蒸气进行反应的步骤各自重复三十次或更多次。
从本说明书下文的本发明的举例性质实施方案的叙述可以清楚地看出本发明的其它目的和优点。需要参考在本说明书的下文部分中描述的附图。
附图说明
图1是锂离子蓄电池在它的放电模式中的单个电池的放大示意图。该视图举例说明了锂离子在分隔体周围和穿过分隔体以放电模式的传输但是没有举例说明多孔分隔体结构(参见图2A和2B)。
图2A是未涂覆的多孔纤维状聚烯烃分隔体的一小部分的大大地放大的微观视图以及图2B是在根据原子层沉积法涂覆Al2O3之后同一分隔体工件的不同的一小部分的类似放大的微观视图。
图3a-3e描绘了原子层沉积方法的各个步骤的放大示意图，其中包括步骤(a)-(e)，该方法用于在聚烯烃膜分隔体工件的片段的孔隙表面和一般表面上氧化铝(Al2O3)共形涂层的形成。
具体实施方式
实施方案（一个或多个）的下列描述在性质上仅仅是举例而已，并且不希望限制本发明、它的应用、或用途。
本发明的实施方案经过实施在多孔聚合物工件如锂离子蓄电池的多孔聚烯烃基底上形成共形涂层。在涂覆方法的进一步说明之前，可能有帮助的是说明一下分隔体在其中起作用的锂离子蓄电池环境。
二次锂离子蓄电池10的示例性和示意性的图显示在图1中。锂离子蓄电池10包括负电极12，正电极14，夹在两个电极12、14之间的微孔聚合物分隔体16(以放大的大纲视图显示)和填充的电解质。负电极集流器12a和正电极集流器14a可以分别定位在负电极12和正电极14处或附近，以便从外电路18收集自由电子和让自由电子运动到外电路18。可中断的外电路18和荷载(L)22连接负电极12(通过它的集流器12a)和正电极14(通过它的集流器14a)。负电极12、正电极14、和微孔聚合物分隔体16当中的每一个可以浸泡在能够传导锂离子的电解质溶液中。微孔聚合物分隔体16(它同时作为电绝缘体和机械载体)夹在负电极12和正电极14之间以防止在两个电极12、14之间的物理接触和短路的发生。该微孔聚合物分隔体16(除在两个电极12、14之间提供物理阻隔之外)还可以为锂离子(和相关的阴离子)的内部通过提供最小阻力，以便帮助确保该锂离子蓄电池10适当地起作用。
该锂离子蓄电池10可以为荷载设备22提供电流，后者能够有效地连接到该外电路18。当锂离子蓄电池10放电时，荷载设备22可以由流过外电路18的电流完全地或部分地供电。尽管荷载设备22可以是任何数量的已知电驱动设备，但是耗电的荷载设备的几个特定例子包括混合动力汽车或纯电动车辆的电动机，便携式计算机、手机、和无绳的电动工具，略举数例。然而，荷载设备22也可以是为了储能目的为锂离子蓄电池10充电的发电装置。例如，风力发电机和太阳能电池板显示器易变地和/或断续地发电的趋势常常导致需要储存剩余能量以供后期使用。
该锂离子蓄电池10能够包括各种各样的其它部件，尽管这里没有描绘，但是这些部件仍然是本领域中技术人员已知的。例如，该锂离子蓄电池10可包括壳体、垫片、端盖、和任何其它所需的部件或材料，这些部件或材料为了特性相关的目的或其它实际目的可以位于负电极12、正电极14和/或微孔聚合物分隔体16之间或附近。此外，锂离子蓄电池10的尺寸和形状可以根据所设计的具体应用来变化。例如，蓄电池供电的汽车和手持消费电子设备是其中锂离子蓄电池10会很可能被设计成不同的尺寸、容量和输出功率技术规格的两种情况。该锂离子蓄电池10也可与其它类似的锂离子蓄电池串联或并联，以获得更大的电压输出和功率密度，如果荷载设备22如此需要的话。
该锂离子蓄电池10能够在蓄电池放电过程中利用可逆的电化学反应产生有用的电流，在负电极12含有足够更高的相对量的插入锂的时候当外电路18闭合以连接负电极12和正电极14时将发生所述可逆电化学反应。在正电极14和负电极12之间的化学势差异——大约3.7-4.2伏，这取决于电极12、14的准确化学组成——驱动在负电极12处由插入锂的氧化产生的电子通过该外电路18流向正电极14。锂离子（它也在负电极处产生)同时被电解质溶液携带通过该微孔聚合物分隔体16并流向正电极14。流过外电路18的电子和迁移跨越在电解质溶液中的微孔聚合物分隔体16的锂离子最后汇合并且在正电极14处形成插入锂。通过外电路18的电流能够被利用和引导通过荷载设备22，直到在负电极12中的插入锂贫乏和锂离子蓄电池10的容量减少为止。
在图1中，插入在石墨平面层之间的锂原子作为黑色填充的圆来显示的。当锂原子被氧化成锂离子时，它们在有径向离子电荷符号的黑色圆中用“+”符号（即，锂离子是阳离子）来示意地表示。在正电极14处该锂离子被还原成锂原子。它们在电解质中流动通过多孔分隔体膜16并且插入到正电极14组合物的晶体结构中。在圆中用“减号”标记标注的且与示意性径向电荷符号关联的阴离子是在电解质组合物中形成的并且与锂离子反向流动。
在任何时候通过对锂离子蓄电池10施加外接电源来逆转在蓄电池放电过程中所发生的电化学反应，锂离子蓄电池10能够充电或再储能。外接电源连接到锂离子蓄电池10上会强制在正电极14处的插入锂的另外非自发氧化而产生电子和锂离子。经由外电路18流回到负电极12的电子和被电解质携带跨越微孔聚合物分隔体16回到负电极12的锂离子在负电极12处再结合并且为它补充插入锂以便在下一个蓄电池放电周期中供消耗用。可用于为锂离子蓄电池10充电的外接电源可以根据锂离子蓄电池10的尺寸、构造和具体的最终用途来改变。一些著名的和示例性的外接电源包括，但不限于，AC墙上插座和汽车交流发电机。在许多的锂离子蓄电池构造中，集流器12a、负电极12、分隔体16、正电极14和它的集流器14a当中的每一个是作为较薄层(例如，几个微米或毫米或更低的厚度)制备的并且以按照并联电路排列方式连接的多层进行组装而得到合适的储能设备总成（energypackage）。
负电极12可包括任何锂宿主材料，后者能够充分地发生锂插入和去插入而同时用作锂离子蓄电池10的负端。该负电极12也可包括聚合物粘接剂材料，以在结构上将锂宿主材料保持在一起。例如，在一个实施方案中，负电极12可以从掺入在聚偏二氟乙烯(PVdF)、腈丁二烯橡胶(NBR)或羧基甲氧基纤维素(CMC)的至少一种中的石墨形成。石墨广泛地用于形成负电极，因为它显示出有利的锂插入和去插入特性，是相对而言非反应性的，并且能够以产生较高能量密度的量储存锂。可用于制造负电极12的石墨的商品形式是从，例如，总部设在瑞士博迪奥(Bodio，Switzerland)的TimcalGraphite&Carbon公司，总部设在瑞士巴塞尔(Basel，Switzerland)的LonzaGroup，或总部设在美国芝加哥的SuperiorGraphite获得的。其它材料也可以用来形成负电极，其中包括例如钛酸锂。负电极集流器12a可以由铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
正电极14可以由任何锂基活性材料形成，后者能够充分地发生锂插入和去插入而同时用作锂离子蓄电池10的正端子。正电极14也可包括聚合物粘接剂材料，以在结构上将锂基活性材料保持在一起。能够用于形成正电极14的一种普通类型的已知材料是层状锂－过渡金属氧化物。例如，在各种实施方案中，正电极14可包括掺入在聚偏二氟乙烯(PVdF)，乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶，或羧基甲氧基纤维素(CMC)的至少一种中的下列当中的至少一种：尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)，锂钴氧化物(LiCoO2)，镍－锰－钴氧化物[Li(NixMnyCoz)O2]，或锂铁聚阴离子氧化物，如磷酸锂铁(LiFePO4)或氟磷酸锂铁(Li2FePO4F)。除刚才提到的那些之外，其它锂基活性材料也可使用。这些替换性的材料包括，但不限于，锂镍氧化物(LiNiO2)，锂铝锰氧化物(LixAlyMn1-yO2)，和锂钒氧化物(LiV2O5)，略举数例。正侧集流器14a可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
能够在负电极12和正电极14之间传导锂离子的任何合适的电解质溶液可以用于锂离子蓄电池10中。在一个实施方案中，电解质溶液可以是包括溶于有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液。本领域中技术人员知道可用于锂离子蓄电池10中的许多非水性液体电解质溶液以及知道如何制造它们或通过商业途径获得它们。可溶于有机溶剂中形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性例子包括LiClO4，LiAlCl4，LiI，LiBr，LiSCN，LiBF4，LiB(C6H5)4LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiPF6，和它们的混合物。这些和其它类似的锂盐可以溶于各种的有机溶剂中，例如但不限于，环状碳酸酯类(碳酸亚乙酯，碳酸亚丙基酯，碳酸亚丁基酯)，无环的碳酸酯(碳酸二甲基酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲基酯)，脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯)，γ-内酯(γ-丁内酯，γ-戊内酯)，链结构醚(1,2-二甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷)，环醚(四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃)，和它们的混合物。
在一个实施方案中，该微孔聚合物分隔体16可包括聚烯烃。该聚烯烃可以是均聚物(由单一单体成分形成)或杂聚物(由多于一种的单体成分形成)，为线性或支化的。如果使用由两种单体成分形成的杂聚物，则该聚烯烃可以假设采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些排列。如果聚烯烃是由多于两种的单体成分形成的，则这同样适用。在一个实施方案中，该聚烯烃可以是聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，或PE和PP的共混物。
该微孔聚合物分隔体16可以是从干法或湿法制造的单个层或多层层压件。例如，在一个实施方案中，单层的聚烯烃可以构成该微孔聚合物分隔体16的全部。在本发明的一些实施中，该分隔体16是纤维膜，低于毫米厚度并具有大量的在相对的表面之间延伸的孔隙。然而，作为另一个例子，类似或不类似的聚烯烃的多个离散层可以组装成微孔聚合物分隔体16。微孔聚合物分隔体16也可包括除聚烯烃之外的其它聚合物，例如但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚偏二氟乙烯(PVdF)，和/或聚酰胺。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可作为纤维层进一步包括在微孔聚合物分隔体16中，以有助于获得具有合适结构和孔隙特征的微孔聚合物分隔体16。本领域技术人员将毫无疑问地知道和了解可用于制造微孔聚合物分隔体16的许多可利用的聚合物和商购产品，以及可用于生产微孔聚合物分隔体16的许多生产方法。单层和多层锂离子蓄电池分隔体以及可用于制造它们的干法和湿法的更完全讨论能够在P.Arora和Z.Zhang,“BatterySeparators,”Chem.Rev.,104,4424-4427(2004)中找到。
本发明的实施将通过原子层沉积方法来举例说明，利用该方法，纤维状且多孔的聚丙烯分隔体膜在其纤维状表面和孔隙表面上涂有氧化铝(Al2O3)共形涂层。未涂覆的聚丙烯膜的放大显微照片示于图2A中。该方法是通过氧化铝的形成来举例说明的，但是该方法也可用于形成碳化物、氮化物、硅化物、和其它氧化物薄膜，如碳化硅(SiC)、和二氧化硅(SiO2)。
可以参见图3a-3e，它是微孔聚烯烃分隔体或类似工件的表面片段的放大二维示意性流程图。图3a-3e举例说明用于逐渐地在工件的全部表面上形成数纳米厚度的共形氧化铝(Al2O3)涂层的优选方法的可重复的化学加工步骤。
取决于分隔体材料的聚合物组成，可能优选的是处理聚合物的全部表面以形成化学基团如羟基，以便与将要在膜表面上形成的包含金属原子的蒸气反应。在多步骤图3a-3e流程图的步骤(a)中，聚烯烃膜的片段的表面用氧气等离子体或用过氧化氢预处理以形成化学连接于聚烯烃材料的表面分子上的-OH基团。膜工件的全部表面(包括孔隙表面)与氧化用反应物进行反应而形成从表面聚合物分子上悬挂的羟基，因为这些结构部分将用于将铝锚固和键接到所述表面上。
具有许多表面羟基的一种或多种预处理过的聚烯烃膜工件然后可以间隔开地放置于反应容器中，该反应器可以适合于被抽空和有选择地填充蒸气或气体形式的反应性组合物。
蒸气形式的合适含铝化合物被释放到反应容器中(容器空间在图3a-3e中标识，但是器壁没有标识)且流入其中与分隔体膜工件的全部表面(现在的含羟基的表面)接触。工件和反应室环境的温度维持在合适的温度以便将含铝的材料保持在蒸气(或气体)相中并且与工件的羟基起反应。三甲基铝[(CH3)3Al，mp（熔点）15℃，商购]可以在例如约50℃的温度释放到抽空的反应室中而与羟基反应。提供足够的反应物用于含铝的材料与在膜工件的表面上的全部可利用的羟基之间的反应。优选，提供化学计量过量。对于三甲基铝作为膜表面的铝原子的来源的情况，三甲基铝与羟基反应形成作为副产物的甲烷并且让二甲基铝经由氧原子连接到该聚烯烃表面上。
(CH3)3Al+HO-聚烯烃→(CH3)2Al-O-聚烯烃+CH4
这一反应用示意图描绘在图3b中。铝原子现在已经化学吸附在分隔体膜的表面处。在反应完成之后，甲烷和任何残留三甲基铝从反应室中和聚烯烃工件的附近被除去，例如通过氩气或其它合适惰性气体的气流。
反应室可以被抽空，然后水蒸气被引入该室中与经由氧原子连接到聚烯烃表面上的二甲基铝结构部分进行反应。正如在步骤(c)和在图3中用示意图所示，水与二甲基铝反应释放出副产物甲烷和形成Al2O3分子。
(CH3)2Al-O-聚烯烃+2H2O→Al2O3(聚烯烃)+2CH4
甲烷、多余水、和任何其它副产物可以再次通过氩气或类似气体的气流从工件的附近扫除。一些氢可能保留在结晶氧化铝上。但是在图3c中的两步骤反应完成时，通过在聚合物膜工件的表面处的化学反应形成了氧化铝的共形的基本上单分子层。图3c是示意性和二维的并且不是试图举例说明Al2O3分子层的三维结构。
每个两步骤两反应周期典型地可以在数秒中完成。在每一个这样的周期完成时，可以形成氧化铝或其它合适金属碳化物、金属氮化物或金属氧化物的单分子层。每层的典型厚度是至多数埃。但是该方法可以按照在图3d中所示重复进行，以形成在图3e中所示例的附加的氧化铝分子层。该方法可以重复许多次(例如，十次到几百次)以获得几个纳米的多分子厚度。再次，图3d和3e是方法步骤的二维示意图并且没有显示氧化铝层的三维结构。
聚丙烯膜分隔体已经用三十个这种原子层沉积周期和两百个沉积周期来涂覆氧化铝，以生产出纳米厚度涂层。图2B举例说明了200个周期涂覆形成的在分子层上的分子层。该氧化铝涂层忠实地和聚烯烃分隔体材料的全部表面共形并且保护了聚烯烃膜分隔体工件的优异孔隙度。三十次和两百次涂覆周期程序都得到高热导率的氧化铝涂层，从而将热收缩的起始温度从80℃提高到110℃，这在许多锂离子蓄电池设计的操作中是非常有帮助的，尤其具有可观的热质量(thermalmass)的那些。并且已经发现碳酸二甲基酯和碳酸亚乙酯电解质溶剂彻底地润湿氧化铝涂层，这有助于电解质保留在聚合物分隔体之中和之上。
其它电阻性陶瓷组合物可以沉积在聚合物分隔体上以及需要均匀的共形涂层的其它聚合物工件上。该原子层沉积实践可以适用于将其它金属与例如碳、氮和/或氧一起沉积在聚合物表面上。金属如铝、钙、锰、硅、钛和锆的挥发性和反应性化合物可以与聚合物工件的全部表面接触，以在该工件的表面上沉积一种或多种金属的原子层。二氧化碳可以与金属（一种或多种）的共形原子层接触，以形成它们的碳化物。氨可以与金属的原子层反应形成氮化物。和/或水可以用于将该金属层转化成氧化物。通过重复该两步骤方法以顺序地沉积更多的类似层或不类似层，这种分子层可以为预期目的提高厚度。
尽管本发明的优选实施方案已经作为示例进行了描述，但是这些示例不旨在限制本发明的范围。

Claims (14)

1.锂离子蓄电池，其包含至少一个多孔聚合物分隔体膜，该膜具有带表面的相对侧和使该膜的两侧互联的开口孔隙，所述孔隙具有表面；所述分隔体的全部表面具有电阻性陶瓷材料的分开和顺序地施加的分子层的共同延伸涂层，所述涂层和所述分隔体的所述表面共形并且不闭合所述开口孔隙。
2.根据权利要求1所述的锂离子蓄电池，其中所述多孔聚合物分隔体膜是由聚烯烃形成的。
3.根据权利要求1所述的锂离子蓄电池，其中所述分隔体的所述共形涂层包括分子，所述分子包含金属原子和选自由碳、氮和氧组成的组中的一种或多种元素的原子。
4.根据权利要求1所述的锂离子蓄电池，其中所述分隔体的所述表面的所述共形涂层包括分子，该分子包括选自由铝、钙、镁、硅、钛和锆组成的组中的一种或多种金属元素的原子和选自由碳、氮和氧所组成的组中的一种或多种非金属元素的原子。
5.根据权利要求1所述的锂离子蓄电池，其中所述分隔体的所述共形涂层包括Al2O3。
6.根据权利要求1所述的锂离子蓄电池，其中所述共形涂层具有一个纳米或更大的厚度。
7.在用于锂离子蓄电池的多孔聚烯烃聚合物膜分隔体上形成共形的、电阻性的陶瓷涂层的方法，所述多孔聚合物膜具有相对的侧表面和使所述相对侧互联的有孔隙表面的开口孔隙，该陶瓷涂层包括金属元素和选自由氧、碳、氮和硫组成的组的非金属元素，该方法包括：
在聚合物膜工件的所述侧表面和孔隙表面上形成羟基；
让金属化合物蒸气与在所述聚合物膜工件的所述表面上的所述羟基进行反应，以形成和所述工件的所述表面共形的包含金属的共形层；
让含有氧、氮和硫中的至少一种的非金属化合物蒸气与所述金属化合物在所述工件的所述表面上进行反应，以形成包括含有氧、碳、氮和硫中的至少一种的固体陶瓷金属化合物的共形层，该共形陶瓷金属化合物层与所述工件的所述表面共同延伸；和
相继重复所述金属化合物蒸气和所述非金属化合物蒸气的反应，直到形成了所需厚度的陶瓷金属化合物层为止。
8.根据权利要求7所述的方法，其中陶瓷金属化合物层形成到1纳米或更大的厚度。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属是铝、钙、镁、硅、钛和锆中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的方法，其中通过用过氧化氢或用含氧的等离子体处理所述聚合物表面而在所述聚合物表面上形成羟基。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属化合物蒸气包含有机-金属化合物。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述非金属化合物蒸气包括选自由氨、二氧化碳和水组成的组中的化合物。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属化合物蒸气包括三甲基铝，所述非金属化合物蒸气包括水，所述共形陶瓷涂层包括氧化铝。
14.根据权利要求7所述的方法，其中与金属化合物蒸气和非金属化合物蒸气进行反应的步骤各自重复三十次或更多次。
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